DE1545415C2

DE1545415C2 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545415C2
Application number: DE19661545415
Authority: DE
Inventors: Leslie Claire Hardison
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1970-12-10
Also published as: NL151040B; DE1545415B1; AU409931B2; AU1310266A; NL6615340A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man die Kohlenwasserstoffe und ein wasserstoffreiches Gas in eine Reaktionszone einführt, in der Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe herbeiführt, das sich ergebende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone abzieht, kühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Fraktion und eine wasserstoff- ' haltige Dämpfefraktion trennt und einen Teil dieser Dämpfefraktion unter Zusatz von wasserstoffhaltigem Gas aus anderer Quelle zur Reaktionszone zu- · rückführt.

In der erdölverarbeitenden Industrie werden zur Herstellung verbesserter Kraft- und Brennstoffe zahlreiche Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Gegenwart von wasserstoffhaltigen Gasen durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere katalytische Verfahren, wie die Alkylierung, Reformierung, Krackung und Isomerisierung. Die Isomerisierung dient beispielsweise zur Erzeugung von Isoparaffinen, die nachfolgend mit Olefinen zu hochklopffesten Motor-. brennstofffraktionen umgesetzt werden. Bei vielen derartigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, z. B. bei- der Isomerisierung, ist die Aktivität der Katalysatoren so hoch, daß sie Zersetzungsreaktionen zusammen mit den erwünschten Reaktionen herbeiführen, so. daß die endgültige Ausbeute an dem erwünschten Produkt verringert wird. Durch Zuführung von Wasserstoff zu der Reaktionszone gelingt es, Zersetzungs- und unkontrollierte Krackreaktionen zurückzudrängen oder zu beseitigen. Derartige Verfahren arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, und eine der Wirkungen des Wasserstoffs besteht darin, die Koksbildung und -abscheidung auf dem Katalysator, der gewöhnlich eine Hydrierkomponente und einen sauer wirkenden Träger umfaßt, zurückzudrängen. Darüber hinaus spielt der Wasserstoff häufig eine wichtige Rolle im Reaktionsmechanismus, z. B. bei der Hydroisomerisierung, d. h. der Isomerisierung in Anwesenheit von Wasserstoff.

Da viele der in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführten Umsetzungen mehr oder weniger große Mengen an Wasserstoff verbrauchen, muß zur Ergänzung Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt werden. Es hat sich sowohl unter praktischen als auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten als zweckmäßig erwiesen, für diesen Zweck so weitgehend wie möglich Abgasströme aus anderen Raffinerieanlagen zu verwenden. Beispielsweise wird häufig der wasserstoffhältige Gasstrom aus einem Reformierverfahren, bei dem insgesamt gesehen Wasserstoff erzeugt wird, als Wasserstoffquelle benutzt.

So ist es beispielsweise bekannt (britische Patentschrift 950 396), bei einem Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches zur Verwendung als Motorenbenzin oder als Mischkomponente für Motorenbenzin zur Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs das wasserstoffhaltige Gas aus einer Reformieranlage einer Hydroisomerisierungsbehandlung zuzuführen. Das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas, das beispielsweise aus einem Abscheider der Reformieranlage, in dem das mischphasige Reaktionsprodukt in einen Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrennt wird, zugeleitet werden kann, wird direkt in den Hydroisomerisierungsreaktor bzw. den zum Hydroisomerisierungsreaktor fließenden Kohlenwasserstoffstrom eingemischt. Das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas kann auch aus anderen Quellen herrühren, es erfolgt jedoch immer eine direkte Zuführung zu dem Hydroisomerisierungsreaktor oder dem zufließenden Kohlenwasserstoffstrom. Das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas führt.also sämtliche in ihm enthaltenen Begleitgase,, wie Methan, Äthan usw., mit in die Reaktionszone, sofern keine zusätzlichen kostspieligen Reinigungseinrichtungen zur Abtrennung derartiger Begleitgase vorgesehen werden. Diese Begleitgase sind im Hinblick auf die angestrebten Reaktionen, die Reinhaltung des Katalysators usw. an und für sich unerwünscht, ihre Mitführung in verhältnismäßig großen Mengen wurde jedoch bisher — zur Vermeidung kostspieliger Reinigungseinrichtungen — gewöhnlich in Kauf genommen.

Bei zahlreichen weiteren Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Anwesenheit von Wasserstoff (USA.-Patentschriften 2761819, 2 834 823, 2 915 571, 3 078 323, 3 116 232, 3 131235) wird das zur Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs dienende wasserstoffhaltige Gas in ähnlicher Weise, d. h. direkt zu der Reaktionszone, zugeführt. Der Stand / der Technik zeigt also, daß es trotz umfangreicher Arbeiten auf diesem Gebiet bisher allgemein für angezeigt angesehen wurde, das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas direkt in den Reaktor bzw. das zum Reaktor fließende Einsatzmaterial einzuführen.

Bei einem anderen bekannten Isomerisierungsverfahren (britische Patentschrift 876 462) finden sich überhaupt keine Angaben über die Einführung eines wasserstoffhaltigen Ergänzungsgasstroms in das Reaktionssystem. ..·'.■

Es hat sich gezeigt, daß die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in vielen Fällen empfindlich auf die Reinheit des anwesenden wasserstoffhaltigen Gases, wobei unter Reinheit hier der Gehalt dieses Gases an Wasserstoff im Verhältnis zu den übrigen Begleitgasen, wie Methan, Äthan usw., zu verstehen ist, ansprechen. Dabei gilt durchweg, daß "jede Erhöhung der Wasserstoffreinheit, d.h. Erhöhung des Wasserstoffgehalts in dem dem Reaktor zugeführten Gas, eine wesentliche Verbesserung der gesamten , Verfahrensführung, z.B. hinsichtlich Koksabschei- ^l dung, Reinhaltung des Katalysators, Lebensdauer des Katalysators, Bevorzugung der gewünschten Reaktionen usw., mit sich bringt. Auf dem Fachgebiet wird daher jede Erhöhung des Wasserstoffgehalts als maßgeblicher Fortschritt gewertet. ■·■■''■. · .·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren der angegebenen Art eine Arbeitsweise zu schaffen, die es ermöglicht, den Wassefstoffgehalt des wasserstoffhaltigen Ergänzungsgases, das letztlich der Reaktionszone für die Kohlenwasserstoffumwandlung zugeführt wird, in einer verfahrenstechnisch einfachen und wirksamen und gleichzeitig billigen Weise durch eine zwanglos in das Verfahren selbst eingefügte Maßnahme beträchtlich zu erhöhen und hierdurch die Notwendigkeit zur Zuführung eines wasserstoffhaltigen Gases hoher Reinheit, d. h. hohen Wasserstoffgehalts, aus der äußeren Quelle zu beseitigen.

. Diese Aufgabe wird bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren der eingangs angegebenen Art, d. h. einem Verfahren, bei dem man die Kohlenwasserstoffe und ein wasserstoff reiches Gas in eine Reaktionszone einführt, in der Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator

die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe herbeiführt, das sich ergebende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone abzieht, kühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Fraktion und eine wasserstoff haltige Dämpfefraktion trennt und einen Teil dieser Dämpfefraktion unter Zusatz von wasserstoffhaltigem Gas aus anderer Quelle zur Reaktionszone zurückführt, dadurch-gelöst, daß man das Reaktionsgemisch vor seinem Eintritt in den Abscheider mit einem Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ergänzungsgas vermischt, die aus diesem Gemisch . im Abscheider anfallende Dämpfefraktipn zunächst auf eine Temperatur unter etwa 5° C kühlt, die so gekühlte Dämpfefraktion dann in einem zweiten Abscheider in eine zweite flüssige Fraktion und eine gasförmige Fraktion, die einen höheren Gehalt an Wasserstoff als das Ergänzungsgas aufweist, trennt und diese gasförmige Fraktion aus dem zweiten Abscheider als das wasserstoffreiche Gas der Reaktionszone zuführt, während man die flüssigen Fraktionen aus den getrennten-Abscheidern abzieht und. aus dem Verfahren abführt.

Vorzugsweise wird mit dem Reaktionsgemisch vor seinem Eintritt in den ersten Abscheider ein wasserstoffhaltiges Ergänzungsgas vermischt, das einen überwiegenden Anteil an Wasserstoff und einen geringeren Anteil an unter Normalbedingungen gasförmigen . Kohlenwasserstoffen umfaßt.

Zweckmäßig wird die in dem ersten Abscheider abgetrennte Dämpfefraktion vor der Kühlung einem indirekten Wärmeaustausch mit der aus dem zweiten Abscheider abgezogenen gasförmigen Fraktion unterworfen. '

Die aus dem zweiten Abscheider abgezogene gasförmige Fraktion kann zweckmäßig mit den in die Reaktionszone einzuführenden Kohlenwasserstoffen vereinigt werden, bevor letztere einem indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsgemisch unterworfen werden.

Wie aus den nachstehenden Erläuterungen noch näher hervorgeht, weist das der Reaktionszone für die Köhlenwasserstoffumwandlung zugeführte Gas bei dem beschriebenen Verfahren immer einen größeren Gehalt an Wasserstoff auf als das wasserstoffhaltige Ergänzungsgas, das von einer anderen Raffinerieanlage in das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingeführt wird. Dabei kommt es bei dem beschriebenen Verfahren nicht auf den Absolutbetrag des Wasserstoffgehalts des Ergänzungsgases an, wesentlich ist, daß in jedem Fall eine beträchtliche relative Erhöhung des Wasserstoffgehalts erreicht wird, was eine maßgebliche Verbesserung bedeutet.

Es können alle nach dem Stand der Technik für derartige Verfahren verwendbaren Gase, z. B. das Restgas aus einer Reformieranlage oder aus anderen Raffinerieanlagen, eingesetzt werden, wobei aber — wie sich aus dem Vorstehenden ohne weiteres ergibt — bei gleichem Ergänzungsgas ein höherer Wasserstoffgehalt des iin. den Reaktor eintretenden Gases erreicht wird oder für gleichen Wasserstoffgehalt des in den Reaktor eintretenden Gases ein Ergänzungsgas geringeren Wasserstoffgehalts benutzt werden kann. Beides sind wesentliche technische Vorteile.

Das Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Umwandlungskatalysator. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich acyclischer Paraffine und cyclischer Naphthene, und es eignet sich besonders für die Isomerisierung von geradkettigen oder schwach ver-S zweigten Paraffinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan. Cycloparaffine oder

ίο Naphthene, die bei dem Verfahren eingesetzt werden, sollten mindestens 6 Kohlenstoffatome und 5 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, z. B. Alkylcyclopentane und Cyclohexane, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, 1,1-Dimethylcyclopentan, 1,2-Dimethylcyclopentan, !,ß-Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan, !.,l-Dimethylcyclohexan, 1,2-Dimethylcyclohexan. Das Verfahren ist genauso anwendbar auf die Umwandlung von Gemischen von Paraffinen und/oder Naphthenen, z. B/ Gemischen, wie sie durch selektive Fraktionierung von Straighrun- oder natürlichen Benzinen oder Schwerbenzinen erhalten werden. Derartige Gemische umfassen sogenannte Pentanfraktionen, Hexanfraktionen, Heptanfraktionen und Gemische davon. Weiterhin ist das Verfahren anwendbar auf die Isomerisierung von Olefinen, z. B. die Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten, die Isomerisierung von 3-Methyl-l-buten zu 2-Methyl-2-buten und ähnliche Qlefinisomerisierungen, wobei die Arbeitsbedingungen natürlich entsprechend angepaßt werden, da die Neigung der Olefine zur Hydrierung in Anwesenheit von Wasserstoff und des Katalysators zurückgedrängt werden muß. Das Verfahren kann auch für die Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, z. B. für die Isomerisierung von Äthylbenzol zu Xyloleri und die Isomerisierung von n-Propyl-" benzol zu Methyläthylbenzol.

Das Verfahren ist weiterhin gut geeignet für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie die Hydrofinierung, Hydrokrackung, Hydroformierung, Hydrodealkylierung, bei denen der Umwandlungszone Wasserstoff zugeführt wird, da durch die beschriebene Arbeitsweise der Wasserstoffgehalt des wasserstoffhaltigen Ergänzungsgases aus einer technischen Raffinerie- oder Petrochemieanlage wesentlich erhöht wird.

Als Beispiel sei die Isomerisierung von n-Pentan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Isomerisierungskatalysator zusammenfassend erläutert. Sie

kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem man das n-Pentan zusammen mit einer in der nachstehend angegebenen Weise erzeugten gasförmigen Fraktion, die einen höheren Gehalt an Wasserstoff als das Ergänzungsgas aufweist (nachstehend zur Vereinfachung auch als »wasserstoffreiche gasförmige Fraktion« bezeichnet), in eine den Isomerisierungskatalysator enthaltende Isomerisierungszone leitet, dort mindestens einen Teil des n-Pentans isomerisiert, den Ausfluß aus der Isomerisierungszone in Mischung mit einem Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ergänzungsgas einem ersten Abscheider zuführt, das Gemisch dort in eine an isomerisierten Kohlenwasserstoffen reiche flüssige Fraktion und eine Dämpfefraktion trennt, die Dämpfe- fraktion durch eine Kälteeinrichtung leitet und auf eine Temperatur unter etwa 5° C kühlt, die gekühlte Dämpfefraktion in einen zweiten Abscheider einführt, aus dem zweiten Abscheider eine an isomeri-

sierten Kohlenwasserstoffen reiche flüssige Fraktion und eine wasserstpffreiche gasförmige Fraktion abzieht, die an isomerisierten Kohlenwasserstoffen reichen flüssigen Fraktionen aus dem ersten und dem zweiten Abscheider miteinander vereinigt und als Produkt aus dem Verfahren abzieht und die wasserstoffreiche gasförmige Fraktion aus dem zweiten Abscheider zurückführt und mit dem der Isomerisierungszone zugeleiteten n-Pentan vereinigt.

Das Verfahren wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung, in der ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Durchführungsform dargestellt ist, weiter veranschaulicht.

Die Umwandlung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Umwandlungskatalysator erfolgt in einer Reaktionszone 8. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird der Reaktionszone 8 durch eine Leitung 1, eine Pumpe 2, eine Leitung 3, einen Wärmeaustauscher 4 für die vereinigte Beschickung, eine Leitung 5 und einen Einsatzmaterialerhitzer 6 zugeführt. Nach Erhitzung der Beschickung auf die gewünschte Temperatur fließt das Einsatzmaterial durch eine Leitung 7 in die Reaktionszone 8. Eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion, deren Herkunft nachstehend noch näher beschrieben wird, wird der Kohlenwasserstoffbeschickung vorher über eine Leitung 28 in der Leitung 3 zugemischt. ■ ^;

Die Reaktionszone 8 kann von herkömmlicher Art sein und enthält den Katalysator. Vorzugsweise handelt es sich um einen Reaktor vom adiabatischen Typ, bei dem die Beschickung vor der Einführung mit der erforderlichen Wärmemenge versehen wird. Der Reaktor kann mit Leitwänden, Böden oder anderen Hilfseinrichtungen ausgestattet sein. Die erforderliche Wärmemenge wird der vereinigten Beschickung durch den Wärmeaustauscher 4 und den Einsatzmaterialerhitzer 6 zugeführt. Der Fluß der Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone kann entweder in Aufwärtsrichtung oder in Abwärtsrichtung erfolgen. ■.

Bei dem Verfahren können irgendwelche der bekannten Katalysatoren, die zur Katalyse der genannten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen befähigt sind, verwendet werden. Ein typischer Katalysator für die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen umfaßt ζ. B. Aluminiumoxyd, Platin und. etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent gebundenes Fluor.· Bei dem Aluminiumoxyd handelt es sich vorzugsweise um synthetisch hergestelltes y-Ahiminiumoxyd von hohem Reinheitsgrad und hoher Oberflächengröße.

Die Umsetzung kann, je nach der im Einzelfall durchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlung, bei unterschiedlichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und stündlicher Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durchgeführt werden. Die Temperatur liegt je nach den angestrebten Umwandlungsreaktionen und dem eingesetzten Katalysator gewöhnlich im Bereich von etwa 100 bis etwa 800⁰C oder darüber, bei der Isomerisierung wird z. B. vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 500⁰C gearbeitet. Der Druck sollte so sein, daß eine Verdampfung der Beschickung zur Reaktionszone eintritt; er kann im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 350 Atm. oder mehr liegen. Die Raumgeschwindigkeit, d. h. das Volumen an flüssiger Beschickung je Stunde und je Volumen

an Reaktionsraum, liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 100, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 20.
Die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Mol oder mehr Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Der Wasserstoffverbrauch hängt stark von der im Einzelfall durchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlung ab. Bei einem Isomerisierungsverfahren ist er gewöhnlich

ίο recht gering, im Bereich von etwa 5,3 bis etwa 17,81 je Liter Kohlenwasserstpffbeschickung; jedoch kann er, naturgemäß bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen im Reaktionsablauf Wasserstoff verbraucht wird, viel größer sein.

Das Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende Ergänzungsgas kann von irgendeiner geeigneten, im Einzelfall zur Verfügung stehenden Quelle zugeführt werden und mit. verschiedenen inerten Bestandteilen, wie Stickstoff, Methan, Äthan und/oder Propan, verunreinigt sein. Es wird in jedem Fall eine wesentliche Steigerung des Wasserstoffe gehalts im Verfahren selbst erreicht, so daß kostspielige Wasserstoffreinigungseinrichtungen außerhalb des Verfahrens überflüssig sind und trotzdem

as ein optimaler Verfahrensablauf gewährleistet ist.

Nach Ablauf der Umsetzung im Reaktor 8, vorzugsweise aber nicht unbedingt mit einer lO0°/oigen Umwandlung des Kohlenwasserstoffs, wird das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone über eine Leitung 9 und den Wärmeaustauscher 4 für die vereinigte Beschickung abgezogen. Durch den Wärmeaustausch mit dem abströmenden Reaktionsgemisch wird die zufließende Beschickung vor ihrem Eintritt in den Einsatzmaterialerhitzer 6 vorgewärmt, gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Kühler 11 weiter auf die gewünschte Verarbeitungstemperatur abgekühlt, bevor es durch eine Leitung 12 der Vermischung mit dem Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ergänzungsgas zufließt; letzteres wird über eine Leitung 13, einen Kompressor 14 und eine Leitung 15 zugeführt. Das Gemisch aus dem Reaktionszonenausfluß und dem Ergänzungsgas fließt in einen ersten Abscheider 16. In dem Abscheider 16 Qj

werden eine flüssige Fraktion mit den darin angereicherten umgewandelten Kohlenwasserstoffen und eine Dämpfefraktion voneinander getrennt. Der Abscheider 16 wird gewöhnlich bei einem Druck, der etwa 3,4 Atm. unter dem Reaktordruck liegt, und bei einer Temperatur von etwa 35 bis 40°"C betrieben. Die flüssige Fraktion fließt vom Abscheider 16 durch eine Leitung 17 zu einer Produktauslaßleitung 24.

Die Dämpfefraktion aus dem Abscheider 16 wird durch eine Leitung 18 einem Wärmeaustauscher 19 und dann über eine Leitung 20 einer Kühleinrichtung 21 zugeführt, in der sie auf eine Temperatur unter etwa 5°C gekühlt wird. Die gekühlte Dämpfefraktion fließt durch eine Leitung 22 in einen zweiten Abscheider 23. In dem Abscheider 23 werden eine an umgewandelten Kohlenwasserstoffen reiche zweite flüssige Fraktion und eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion, die einen höheren Gehalt an Wasserstoff als das Ergänzungsgas aufweist, voneinander getrennt. Der Abscheider 23 wird bei etwa dem gleichen Betriebsdruck gehalten wie der Abscheider 16, jedoch bei einer viel tieferen Temperatur. Auch für den Abscheider 23 werden Temperaturen unter etwa 5°C bevorzugt. Die an umgswandelten Kohlenwas-

serstoffen reiche flüssige Fraktion . wird durch eine Leitung 24 abgezogen, mit der flüssigen Fraktion aus dem Abscheider 16 vermischt und als Produkt des Verfahrens fortgeleitet. Die wasserstoffreiche gasförmige Fraktion wird aus dem Abscheider 23 durch eine Leitung 25 abgezogen und über den Wärmeaustauscher 19 zurückgeführt. Durch den Wärmeaustausch wird die Dämpfefraktion aus dem Abscheider 16 gekühlt und die wasserstoff reiche gasförmige Fraktion aus dem Abscheider 23 erwärmt. Letztere fließt dann durch eine Leitung 26 und einen Gasumwälzkompressor 27 in die Leitung 28, zur Vereinigung mit der durch die Leitung 3 zufließenden Kohlenwasserstoffbeschickung.

Beispiel

Nachstehend ist das Verfahren am Beispiel einer Isomerisierung in Anwesenheit eines Katalysators, der Aluminiumoxyd, Platin und gebundenes Halogen enthält, veranschaulicht.

Das Verfahren wurde in der in Verbindung mit der Zeichnung erläuterten Weise durchgeführt. Der Katalysator bestand aus Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 0,375 Gewichtsprozent Platin und etwa 4,6% gebundenem Fluor. Es wurde ein n-Pentan-Einsatzmaterial mit einer Zusammensetzung von ■94,5 Molprozent n-Pentan, 4,9 Molprozent Isopentan und 0,6 Molprozcnt C_n- und höheren Anteilen isomerisiert. Das [Zusatzmaterial wurde iii einer Menge von 477 nVVTag .in flüssiger Form durch die Leitung 1 zugeführt und in die Leitung 3 gepumpt. In der Leitung 3 wurde die im Verfahren selbst erzeugte wasserstoflreiche gasförmige Fraktion zugemischt. Das Gemisch wurde über den Wärmeaustauscher 4 und die Leitung 5 dem Einsatzmatertalerhitzer 6 zu-• geführt. Die erforderliche Wärme für die Umwandlung wurde durch den Wärmeaustauscher 4 und den Einsatzmaterialerhitzer 6 zugebracht. Die vereinigte Beschickung floß dann durch die Leitung 7 zu dem Reaktor 8.

Der Reaktor 8 war mit 4,96 m³ des Katalysators aus Aluminiumoxyd, Platin und gebundenem Fluor gefüllt. Der Reaktor wurde bei etwa 34 atü und einer Einlaßtemperatur von etwa 382° C betrieben. Es wurde ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtpentan von 2,0 aufrechterhalten, so daß die dem Reaktor 8 zugeführte vereinigte Beschickung 64,7 Molprozent Wasserstoff, 2,3 Molprozent Methan, 0,4 Molprozent Ätlian, 0,1 Molprozent Propan, 0,1 Molprozent Butane, 2,2 Molprozent Isopentan, 30,1 Molprozent n-Pentan und 0,1 Molprozent C₆- und höhere Anteile umfaßte. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug' etwa 4,0. Die Reaktionsteilnehmer wurden in Abwärtsfluß durch den Reaktor geleitet. Das ausfließende Reaktionsgemisch enthielt, in Molprozent, 64,6% Wasserstoff, 2,4% Methan, 0,5% Äthan, 0,3% Propan, 0,3% Butane,· 18,0% Isopentan, 13,8% n-Pentan und 0,1% C_n- und höhere Anteile. Es floß durch die Leitung9 zum Wärmeaustauscher 4, wo die Temperatur um mehr als 350⁰C gesenkt wurde; gleichzeitig wurde die Temperatur der durch den Wärmeaustauscher 4 fließenden vereinigten Beschickung um mehr als 280⁰C gesteigert. Hierdurch wird die insgesamt erforderliche Wärmeleistung des Einsatzmaterialerhitzers 6 so gering wie möglich gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch den Kühler 11 geleitet und dort weiter auf etwa 37° C abgekühlt. Danach wurde es in der Leitung 15 mit dem Ergänzungsgasstrom vermischt. Das Ergänzungsgas wurde dem Verfahren aus einer Reformieranlage (nicht dargestellt) zugeführt, und enthielt 90,7 Molprozent Wasserstoff, 3,7 Molprozent Methan, 2,7 Molprozent Äthan, 2,2 Molprozent Propan und 0,7 Molprozent Butane. Das Ergänzungsgas wurde mittels des Hilfskompressors 14 in einer Menge von 3,68· 10^u

ίο Normalliter je Tag hei dem Betriebsdruck des AbAbscheiders 16 (etwa 30,6 atü) und mit einer Temperatur von etwa 38° C zugeführt.

In dem Abscheider 16 wurden eine an isomerisiertem Kohlenwasserstoff reiche flüssige Fraktion und

is eine Dämpfefraktion voneinander getrennt. Die flüssige Fraktion, 46,9 m^s/Tag, wurde durch die Leitung 17 abgezogen, ihre Zusammensetzung, in Molprozent, betrug 2,0% Wasserstoff, 0,8% Methan, 0,8% Äthan, 1,0% Propan, 1,3% Butane, 56,3% Isopentan und 37,8% n-Pentan. Diese flüssige Fraktion wurde mit der in der nachstehend beschriebenen Weise aus dem Abscheider 23 erhaltenen zweiten flüssigen Fraktion vermischt.

Die Dämpfefraktion wurde über die Leitung 18 dem Wärmeaustauscher 19 und dann der Kühleinrichtung 21 zugeführt. Ihre Zusammensetzung betrug, in Molprozent, 90,6% Wasserstoff, 3,1% Methan, 0,5% Äthan, 0,2% Propan, 0,1 % Butane, 3,4% Isopentan und 2,1% n-Pentan. Die Kühleinrichtung 21 hatte eine Kälteleistung von 142 800 kcal/h und kühlte die Dämpfefraktion aus dem Abscheider 16 auf etwa 4,4° C ab. Die gekühlte Dämpfefraktion wurde dann durch die Leitung 22 dem Abscheider 23 zugeführt, der bei etwa 30,3 atü und einer Temperatür unter etwa 5°C gehalten wurde. ;

In dem Abscheider 23 wurde eine an dem isomerisierten Kohlenwasserstoff reiche zweite flüssige Fraktion von einer wasserstoffreichen gasförmigen Fraktion, die einen höheren Gehalt an Wasserstoff als das Ergänzungsgas aufwies, getrennt. Die flüssige Fraktion, deren Menge 438 nWTag betrug, wurde über die Leitung 24 abgezogen und mit der flüssigen Fraktion aus dem Abscheider 16 vereinigt, so daß insgesamt 484,9 m³ flüssiges Produkt je Tag. aus dem Verfahren abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des .flüssigen Gesamtprodukts betrug, in Molprozent, 2,4% Wasserstoff, 0,6% Methan, 0,5% Äthan, 0,6% Propan, 0,8% Butane, 53,5% Isopentan, 41,3% n-Pentan und 0,3% C₆- und höhere Anteile.

Dieses Produkt wurde dann (in einer nicht dargestellten Einrichtung) weiterfraktioniert, um das Isopenfan zu gewinnen.

Die wasserstoffreiche gasförmige Fraktion wurde aus dem Abscheider 23 durch die Leitung 25 dem Wärmeaustauscher 19 zugeführt und dort im Wärmeaustausch gegen die Dämpfefraktion aus dem Abscheider 16 erwärmt. Hierdurch wird die erforderliche Kälteleistung der Kühleinrichtung 21 für die Kühlung der vom Abscheider 16 zum Abscheider 23 fließenden Dämpfefraktion verringert und gleichzeitig der wasserstoffreichen gasförmigen Fraktion vor deren Verdichtung auf den zur Rückführung in die Isomerisierungszone erforderlichen Reaktordruck Wärme zugeführt. Die wasserstoflreiche gasförmige Fraktion hatte folgende Zusammensetzung, in Molprozent: 94,5% Wasserstoff, 3,3% Methan, 0,5% Äthan, 0,2% Propan, 1,0% Isopentan und 0,5% n-Pentan.

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Durch tue erläuterte Verfahrensweise ist also der Wasserstoffgehalt des zum Reaktor fließenden Gases von 90,7 Molprozent, d. h. dem ursprünglichen Gehalt des Ergänzungsgases, auf 94,5 Molprozent gebracht worden. Der Katalysator kommt somit bei Anwendung des Verfahrens nur mit einer sehr was- ' serstoffreichen gasförmigen Fraktion in Berührung, nicht aber mit dem eine beträchtlich geringere Wassersioffreinheitaufweisenden Ergänzungsgas. Dies führt dazu, daß der Katalysator in wesentlich geringerem Maße einer Desaktivierung durch Teer- und Koksbildung ausgesetzt ist, und praktisch wird keine oder keine nennenswerte Katalysatordesaktivierung beobachtet. Weiterhin ist es nicht mehr notwendig, eine äußere Quelle für Wasserstoff hoher Reinheit oder äußere Wasserstoffreinigungseinrichtungen vorzusehen, da das Verfahren in sich selbst eine Quelle für Wasserstoff hoher Reinheit schafft. Hierdurch wird ein technisch sehr wirksamer und wirtschaftlicher Betrieb erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man die Kohlenwasserstoffe und ein wasserstoffreiches Gas in eine Reaktionszone einführt, in der Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysa^ tor die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe herbeiführt, das sich ergebende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone' abzieht, kühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Fraktion und eine wasserstoffhaltige Dämpfefraktion trennt und einen Teil dieser Dämpfefraktion unter Zusatz von wasserstoffhaltigem Gas aus anderer Quelle zur Reaktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Re- " aktionsgemisch vor seinem Eintritt in den Abscheider mit einem Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ergänzungsgas vermischt, die aus diesem Gemisch im Abscheider anfallende Dämpfefraktion zunächst auf eine Temperatur unter etwa 5° C kühlt, die so gekühlte Dämpfefraktion dann in einem zweiten Abscheider in eine zweite flüssige Fraktion und eine gasförmige Fraktion, die einen höheren Gehalt an Wasserstoff als das Ergänzungsgas aufweist, trennt und diese gasförmige Fraktion aus dem zweiten Abscheider als das wasserstoffreiche Gas der Reaktionszone zuführt, während man die flüssigen Fraktionen aus den getrennten Abscheidern abzieht und aus dem Verfahren abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Reaktionsgemisch vor seinem Eintritt in den ersten Abscheider ein wasserstoff haltiges Ergänzungsgas vermischt, das einen überwiegenden Anteil an Wasserstoff und einen geringeren Anteil an unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem ersten Abscheider abgetrennte Dämpfefraktion vor der Kühlung einem indirekten Wärmeaustausch mit der aus dem zweiten Abscheider abgezogenen gasförmigen Fraktion unterwirft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem zweiten Abscheider abgezogene gasförmige Fraktion mit den in die Reaktionszone einzuführenden Kohlenwasserstoffen vereinigt, bevor letztere einem indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsgemisch unterworfen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen