DE1545993A1 - Verfahren zur Herstellung von Herbiciden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE · ·

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-IN G. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGiR __ . _l0eR

MÖNCHEN 5 28. Apr. 1965

Mt)LLERSTR. 31 1545993

Expl.

M 20177 - Dr.K/hr " —= »

Gase PP.17491

Beschreibung aur Patentanmeldung der ItoPJäRIAL CHüiilCAL IHDUBi¹RIES LIMITED, London S. ti. 1

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Herbioiden"

PRIORISÄI: 29. April 1964 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue 4j4^J-BipyridyliUmver-"bindungen und auf herbicide Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten.

In letzter Zeit sind neue Herbicide entdeckt worden, welche alο aktiven Bestandteil eine BipyridyliumverbinduHg enthalten, die ein Anion und ein Kation aufweist, wobei das Kation aus

909850/1712

einen 4»4^l~Bipyridyliumkorn mit einer Quaternierungsgruppe besteht, welche an eines oder aa beide der Stickstoffheteroatome des Kerns gebunden ist. Die bisher bekannten Verbindungen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Quaternierungsgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist, welches mit einem Stickstoffatom des Bipyridyliumkerna eine Quaternierungsbildet, lis wurden nun neue 4₅4'~ Bipyridyliumverbinentdeckt, worin die Quaternierungsgruppe ein Stickstof fatora enthält, welches mit einem HeteroStickstoff atom des 4₅4^!~Bipyridyliuiakerns eine Quaternierungsbindung bildet.

So werden gein&ß der Erfindung neue 4»4^l-iiipyridyliu!nverbindungen vorgeschlagen, welche ein Anion und ein Kation auf~ weisen, wobei letzteres einen 4j4^f~Bipyriclyliuinkern besitzt, worin ein Stickstoffheteroatom des Kerns mit einem Stickstoffatom einer stickstoffhaltigen Quaternierungsgruppe eine verbindende Quaternierungsbindung bildet,

Beispiele für geeignete Quaternierungsgruppen sind Amino» PoraamidQ und S-CHO.

Die Verbindungen können eine Oder zwei der stickstoffhaltigen Quaternierimgßgruppen tragen. Wenn swei davon anwesend sind, können sie gleich oder verschieden sein» Sie Erfindung umfaßt

909850/1712 bad ofuq/naL'.'

auch Vermittlungen, worin eines der Stickst offheteroatome entweder nichtquaterni3iert ist oder ein ifaflserstoffatoa oder oine Quatornierungegruppe trägt, in welcher die Qauterniörungs-. bindung ßwisclien dem Stickstoffheteroatoa und einem Kohlenßtoffatojn der Q^uaterniorungogruppe liegt«. Meirn die Quaterniorungagruppe eine Kohlenst off -Stickstof f-^Bindung bildet, kann sie cine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe sein, wclchG vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatoine aufweist. Substituierte odor unsubstituierte Methyl- oder Äthy!gruppen aind bevorzugt« Wenn die Alkylgruppe substituiert ist, kann sio alß Substitucnten eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, Carbonylalkylßi*uppe_t eine Garbonylalkoxygruppö, eine Carboxyl- £criippc odor eine Hydroxylgruppe tragen·

Die ifiAfcur dot? Anionci kmm. boträohtlich verechieden sein« iJo kann das Anion durch eine covolenie Bindung atn den 4|4'-Bipyridyliuiakcjrn gebunden sein, wie ob der i"all ist, wenn dio ntickntoffhaltige Quaternierungsgruppe selbst negativ geladen iot. In diesem Fall besitst die Verbindung eine Bctainntralctur. Wenn das Anion nicht covalent gebunden ist, iet es Torsugs.ioise oin Halogenion, wie s.B. ein Chlorid-, Bronid- oder .Jodldion, oder es kar.n ein üulfation sein, welches die JTormel (YSO^)" .aufweist, wo.riti Y ein Ketallatom ist j yprBUgßwsißC ein Alkalimetall odor ein Erdalkalimetall,

9 0 9 8 5 0/1712

Insbesondere Hatrium oder Kalium» ϊ kann auch eine Ammoniumoder substituierte Aamionluffigruppe sein·

Die Verbindungen sind durch eine Reihe von Verfahren erhilt-11 cn, deren Eignung welt gehend von der Struktur der Jeweiligen Verbindung abhängt, die hergestellt werden soll. Verbindungen, wolohe eine oder zwei Aminogruppen als Quatemiörunjsgruppen aufweisen, sind leicht durch Erwärmen einer wüßrigon Lösung eines 4,4'-Bipyridyls, welches in Form seines Hydrate verwendet werden kann, mit einem Sale einer Hydroxylamin-O-ßulfonsäure erhältlich. Geeignete Salee sind &·Β·ι Ammonium-, substituierte Ammonium-, Alkalimetall- oder Brdalkalimetallsalze. Es wurde gefunden, daß die Verwendung dee Kallumsalz.es im allgemeinen sehr aweekmässig ist. Bas Reak tionsgemisoh enthält gewöhnlich ein Gemisch aue Bwei 4#4^Ι~ Blpyridyliumrerbindungen, von denen eine eine Aminoquaternierungsgruppe und die andere ewei solohe Gruppen enthält· Die Verhältnisse, in denen die beiden Verbindungen Eueinander vorliegen, kuuinen geändert werden, indem das Verfahren entweder mit einen Überschuß des Bipyridyls oder einem Überschuß des Saleses der Hydroxylamln-O-sulfonBäure ausgeführt wird, je nachdem, ob die Mono- oder Dlaminoverbindung gewünscht wird. Die beiden Verbindungen können leicht voneinander getrennt werden, indem man sie in ihre entsprechenden Jodide

909850/1712

anschllosgond
umwandelt und/die Jodide aus der wäßrigen Lösung fraktioniert

ausfällt.

4,4^l~Bipyridyliu»verbinduttgen, worin die ^ eine j?ormamidogruppe ist, können äusaerst aweolcmäsaig dadurch

dio
erhalten werden, daß man/entsprechende Aminoverfoindung mit Ameisensäure In Heaktion bringt. Verbindungen, belobe eine H-OHO-Quaternierungsgruppe aufweisen, sind durch Umwandlung der tialsse der entsprechenden Formamidverbindungen erhältlich, !fahrend dieses Prozesses, wird Halogenwasserstoff in frei-* hüit goöGtat und das entsprechende Betain gebildet. 4*4'-Bipyridylituaverbindungen, mit ^inor Aminoquaternierunge4 gruppe und eine weitere Quaterhierungsgruppe, welche eine Kohlenatoff-Stiekotoff-Quatemierungsbindung mit einem der Stickstoffheteroatome des 4,4'-BIpyrIdylkernB bildet, können erhalten werden, indem man eine 4,4'-Bi pyridyl vor bindung, welche eine einzige Amlnoquaternlerungsgruppe enthält, mit einem herkömmlichen Quaternierungsmittel in Heaktion bringt· Da die Aminogruppe, welche anwesend ist» wegen ihrer Funktion als Quaternierungsgruppe einen niederen Gtrad von Reakit soigt, findet eine Quatornisierung des Stick-

at off hat er oat oma bevorzugt vor der Reaktion mit der Amino· gruppe statt.

909850/1712

-. 1546993

«· ο —

Bio herbicide Aktivität der vorliegenden Verbindung hängt nicht sehr otark von der Natur des Aniona ab, obwohl dies in gewissem Ausmaß das Vermögen einer bestirnten Verbindung» eine koaaetttrierto wäßrige Lösung au bilden, beeinflussen hahn und auch die Billigkeit, Bit der din Verbindung hergestellt werden kann. Dies sind beides wichtige Betrachtungen, die auf die Verwendung eines Herbicide Binfluß besitzen. PUr gewisse Anwondungszwecke kann jedoch ein besonderes Anion oder ein Gemisch von Anionen erwünscht sein. Verbindungen, welche ein vorbestimmtea Anion oder ein Gemisch von Anionen

enthalten, können entweder direkt erhalten werden, indem man ein Bipyridy^L mit einem die gewünschten Anionen aufweisenden Quaternierungsmittol in Reaktion bringt, oder auch indirekt, indem man zuerst die Verbindungherstellt, welche ein unerwünschtes Anion enthält, und indem, man dann das letztere durch das gewünschte Anion ersetzt. Eo zeigt Beispiel 1 unter anderem den Ersatz eines Kaliumaulfon ations durch ein Jodidion.

Die Verbindungen werden vorzugsweise in Zusammensetzungen überführt, u& ihre Lagerung, den Transport oder.die Anwendung zu erleichtern. Die Zusammensetzungen können fest sein, in welchem Fall sie ein festes Verdünnungsmittel enthalten, welches vorzugsweise nicht als Basenaustausohmaterlal dient, oder wenn sie löslich sind, in Wasser kein© Lösung bilden,

9098BÖ/1712

die ßtark alkalisch Ißt. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind z.B.: Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Natriumaeetat, Vermiculit, ifegnesiuBicarbonat und Celluloseäther« Feste Zusammensetzungen können auoh ein oberflächenaktives Mittel enthalten, und für gewisse Zwecke kann das feste Verdünnungsmittel auoh das oberflächenaktive Kittel aufweisen·

Es 1st günstiger, trenn die Zusammensetzungen flüssig sind, und sie bestehen vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen, die ein oberflächenaktives Kittel enthalten, welshes vorzugsweise einen katlonlaohen oder nichtionloohen G'iarakter besitzen. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind .-s.B.: Kondenßatlonß-pro&ukte von Äthylenoxyd mit verschieden 2η Subetanssen^ wie s.B. mit einem alkyliorten Phenol, wio Octylphenol und Nonylphenol; tjorbitanmonolaurat, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Propylonoxydpolymer» Sehr gute Ergebnisse eind erhält Höh duroh ^Verwendung von Kondensationsprodukten von Äthylenoxyd mit langkettigen aliphatischen Aminen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten«

Die Zuaaisraena^fjt2ung kann auch andere !Bestandteile enthalten, wie z.B. KorroDionsinhibitoren elneciLJ-ieiilicli Alkali- oder Ei'dalkalimetallnitrite, Bencoat-e, Borate, Orthophosphate und Molybdate. Aivlore herbicide Substanzen können ebenfalls an-

909850/1712 _ BAD original.

— σ —

weaend sein, wie s.B. subotituierte Harnstoffe, Triazine und Phenoxyessigsaure.

Die Verbindungen werden aweckraäesigeriroise vom Lieferanten in Fora eines Konzentrat β geliefert, welches eine Zusamraen«- netirunß iot j die einen hohen Anteil der Verbindung enthält imcl solche vor der Anwendung ira allgemeinen verdünnt werden ravß. Da die Verbindungen im allgemeinen wasserlöslich sind, enthalten bevorzuge Konzentrate konzentrierte ir&ßrige Lö- . düngen» die vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden können· Die föenge an Verbindung, die in einer Zusammensetzung verwendet werden kann, kann zwischen weiten Grenzen variieren· l?Ur Zue&iaincneetzungen, welche ohne weitere Verdünnung zur Anwendung geeignet sind, können 0,1 bis 10,0 Gew.-# der Verbindung verwendet werden, obwohl 0,1 bis 5,0 φ im allgemeinen angewendet werden, wenn handbetriebene Bpritzvorrichtungen Verwendung finden. IConaentrate können andererseits fast vollntündig aus einer oder aus mehreren der Verbindungen bestehen, obwohl ira allgemeinen Konzentrate, welche 10 bis 70 Gew.-/$ dor Verbindungen enthalten, ira al3.gemeinen zufriedenstellend Bind. Einige Vorfahren zur Anwendung ermöglichen es, eine Zuaomnientietzung ohne Verdünnung zu verwenden, welche einen hohen Anteil einer Verbindung enthält. Beispielsweise besteht ein geeignetes Verfahren sur Behandlung von Wasser-

909850/1712 bad

pflanzen* die in Flüssen wachsen, darin, daß man Säoka, welche Pellets enthalten, die 50 Gew.-5^ oder mehr der Verbindung in Mischung mit einem festen Verdünnungsmittel enthalten* im Wasser stromaufwärts der Pflanzen aufhängt· Auf diese Weise setzen die Pellets allmählich die Verbindung in Freiheit» die durch das sich bewegende Weiss er in die Umgebung der Pflanzen getragen wird»

Die vorliegenden Verbindungen sind zur Beeinflussung, d.h. Tötung oder, zur schweren Schädigung, einer, grossen Reihe von Pflunaen geeignet, ob sie nun aus Brelfblattpflanzen oder Gräsern bestehen. Weiterhin beBitasen sie den Vorteil, daß si ο schnell durch den Boden deaktiviert werden, so daß, wenn sie auf Pflanzen angewendet werden, sie nicht nur die Vegetation stören oder zerstören, sondern darüber hinaus wird nach einer kurzen Zeit die gesamte Verbindung, welche auf den Boden fällt, durch den Boden unschädlich gemacht, welcher bald nach der Anwendung in einem ausreichend sicheren Zustand -ist, daß er für das Wachstum von iiutapflanzen verwendet ■wer-dori kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert·

BAD ORIGINAL

90985O/T712 ~ 10 -

~ 10 -

Beispiel ί

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1,1'-Diamino-4,4^J~bipyridylium-dikalium-sulfonat und die Umwandlung der Verbindung in iti^Diaiäino-^'-Dipyridylium-äljodld der Formel

H₂N

η.

NH

23'

Mt3 S Hydroxylomlno-O-QUlfonsäure wurden in 20 ml Wasser gelößt und mit 20 sal 5-molarer KaLiumhydroxydlösung oei O⁰C neutralisiert. Die lösung wurde dann tropfenweise bei der gleichen temperatur während eines Zeitraumes von 15 Hinuten au einer auf 7O⁰G erwärmten Lösung gegeben, die aus 7,8 g 4_f4'-Bipyridyl bestand, das in 30 ml Wasser gelöst war.

!lach Beendigung der Zugabe wurde es der lösung gestattet, sich 45 Minuten abzukühlen» und sie wurde dann mit 6,9 g

Kengen Kaliumcarbonat behandelt, welche in einer minimalen/Hasser gelOet war· Dies hatte die Auefällung von Kaliumsulfat zur Folge, dessen Ausfällung duroh Zusatz von Methanol vervoll-

909850/1712

^BAD

mirde. Dia Iiößung der BipyricTyliimwoi'bindung in Form eines GarboaatB wurde dann durch Abfiltrieren des Kaliumsulfats abgetrennt.

Dan Garboamt vmrde dann in das entopracbande Di^odiö umgeuandelt, und zwar durch Behandlung der Lösung mit JodwasseTetoifßUure (d 1»7), um die LÖa\ing gerade eau^r dachen. Unreines 1₉1'-Diamino·^,4'-bipyrxdyliumdiä©did ta sich alo brauner Feststoff ab und wurde aus Hasser um-Jcristallieiert. Daa erhaltene Produkt bildet© 5_?5 g gelbe Kristalls,welche unter Zeraetsung bei 210⁰O

Beiepiol erläutert die Eerotelluni; von 1,1'-Difona araido~4»4^l~bipyridyliumdijodid mit der Formel:

♦·*■

I.Jg 1 _r1 ^f~-Dir.mino~4,4^l-bipyridylium~dijotiid, welches nach

dom Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde _ .

BAD ORIGINAL

909850/1712 - ¹² *"

unter Rückfluß mit 20 ml Ameisensäure drei Stunden erhitzt. Das acylierte Produkt wurde duroh Abkühlen des ReaktionsgemlGcIiD, Abfiltrieren eines braunen Feststoffs, der auegefallen war, und anschliessendes Abdampfen des Filtrate unter vermindertem Druck, bis sioh ein roter Feststoff abschied, hergestellt. SieBer wurde dann mit Äthanol gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Durch Analyse wurde gefunden» daß der Festet off aus einem Gemisch aus 80 Gew. -# der gewünschten Verbindung und 20 Gew.-7$ eines Betaine der Formelt

OUC - N - N ) \^ N-N- CHO

bestand·
33oiopiel.3

Diene© Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Amino-4-(4ⁱ-pyridyl)-pyridinium-3odid-hydroiodid mit der Formel

909850/1712 f,

- 15 -

U-H - N

J HJ

22.6 ,;■; Hyörox,Ylamin-0'-aulfoni3äure, welche in 40. ml Wasser ^olöiit waren, "wurden bei O⁰C mit 40 Eil 5κι Kaliumbydroxydlöju·.)/;· neutralisier!;. Eine Lösung aus 19i 2 g 4.,4'-Bipyridyldibj-clx-at in 60 ml hoiaaem Wasser wurde mit einer Zugabe hintv-i^oilist tmd die Mischimg wurde dann auf einem Dampfbad 25 ί·[-ί;ιλ^Γ-;η erhitst. Die Seoiperatur dor Iiübtoio· während dieses t-mrö.e au:f 84°C gelialten.

BLno lconsentrlerte wäßrige lösung ·νοη.13ϊ8 g J&iliumcarbonat \mvCLu dann attgegeTaen,, worauf· aich der Zueata von 250 ml Methanol ansciloß· Es wurde 2Gali\imsulfat ausgefällt und durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dann mit konaentriertni-Jodwasaeretoffßäui-Q angesäuert, wobei Kristalle von 1,1 ^f~ Dai-oiiio^^'-bipyridylium-dijodid ausgefällt und entfernt wurden.

Das tfiltrafc wi?.rde dann -10°c abgekühli;, woduroh das gewünschte l²rodukt in unreiner JSOrra ausgefällt wuicde, i)ae'Produkt wurde

909850/1712

BAD ORIGfNAL - 14 -

durch Filtration entfernt, mit Alkohol gewaschen und aus Wasser umkrlstallisiorte Us wurden 6,2 g 1-Amino-4-(4'»· pyridyl)-pyridinium-jodid-liydrojodid eis orange Platten er halten, die unter Zersetzung bei 175⁰C schmolzen.

Bei spiel... 4

Dieses Beispiel erläutert ein flüssiges Konzentrat, welches ein oberflächenaktives Mittel und einen Korrosionsinhibitor enthält. Dieses Konzentrat wird vorzugsweise mit Wasser vor der Verwendung verdünnt.

1,1* «Diömino-4 »4 * -bipy ridylium-

kaliura-sulfonat 25,0

Kondencationcprodukt aus Äthylen~

oxyd und Honylphenol 5»0

NatriißaHQstaborat 1,0

Hatritira-"benzonät 2,0

Wasser 67« 0.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Zusammensetzung, die aus öronallen "besteht, welche sich leicht in Waseer lösen, wobei

0 98 5 0/1712 ^BAD

eie cine wäßrige !lösung bilden, die für herbicide Zwecke geeignet ist·

Gew.-ff

1,1 ■-^

dijodid 10,0

Hagnesiun-culfat - 67,8

fiatrlunMRolybdtrfc 0,2

Käliure-phoaphat 2,0 Konä ensat ionsprodukt aus Äthylenoxyd

und liQoylphenol . 10,0

Waß3ar 10,0

I3Ql3piel 6

Sieecs Bdiapiel erläutert die hetbieide AIctivität der vorliegenden Verbindungen, wenn sie in holier Verdünnung angewendet, werden.

Ks ^furdeit wUßrige Zusammenaotzungen hergestollt, welche 0,2 Gew.-7» der in Bcispiol 1 beschriebenen Verbindusig und das BipyridyliUEdi^odid von Beispiel 2 enthielten. Die benötigten Kerben einer jeden Verbindung wird on in Viaeser gelöst, welches 0,1 5» eines oberflächenaktiven Kittels enthielt, das aus einen Kondensationep^odulct aus Äthylenoxyd und xjonylphenol bestand»

, BAD ORIGINAL

909850/1712 - 16 -

— IO —

Die Zusaaiaieno et zunge« wurden dann auf eir.e Gruppe yon Breit-Blattpflanzen aufgespritzt, und zwar unter anderem auf Zuekerr U¹O en, Kohl, Senf, Klee, Hundskamille und Rot stengel« Ein ähnlicher Versuch wurde mit verschiedenen Gräsern ausgeführt, worunter sich Weizen, Hahnenfuß, wilder Hafer und Gerste befanden. Nach 14 !Dogen wurde das Ausmaß des an den Pflanzen hervorgerufenen Schadens bestimmt. 13s wurde gefunden, daß bei Zusammensetzungen, welche 1,1 ^l-Diamino-4»4'-l)ipyridyliumdijodid enthielten, 70 £ der Breitblattpflanzen entweder abgetötet oder stark geschädigt waren, wahrend 55 *£ der Gräser tihnlich beeinflußt waren.

Bei Durchfuhrung eines ähnlichen Versuche unter Verwendung mit 1,1¹-Diformamido-4,4^l-bipyridylium-di3odid, waren die Ergebnisse 47 5· bezuglich der Breitblattpflanaen und 30 Ji der &räser·

Bsigpiel 7

Dieses Beispiel erläutert die rasche Deaktivierung der Verbindungen, wenn sie mit den Boden in Berührung gebracht werden·

909850/1712

«aatbeete wurden rail; Zusammensetzungen, die in Beispiel 3 beschrieben sind, bespritzt. Hach der Behandlung Tand noch am gleichen Sage wurden die Beete mit dem. Samen von Zuckerrüben, ICoI)X, Sent» Klee, Weisen, Hahnenfuß, wildem Hafor und Gerste besäht. Kaeh 14 Sagen erechienen in den behandelten Beeten junge Sämlinge in praktisch der gleichen Anzahl als in Beeten, die nicht mit der ZuDoramensetaring behandelt worden waren, welche aber mit den gleichen Samen der gleichen Pflanzen worden waren.

PAMTAHSPRÜCHEt

BAD ORiGfNAL 909850/1712

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Horbicid, gekennzeichnet durch den Gehalt einer 4,4'-Bipvridyliuwvorbinduw», welche ein Anion und ein Kation aufweist, wobei das Kation einen 4,4*-Bipyridyliuakern besitzt, worin oin Hotorostickstoffaton des Kerns eine verbindende Quaternierunt*sbindung mit einem Stickstoffatom einer stickstoffhaltigen Quatcrnicrungsgrunne bildet.

2, Horbicid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorbindung boide Stickstoffheteroatome des 4,4·- Bipyridvliuitfcerns oinc verbindende Quaternierungsbindung ait einem Stickstoffatom einer stickstoffhaltigen Quaternierungsgrunpo bilden·

3, Herbicid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Quaternierung-sgruppo eine Aeinogruppe ist,

4. Horbicid nach eine» der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal die Verbindung oin 1,1·-0Ιβ»1ηο-4,4*- bipvridyliue-halogenid ist.

5· Herbicid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da4 die Verbindung ein 1,1'-Diforea»ido-4,4*-

909850/1712 bad

blnyridyliun-haiogenid ist,

6, Herbicid nach einen dor Ansprüche 1 bis 4, dadurch gofcennreichnotj daß es ein oberflächcnaktivos Mittel enthfilt.

7« Herbicid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes Verdünnungen!ttel enthalt.

MTMTANWMTI

D*.-me η FiNOKE DiPL-me.

DIPL.-.ING 1.STAiGEK

BAD

909850/1712