DE1547974B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

(A — B)j,Ar — N = N — Ar

aufweist, worin A eine benzoid-entwickelnde Gruppe, B eine covalent gebundene Gruppe oder ein zweiwertiger Rest, y 1 oder 2 und Ar eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, wobei zumindest ein Substituent Ar in o-Stellung zur Azobindung eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe trägt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der Formel

OH

OH

N=N-Ar

OH

entspricht,. worin B' eine niedere Alkylengruppe ist und X Kohlenstoffatome zur Vervollständigung des Benzol- oder Naphthalinkerns bedeutet.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerfarbstoff der Chromkomplex von 3-Homogentisamido - 4 - (o - hydroxy - phenylazo)-l-phenyl-5-pyrazolon enthalten ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Entwicklerfarbstoff-Metallkomplex in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer an dieser anliegenden Schicht befindet.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern nach dem Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dieser zugeordnet jeweils einen Entwicklerfarbstoff. Es lassen sich damit Diapositive und auch Papierabzüge herstellen.

Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren sind in der Phototechnik weitgehend bekannt. Dazu werden die unterschiedlichsten Entwicklerfarbstoffe zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen erhält man bei diesen bekannten Verfahren positive Farbstoffbilder. Es sind jedoch auch Umkehrverfahren (deutsche Patentschrift 1 196 075) bekannt, um Negative herzustellen. Man verwendet hierzu einen Entwicklerfarbstpff, der ein mit einer Hydroxyl-, Amino- oder

ίο substituierten Aminogruppe substituierter Farbstoff ist. Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 3 081 167 ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, in dem als Entwickler ein Entwicklerfarbstoff angewandt wird. Dieser wird nach der Belichtung der Emulsionsschicht unter Einwirkung einer Behandlungsflüssigkeit auf das darüber angeordnete Bildempfangselement übertragen und gelangt dort in Berührung mit einem Metallsalz oder -chelat.

Es bildet sich in situ der entsprechende Metallkomplex des Entwicklerfarbstoffs.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern ist ihre geringe Stabilität, insbesondere gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Feuchtigkeit und Temperaturänderungen. Bei dem Photoverfahren nach der USA.-Patentschrift ist besonders nachteilig, daß verschiedene Faktoren das Ausmaß der Komplexbildung zwischen den Metallionen und dem Entwicklerfarbstoff im oder am Bildempfangsmaterial beeinflussen. Die stabilisierende Wirkung des gebildeten Metallkomplexes hängt nicht nur ab von der zu seiner Bildung zur Verfügung stehenden Reaktionszeit, sondern auch die Menge an Reaktionspartnern, die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner und des Reaktionsproduktes und auch das umgebende Milieu haben einen entscheidenden Einfluß auf die Bildstabilität. Das Ausmaß der Bildstabilisierung durch diese Komplexbildung des Bildfarbstoffs in situ mit den Metallionen stellt also einen beträchtlichen Unsicherheitsfaktor dar.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend zumindest einen Entwicklerfarbstoff, zu bringen, das diese Unsicherheitsfaktoren nicht besitzt und zur Herstel-. lung von gleichmäßig stabilisierten Farbstoffbildern -, dient.

, . .Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Herstel-

lung von ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Entwicklerfarbstoff - Diff usionsübertragungsverfahren, enthaltend zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dieser zugeordnet jeweils einen Entwicklerfarbstoff. Es ist gekennzeichnet durch einen Ent-

wicklerfarbstoff in Form eines alkalilöslichen zu einem alkaliunlöslichen Produkt oxydierbaren Metallkomplexes. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die Metallkomplexe von Azofarbstoffen mit zumindest einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in o-Stellung zu der Azobindung.

Die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder zeichnen sich durch besondere Stabilität gegenüber der schädlichen Einwirkung von UV-Strahlung, Feuchtigkeit und Temperaturänderung aus, und zwar in einem solchen Ausmaß, wie es bei den bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien nicht erreichbar war. Durch die komplexe Bindung des Entwicklerfarbstoffs wird eine deutliche

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Verschiebung dessen spektraler Absorption erreicht, liehe Konzentrationen an Entwicklerkomplex können was für die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auch für die Behandlungslösung geeignet sein; in von Vorteil sein kann. manchen Fällen kann man auf nur etwa 0,2 °/₀ Ent-

Wie erwähnt, sind die Azofarbstoffe nach der wicklerkomplex heruntergehen.

Formel 5 Die obenerwähnte wäßrige Entwicklerlösung ent-

(A — B)^Ar-N = N — Ar hält zumindest eine alkalische Verbindung — wie

Diäthylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbo-

besonders wirksam, wobei A eine benzoid-entwik- nat — und gegebenenfalls übliche Entwickler und kelnde Gruppe, B ein kovalent gebundener oder eindickende, filmbildende Stoffe, z. B. polymere, zweiwertiger Rest, y 1 oder 2 und Ar eine Aryl- ίο wasserlösliche, gegen Alkali beständige inerte Äther, oder heterocyclische Gruppe ist und zumindest ein wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxy-Substituent Ar in o-Stellung zur Azobindung eine methylcellulose. Die Behandlungsflüssigkeit kann einen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe trägt. Eine der Hilfs- oder beschleunigenden Entwickler enthalten, erfindungsgemäß angewandten Klassen von Ent- z. B. p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, Benwicklerfarbstoffen entspricht der Formel 15 zylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, wie vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon). Mit diesen

OH „υ Substanzen wird die Wirkung des erfindungsgemäß

angewandten Entwicklerkomplexes beschleunigt und N-Ar gegebenenfalls eingeleitet. Es ist möglich, daß etwas

²⁰ in den belichteten Bereichen oxydierter Entwicklerkomplex durch eine Energieübertragungsreaktion vom oxydierten Hilfsentwickler oxydiert wird. OH Entwicklerfarbstoffe, die stabile Koordinations

komplexe mit Metallen zu bilden vermögen, gehören

worin B' eine niedere Alkylengruppe und X Kohlen- 25 _{zu zwe}j Verbindungsklassen, nämlich den Azo- und Stoffatome zur Vervollständigung des Benzol- oder den Anthrachinon-Farbstoffen, sie enthalten eine zur Naphthalinkerns bedeutet. Chelatbildung fähige Gruppe, z. B.:

Der im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial

enthaltene Entwicklerkomplex befindet sich in der O—

alkalischen Behandlungslösung, vorzugsweise jedoch 30 in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer an dieser anliegenden Schicht. Es kann für übliche photographische Verfahren, z. B. bei der Entwicklung üblicher lichtempfindlicher Filme, Platten oder Papier in Schalen oder Tanks zur Herstellung von schwarz- 35 weißen, monochromen oder getonten Abzügen oder Negativen angewendet werden. Eine brauchbare Behandlungsmasse ist z. B. eine wäßrige Lösung von etwa 1 bis 2 % des Entwicklerkomplexes, etwa 1 °/₀ Natriumhydroxid, etwa 2°/₀ Natriumsulfit und etwa 4° 0,05 °/₀ Kaliumbromid. Nach beendeter Entwicklung wird der nicht umgesetzte Entwicklerkomplex aus der lichtempfindlichen Schicht, vorzugsweise mit einer alkalischen Flüssigkeit, ausgewaschen.

Es ist zu bemerken, daß der erfindungsgemäße 45 . Entwicklerkomplex allein in der Lage ist, das gewünschte Farbbild zu liefern, und keine Kupplungs- oder reaktionen zur Erzeugung des für die... gewünschte ■· ■;

Farbe benötigten Farbstoffs stattfinden. ■ ■ ■-..■. ■.:...

Mit üblichen durchsichtigen oder undurchsichtigen 5°

Bildempfangsschichten kann man ein positives Färb- /—C—R

bild bzw. ein Farbdiapositiv erhalten, und zwar auch Mehrfarbenbilder. Die Entwicklerkomplexe nach der Erfindung können sich in dem lichtempfindlichen

Material, z. B. in, auf oder hinter der Silberhalogenid- 55 worin R eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist. Mit Emulsionsschicht oder in dem Bildempfangsmaterial diesen chelatbildenden Gruppen können Chelatringe befinden. Entsprechend einer bevorzugten Ausfüh- entstehen, z. B. zwischen einer Azo-, Hydroxyl- oder rungsform wird eine Schicht des Entwicklerkom- Carboxylgruppe und einem Metallatom, das kovalent . plexes hinter die Silberhalogenid-Emulsionsschicht ^{an das} Sauerstoffatom einer phenolischen oder angeordnet, d. h. auf der Seite der Emulsion, die ^6o enolischen Hydroxylgruppe gebunden ist. vom Objekt abgekehrt und vorzugsweise auch nach ^Im allgemeinen erfolgt die Komplexbildung des

dem Auflegen der Bildempfangsschicht von dieser Entwicklerfarbstoffs mit einem chelatbildenden Meam weitesten entfernt ist. Dies führt zu besseren ^tall> vorzugsweise einem Metallion eines ionisier-Kontrasten im positiven Bild, denn bei dieser An- ^baren Salzes, oder mit einem Chelat geringerer Ordnung ist die Filterwirkung des gefärbten Ent- ⁶S Stabilität als das gewünschte Chelat des Entwicklerwicklerkomplexes minimal. Diese Entwicklerschicht farbstoffe. . kann aus einer Lösung von etwa 0,5 bis 8 Gewichts- Erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden Prozent Entwicklerkomplex gebildet werden. Ahn- stabile Koordinationskomplexe von Mono- und Bis-

azoentwicklerfarbstoffen, die an Arylkernen in o- bzw. o'-Stellung zur Azogruppe Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragen, ζ. Β. Komplexe aus einem ionisierbaren Nickel-, Kupfer-, Kobalt- oder Chromsalz und/oder deren Chelat, z. B. einem salpetersauren, schwefelsauren, Oxalsäuren, chlorwasserstoffsauren Salz und/oder einem Chelat der allgemeinen Formel

wobei R ein' Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe und R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y gleich oder verschieden sein können und eine — O — oder = NOH-Gruppe bedeuten und Z ein Metallatom, wie Kupfer oder Nickel, ist. Das Nickel- oder Kupferchelat eines enolisierbaren /S-Diketons, wie Acetylaceton, /3-Ketoesters, wie Acetessigsäureäthylester, jö-Ketoxims, wie Dibenzoylmethanmonoxim, oder eines /9-Ketoaldehyds kann man verwenden.

Eine bevorzugte Gruppe von Entwicklerfarbstoffen für die erfindungsgemäßen Metallkomplexe entsprechen der allgemeinen Formel

(A — B —)j,Ar -N = N-Ar

worin A eine benzoide Entwicklergruppe, B ein kovalent gebundener oder zweiwertiger Rest, y 1 oder 2 und jeder Substituent Ar eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- und Pyrazolonylgruppe ist, wobei diese gleich oder verschieden sein können und zumindest eine dieser Gruppen in o-Stellung zur Azogruppe durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert ist. Die Substituenten der Reste Ar können z. B. die Alkyl-, SuIfο-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Keto-, Alkylamino-, Arylamino-, Hydroxyl-, Cyan-, Alkylamido-, Arylamido-, Carboalkoxy-, Carboxamido-, Sulfonamidogruppe sein.

Man bevorzugt erfindungsgemäß Metallkomplexe von Entwicklerfarbstoffen der allgemeinen Formel Die Hydroxylgruppen können durch Verseifung der schützenden Acyloxygruppen nach der komplexbildenden Reaktion wieder rückgebildet werden, z. B. durch Hydrolyse in Gegenwart von Alkali.
Der Ausdruck »Acyloxy« bedeutet hier die Gruppierung

worin R' eine Aryl-, Alkyl-, Aryloxy- oder Alkoxygruppe ist.

Als Beispiele für benzoid entwickelnder Gruppen im Farbstoff molekül sind zu erwähnen: durch zumindest zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinkerne, z. B. mehrwertige Phenole, wie p-Dihydroxybenzol, o-Dihydroxybenzol; Aminophenyle, wie 2-Aminophenol; Aminonaphthole, wie 4-Amino-1 -naphthol; PoIyamine, wie 1,4-Diaminobenzol, und deren substituierten Derivate.

Der Ausdruck »Aminogruppen« umfaßt hier auch substituierte Aminogruppen, soweit hierdurch ihre Entwicklerwirkung auf Silberhalogenide nicht beeinträchtigt wird, z. B. substituierte Alkylamino- und Arylaminogruppen.

Als benzoid-entwickelnde Gruppe bevorzugt wird die p-Dihydroxyphenylgruppe. Die benzoid-entwikkelnde Gruppe und deren durch Acetoxygruppen geschützten Derivate können an den den Chromophor enthaltenden Bestandteil des Farbstoffmoleküls über einen zweiwertigen Rest oder kovalent gebunden sein, z. B. über eine Alkylengruppe, vorzugsweise niedere Alkylengruppe, Arylengruppe wie die Phe-· nylengruppe, Acrylreste, wie

—C — alkylen

Alkarylenreste, wie

—CH₂-(

und zweiwertige Reste mit Heteroatomen, wie
— S—CH₂-(

oder

OH

worin B und Ar obige Bedeutung haben und X die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet.

Es können auch die geschützten Derivate dieser benzoiden Entwicklergruppen während der Komplexbildung verwendet werden, z. B. hydroxylsubstituierte Benzol- oder Naphthalinkerne durch Acylierung, wie Carbäthoxylierung oder Acetylierung.

Il ο

Als Beispiele für in den erfindungsgemäß angewandten Metallkomplexen vorliegenden Entwicklerfarbstoffe, die in o-Stellung durch eine Hydroxylgruppe und/oder in ο,ο'-Stellung durch je eine Hydroxylgruppe substituiert sind, können genannt werden:

2-(4'-[4"-(2'",5'"-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-naphthalinazo)-4-methoxy-l-naphthol,

p-(l-Hydroxy-4-methoxy-2-naphthalinazo)-

phenäthyl-brenzcatechin,

2-(p-[j3-(Hydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-

4-methoxy-l-naphthol,

2-(p-[/3-(Hydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-

4-n-propoxy-l-naphthol,

2-(2',5'-Dimethoxy-4-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol,

2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphen-

äthyI)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-

1-naphthol,

2-(p-[4'-Methyl-2',5'-dihydroxyphenylthioäthyl)-

phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol,

2-'(p-[2",5"-Dihydroxyphenoxy]-phenylazo)-

4-methoxy-l-naphthol,

2-(p-[Hydrochinonylsulfonyl]-phenylazo)-

4-methoxy-l-naphthol,

2-(2',5'-Dimethoxy-3'-[2"-(2"',5'"-dihydroxy-

benzoy])-äthyl]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol, 2-(4'-[p-(Hydroxychinonyl)-phenylcarboxamido]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol,

4,4'-Bis-(4"-[2'",5"'-dihydroxyphenäthyI]-

phenylsulfamyl)-l'-hydroxy-l,2'-azonaphthalin

und

4-(4'-[2"m5"-Dihydroxyphenäthyl]-N-methyl-

phenylsulfamyl)-2-(2',5'-dimethoxyphenylazo)-

1-naphthol,

2-(4'-[4"-(2'",5'"-Dihydroxyphenäthyl)-phenyl-

carbamyl]-phenylazo)-4-methoxy-1 -naphthol,

l-(4'-[2".5"-Dihydroxyphenäthyl]-2'-hydroxy-

phenylazo-4-methoxy-l -naphthol.

Entsprechend einer weiteren erfindungsgeniäßen Ausführungsforra können die Metallkomplexe von Monoazo-, Bisazo- und Anthrachinon-Entwicklerfarbstoffen angewandt werden, die vorzugsweise eine o-Dihydroxyphenylgruppe oder eine Salicylsäuregruppe. enthalten und gegen die farbschädigenden Wirkungen von aktinischer Strahlung, Feuchtigkeit und/oder Temperaturänderungen infolge der stabilen Metall-Koordinationskomplexe durch geeignete Chelatbildung mit der o-Dihydroxyphenylgruppe oder der Salicylsäuregruppe stabilisierend wirken.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

1. Herstellungsverfahren

Zur Herstellung des Chromkomplexes von 3-Dicarbäthoxyhomogentisamido - 4 - (o - hydroxyphenylazo)-l-phenyI-5-pyrazolon wurden 2 g 3-Dicarbäthoxyhomogentisamido - 4 - (o - hydroxyphenylazo)-l-phenyl-5-pyrazolon (Fp. 227 bis 228^CC) mit 0,6 g ChromilllVchlorid in 60 cm³ Formamid 4,5 Stunden auf 112° C erwärmt. Die warme Lösung, nach Farbänderung von Gelb in Dunkelrot, wurde in 200 cm³ heiße Salzlösung gegossen.

Man erhielt 1,25 g eines roten Niederschlags, Fp. > 36O°C nach Filtrieren und Auswaschen des Kochsalzes.

2. Herstellungsverfahren

Zur Herstellung des Chromkomplexes von 3-Homogentisamido - 4 - (o - hydroxyphenylazo) - 1 - phenyl-5-pyrazolon wurde das Produkt aus dem 1. Herstellungsverfahren in einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxid in 18 cm³ 95°/_oigem Äthanol und 15 cm³ Wasser gelöst und bei Luftausschluß 2 Minuten erwärmt, mit 5 cm³ 6n-Schwefelsäure neutralisiert, filtriert und der Niederschlag säurefrei gewaschen. Man erhielt 1 g Entwicklerkomplex. Absorptionsmaximum bei 496 nm, Extinktionskoeffizient 15 300 (in 95°/_oigem Äthanol).

Beispiel

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem man einen mit Gelatine beschichteten Träger mit einer Lösung von 3 °/₀ des Chromkomplexes von 3 - Homogentisamido - 4 - (o - hydroxyphenylazo)-l-phenyl-5-pyrazolon in einer 4°/₀igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem Gemisch von Aceton und Methanol (80 :20) beschichtete. Nach dem Trocknen wurde eine Silberjodidbromidemulsion aufgebracht, belichtet und mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,5 °/₀ Natriumcarboxymethylcellulose, 0,2% l-Phenyl-3-pyrazolidon, 2,0 °/₀ Natriumhydroxid und 0,2 °/₀ Kaliumbromid, zwischen lichtempfindlicher Schicht und Bildempfangsschicht behandelt. Als Bildempfangsschicht diente ein mit Polyvinylbutyral beschichtetes, barytiertes Papier, das mit einer Lösung von 4°/₀ N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipinsäureamid in 80°/₀igem, wäßrigem Isopropanol beschichtet worden war. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 Minute wurde die Bildempfangsschicht abgezogen, sie enthielt ein rotes Positivbild.

209 585/374

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern nach dem Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dieser zugeordnet jeweils einen Entwicklerfarbstoff, dadurchgekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff in Form eines alkalilöslichen, zu einem alkaliunlöslichen Produkt oxydierbaren Metallkomplexes enthalten ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalilöslicher Metallkomplex eines Azofarbstoffe mit zumindest einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in o-Stellung zu der Azobindung enthalten ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff die Formel