DE1545228C

DE1545228C - Verfahren zum selektiven Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545228C
Application number: DE19651545228
Authority: DE
Inventors: Paul Anthony Aitken Ro bert William Bennett Robert Neil Sun bury on Thames Middlesex Lawrance (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-03-10
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1973-07-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und in Kontakt mit einem kristallinen Zeolith und einer metallischen Hydrierkomponente. Das Verfahrennach der Erfindung ermöglicht das Entwachsen bestimmter Ausgangsstoffe, z. B. von Schmierölfraktionen.

Aus der belgischen Patentschrift 630 101 ist die Verwendung eines Zeolithen als Hydrokrack-Katalysator bekannt, der eine dem Faujasit ähnliche Kristallstruktur hat, die sich von der des nach der Erfindung verwendeten Mordenits sehr erheblich unterscheidet.

Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift 638 072 die Verwendung eines Zeolithen als Katalysator in Hydrokrack-Verfahren bekannt, in denen jedoch andere Temperatur- und Druckbedingungen eingehalten werden müssen und die nicht das selektive Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen gestatten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 243 809 ist vorgeschlagen worden, für ein Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen einen Zeolith-Katalysator mit einem SiO2/Al₂O₃-Molverhältnis von 9 bis 11: 1 zu verwenden. Bei Verwendung dieses Katalysators werden jedoch sämtliche Kohlenwasserstoffe gekrackt. Die Hydrokrackwirkung ist also nicht auf wachsartige Kohlenwasserstoffe beschränkt. Somit ist dieser Katalysator für eine Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung ungeeignet.

Das Verfahren zum selektiven Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 232 bis 510° C, einem Druck von 14 bis 210 atü, einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 V/V/ Std. und einer Wasserstoffmenge von 180 bis 3600m³/m³ mit einem Katalysator zusammenführt, der aus einem kristallinen Mordenit mit Porendurchmessern von mindestens 5 Ä und einer aus den Metallen oder Metalloxyden der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems ausgewählten Hydrierkoraponente besteht, wobei der Mordenit bis zur Herabsetzung seines metallischen Kationengehaltes auf eine 2 Gewichtsprozent nicht überschreitende Menge einer direkten Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden ist. Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besieht darin, daß wachsartige Kohlenwasserstoffe selektiv gekrackt werden können. Diese Selektivität macht den Katalysator nach der Erfindung besonders brauchbar zur Verwendung in Hydrokrackverfahren,

ίο durch die Produkte erzeugt werden sollen, die im gleichen Bereich wie das Ausgangsmaterial sieden, jedoch einen tieferen Fließpunkt als das Ausgangsmaterial haben. Die wachsartigen Kohlenwasserstoffe sind nämlich die Komponenten, die zu einem hohen Fließpunkt des Ausgangsmaterials beitragen. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Hydrokrackung gemäß der Erfindung ist daher eine sogenannte Wachsdestillat-Fraktion. Obwohl Wachsdestillate besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind, ist das Verfahren ebenso für niedriger siedende Fraktionen verwendbar, z. B. für Gasöle, d. h. Fraktionen mit mindestens 60 Gewichtsprozent zwischen 250 und 370° C siedenden Stoffen. Die Ausgangsmaterialien können entweder direkt aus einem Rohöl stammen oder sie können Produkte eines thermischen oder katalytischen Krackvorganges sein. Sie können auch, falls erforderlich, einer Vorbehandlung zur Entfernung von nicht kohlenwasserstoffhaltigen Verunreinigungen, z. B. Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, unterworfen werden.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird als Katalysator Mordenit, ein Mineral vom Zeolith-Typ, verwendet. Wasserfreier Mordenit besitzt Hauptporen, in denen sich Kationen befinden. In der Natriumform des Mordenits versperren offenbar die Natriumionen die Hauptporen so weit, daß η-Butan mit einem effektiven Durchmesser von 5 Ä keinen Zutritt mehr finden kann, d. h. der effektive Porendurchmesser ist auf weniger als 5 Ä vermindert worden. Die Natriumionen können mittels üblicher Basen im Austauschverfahren gegen andere Metallionen ausgetauscht werden. Die Metallionen können auch gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden; diese Form des Mordenits wird allgemein als dekationisierte Form bezeichnet. Zur Dekationisierung des Mordenits kann man auf diesen eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, ein-

. wirken lassen. Es hat den Anschein, daß bei der durch direkte Säureeinwirkung dekationisierten Form des Mordenits außer dem Austausch der Metallkationen gegen Wasserstoff zusätzlich noch ein Aluminium-Atom pro Elementarzelle aus dem Mordenitgitter entfernt und durch vier Hydroxylgruppen ersetzt wird. Dabei wird der Anteil an Metallkationen auf einen Betrag von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent reduziert, insbesondere auf einen Betrag von nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent des Natriummordenits. Der so entstandene Mordenit weist dann ein SiO₂-Al₂O-Molverhältnis von 14:1 auf.
Ein für Katalysatorzwecke geeigneter Mordenit be-

sitzt eine Porengröße von mindestens 5 Ä, vorzugsweise von 7 bis 9 Ä.

Die Erfindung wird hinsichtlich der Verwendung beim Hydrokracken durch die folgenden Beisoiele. illustriert.

A) Herstellung des Katalysators

Die Natriumform eines synthetischen Mordenits wurde durch direkte Säurebehandlung in Wasserstoff-

mordenit überführt, der die inTabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung aufwies:

Natrium, Gewichtsprozent 0,55

Eisen, Gewichtsprozent 0,24

Aluminium, Gewichtsprozent 5,5

Silizium, Gewichtsprozent 40,1

Ammonium, Gewichtsprozent ......' 0,0

. Chlor, Gewichtsprozent <0,02

SiO₂ZAl₂O₃, Molverhältnis 14:1

Oberfläche, m²/g 379

Porenvolumen, cm³/g 0,19

Nach einer Behandlung mit einer Lösung von Tetraminplatinchlorid in Wasser in Gegenwart von Ammoniak hatte der getrocknete Katalysator die aus Tabelle2 ersichtliche Zusammensetzung:

Tabelle 3

IO

Tabelle 2

Gewichtsprozent 12,0

Verlust bei 550⁰C
Bei 550⁰C stabil
Basis

>Platin Gewichtsprozent 0,42

Aluminium .... Gewichtsprozent 5,5

Silizium Gewichtsprozent 40,7

Natrium Gewichtsprozent 0,29

Ammonium ... Gewichtsprozent 2,75

Eisen Gewichtsprozent 0,10

Chlor Gewichtsprozent 0,01

Oberfläche m²/g 402

Porenvolumen cm³/g 0,20

Produktausbeute (stabilisiert auf 15O⁰C) Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht bei
15,6715,6°

Trübpunkt, ⁰C

Fließpunkt, °C

Schwefel, Gewichtsprozent

Ausgangsstoff

0,9363

—1 2

0,11

Produkt

84,7

0,8365 —11 —15 0,06

30

In Tabelle 2 sind die Analysenergebnisse des bei 550⁰C stabilen Materials wiedergegeben, wobei der getrocknete Katalysator vor der Kalzinierung analysiert und dann auf 550° C erhitzt wurde. Dann wurde der Gewichtsverlust ermittelt und die Prozentgehalte entsprechend berichtigt.

Beispiel 1

Dieser Katalysator mit einem Gehalt von 0,42 Gewichtsprozent Platin wurde zur Behandlung eines entschwefelten und stickstofffreien Agha-Jari-Gasöls mit einem Siedebereich von 190 bis 36O°C verwendet. Die verwendeten Verfahrensbedingungen waren 399° C, 70 atü, 2 V/V/Std. und 1800 m³/m³ Wasserstoff (gerader Durchgang). Die Daten von Ausgangsstoff und Produkt zeigt Tabelle 3.

Trübpunkt und Fließpunkt waren um 10° bzw. 8⁰C erniedrigt. Es wurde beobachtet, daß- oberhalb von 399°C die Reaktion zum Außer-Kontrolle-Geraten neigte, welches zum vollständigen Abbau des Ausgangsmaterials führte.

Beispiel 2

Der Katalysator nach A) wurde zur Behandlung eines Rohwachsdestillates aus Libyen verwendet, von dem 10% im Bereich von 233 bis 371⁰C und der Rest oberhalb 371⁰C siedete, wobei dieselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet wurden.

Kennzahlen des Produkts sind in Tabelle 4 und 5 angegeben.

Tabelle 4
Produktverteilung Gewichtsprozent

Methan 0,5

Äthan 0,6

Propan 9,8

Isobutan 3,4

η-Butan 4,3

Isopentan 1,1

n-Pentan 4,8

Isohexane 0,6

η-Hexan 1,6

82 bis 177⁰C 0,4

177bis232°C 0,2

232bis350°C 2,7

350 bis 371°C 7,7

Rückstand > 371⁰C 62,3

Tabelle

Ausgangsstoff Produkt:
Schweres Gasöl
350 bis 371° C

Produkt:

Rückstand

371°C

Spezifisches Gewicht 60^o/15,6^oC ...

Trübpunkt ⁰C

Fließpunkt ⁰C

Schwefel Gewichtsprozent

Stickstoff ppm

Diesel-Index

Wachs Gewichtsprozent

Wachsschmelzpunkt ⁰C

*) Spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6° C.

0,8442
49
41

0,22
630

32,3
55

0,8775*)
-10
-32

0,23

53
1,8
38

0,8731 -15,6 13 0,24

11,0

41

Die Ausbeute an Leuchtöl und ähnlichen Fraktionen 65 die Eigenschaften sind jedoch wesentlich verschieden.

(Kerosin und Schwerbenzin) ist sehr gering. Der Ge- Der Fließpunkt der 350 bis 371°C-Fraktion liegt sehr

halt des Produktes an Gasöl (232 bis 371⁰C) ist im niedrig, das spezifische Gewicht ist sehr hoch,

wesentlichen der gleiche wie der des Ausgangsmaterials, Diese Ergebnisse deuten auf eine hohe Selektivität

beim Kracken von paraffinischen Wachsen hin. Ein Nachlassen der Aktivität des Katalysators wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3 Mit dem nach A) hergestellten Katalysator wurde

1. ein Agha-Jari-Rohwachsdestillat und

2. ein unter Atmosphärenbedingungen gewonnener Rückstand von Libyen-Öl behandelt. Ausgangsstoff, Betriebsbedingungen und Produktwerte für beide Fälle sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle Betriebsbedingungen

Druck atü

Temperatur ° C

Raumströmungsgeschwindigkeit V/V/Std. Flüssigkeitsausbeute Gewichtsprozent... Gasmenge (gerader Durchgang) m³/m³

Agha-Jari-	Libyenölrückstand
Rohwachsdestillat	70
70	417 -
408	1
2	81,8
91,3	1800
1800

Agha-Jari-Rohwachsdestillat
Ausgangsstoff I Produkt

Libyenölrückstand Ausgangsstoff I Produkt

Kenngrößen

Spezifisches Gewicht 60°/15,6°

Schwefel Gewichtsprozent

Trübpunkt ⁰C

Flief3punkt ⁰C

Ausbeute an Stoffen > 371⁰C Gewichtsprozent

Fließpunkt der Stoffe > 371⁰C ⁰C ..·...

0,8953
1,82

41 95,9
41

0,8710
, 1,87
21

84,9
18

0,8848 0,23

46

0,8990 0,23

27

B ei s ρ i e 1 4

Der Katalysator von A) wurde zur Behandlung eines Rohwachsdestillates aus Kuwait verwendet. Ausgangsstoff, Betriebsbedingungen und Produktwerte sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Betriebsbedingungen

Druck, atü Temperatur, ⁰C Raumströmungsgeschwindigkeit,

V/V/Std 2,0

Wasserstoffmenge, m³/m³ 1800

40

B ei sp i el 5

Ein nach A) hergestellter Pt-Mordenit-Katalysator wurde zur Behandlung eines nigerianischen Rohgasöls mit einem Siedebereich von 230 bis 420⁰C verwendet. Die Verfahrensbedingungen und Produktwerte gibt Tabelle 8 wieder.

Tabelle 8

Produktflüssigkeitsausbeute Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht, 60°/15,6° Schwefel, Gewichtsprozent....

Fließpunkt, ⁰C

> 371⁰C siedende Stoffe:
Ausbeute bzw. Ausgangsstoff

Gewichtsprozent

Fließpunkt

Ausgangsstoff

0,8986 2,92 29

98 29

Produkt

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

Raumströmungsgeschwindigkeit

(Flüssigkeit), V/V/Std

Gasmenge H₂ (gerader Durchgang)², m³/m³. ·.

Flüssigkeitsausbeute, Gewichtsprozent

71,4 Schwefelgehalt, Gewichtsprozent Fließpunkt, ⁰C

93,8 0,8824 2,76 Ausgangsstoff

70 370

210 1800

0,10

27

Produkt

70 370

210 1800 86,5

—32

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum selektiven Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und im Kontakt mit einem kristallinen Zeolith und einer metallischen Hydrierkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 232 bis 510°C, einem Druck von 14 bis 210 atü, einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoff menge von 180 bis 3600 m³/m³ mit einem Katalysator zusammenführt, der aus einem kristallinen Mordenit mit Porendurchmessern von mindestens 5 Ä und einer aus den Metallen oder Metalloxyden der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems ausgewählten Hydrierkomponente besteht, wobei der Mordenit bis zur Herabsetzung seines metallischen Kationengehaltes auf eine 2 Gewichtsprozent nicht überschreitende Menge einer direkten Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden ist.