DE1545228A1 - Verfahren zur hydrokatalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur hydrokatalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoff

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DE1545228A1 DE19651545228 DE1545228A DE1545228A1 DE 1545228 A1 DE1545228 A1 DE 1545228A1 DE 19651545228 DE19651545228 DE 19651545228 DE 1545228 A DE1545228 A DE 1545228A DE 1545228 A1 DE1545228 A1 DE 1545228A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GLAWE
DIPL-ING. KLAUS DELFS
HAMBURG- MÜNCHEN
2000 Hamburg-GroSflottb«k · WaltzstraBe 12 · Ruf B92255 8000 München 22 ■ Llebherritraß· 20 · Ruf 226548
UNSER ZEICHEN
MÖNCHEN 1 45
MÖNCHEN, den
The British Petroleum Company Ltd*, Loadoa, E,G.2,» Großbritannien,
"Verfahre» sur hydrokatalytiechen Umwandltmg von KohlenwasserstoffM
Die Erfindung betrifft die hydrokatalytische Umwandlimg (KoRTersion) to» Kohlenvaaaerßtoffen» insbesondere Erdöl-Kohl envasser stoffen.
Saeh des Verfahren stir katalytieohen Umwandlung τοη loh-
9098SA/1591
lenwasserstoffen gemäß der Erfindung werden diese bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Bruok und in Gegenwart -von Wasserstoff mit einen Katalysator «usammengeführ1, eier aus einem kristallinen Mordenit mit Forendurohneβsern von mindestens 5 A, und einer fydrierkomponente bestehtt die aus den Metallen oder Metalloiden der Gruppe VI oder VIII des period!sohen Systems ausgewählt wird.
Zeolithe sind eine bekannte Klasse von Aluminiumsilikatenf deren Molekülstruktur aus einem starren ITetzwerk von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen zusammen mit austauschbaren Ionen} die beispielsweise Metall-Kationen, Wasserstoff— oder Ammonium-Ionen sein können, besteht. Sie sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß ihre PorengrÖften hei jedem einzelnen Zeolithen gleichmäßig sind» aber hei verschiedenen Zeolithen im Bereich von 3 hie 15 Xliegen können. Als Hauptverwendungseweoke.für diese Zeolithe wurden der Basenaustausoh und die selektive Adsorption vorgeschlagen, jedoch wurden einige von ihnen auoh als Katalysatoren für bestimmte Zwecke vorgeschlagen.
Zeolithe können naoh ihren Pulver-Röntgenbeugungsdiagrammen in typisch· Gruppen eingeteilt werden· Mordenit ist ein soloher üyp von /!eolith, und es wurde durch Untersuchen der Röntgenetrahlheugung geeeigt, dafi wasserfreier Kordenit Hauptporen hat, welche einander nioht überschneiden und welche, wenn die Gegenwart von Kationen nioht berücksichtigt wird,
SÖÖSÖA/ 1591
BAD ORIGINAL
einen Querschnitt τοη 7*1 2 ι 5,9 X hat. Es wurde ferner geeeigtf daß die Hauptporen Seitentasohen ait einem Mindestdurohmesser von 3t9 * aufweisen. Sie Kationen befinden sich in den Hauptporen dee Mordenite. Bei der Hatriumform τοη Mordenit versperren offenbar die Natrium-Kationen die Hauptporen soweit, daft η-Butan alt einen effektiven Durchmesser von etwa 5 & keinen Zutritt »ehr findet) d.h. der effektive Porendurohmesser ist auf weniger als 5 * vermindert worden.
Sie Natrium-Kationen können mittels üblicher Basenaustausohverfahren gegen andere Ketallkationen ausgetauscht werden. Die Metall-Kationen können auoh gegen Wasserstoff-Ionen ausgetauscht werden« und diese Form des Mordenite wird allgemein als ''dekationisierte** Form bezeichnet. Die Behandlung zum Dekationisieren wird gewöhnlich auf swei Arten durchgeführt. Fach dem ersten Verfahren wird eine Mordenit-Form mit Metall-Kationen, wie z.B. die Katriun-Form, dem Basenaue» tausch mit Ammoniua-JCationen unterworfen. Die laaoniua-Fora wird dann zum Austreiben iiimoniaks erhitct, und eurüok bleibt die Wasserstoff-Form oder dekationisierte Fora des Mordenite.
man
Nach dem zweiten Verfahren läßt auf den Mordenit eine Mineralsäure, B.B. SalssSure oder Schwefelsaure einwirken sum unmittelbaren Dekationisieren des Mordenits* Es hat den Anschein, daß mindestens bei der durch direkte Säureeinwirkung dekat ionisierten Form des Mordenite, auger dem Austausch der Metallisationen gegen Wasserstoff} susätzlioh noch ein Aluainium-Atom pro Einheitsaelle aus de» Mordenitgitter entfernt wurde und
909884/1S91
BAD ORIGINAL
durch vier Hydroxylgruppen ersetzt wurde.
I'Ordenit hat sioh als ein besonders geeignetes Material zum Gebrauch in zusammengesetzten Katalysatoren erwiesen, die in einer Vielzahl von hydrokatalytisohen Umwandlungsverfähren eingesetzt werden können. Es wird vorzugsweise synthetischer Mordenit mit einer Porengröße von mindestens 5 * und vorzugsweise 7 bis 9 α verwendet.
Ein geeigneter synthetischer Mordenit ist beispielsweise der von der Norton Company hergestellte und vertriebene Mordenit. Der Kordenit kann in einer Basenauetauechform vorliegen, bei der die gewöhnlich vorhandenen ITatrium-Ionen durch andere Ketall-Kationen ersetzt sind. Vorzugsweise liegt der Mordenit jedoch in der oben beschriebenen dekationisierten Form vor. Der Anteil an Ketall-Kationen wird vorzugsweise auf einen Betrag von nioht mehr alß 2 Gov.% reduziert, insbesondere auf einen Betrag von nioht mehr als 0,5 Qew.$ des .Mordenite.
Die Art des gewünschten Verfahrens und des zu behandelndes Einsätzmaterials bestimmen die spezielle Beeohaffenheit dee vorzugsweise zu verwendenden Mordenite, die darin einzulagernde Hydrierkomponente und ebenso die optimalen Verfahrenebedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Hauaströaungsgesohwindigkeit, Wasseratoffströmungsmenge und dergleichen. Beispiele von hydrokatalytiechen Verfahren, bei denen ein
S0Ö88A/1B91
BAD ORiGlNAt
-'"Katalysator auf Mordenitbasis der hier "bβsohriebenen Art zwe-okmäßigerweiee eingesetzt werden kann, sind etwa Hydro— kraokung, Hydroisomerisierung, Dehydrierung (da die Hydrier— komponenten unter geeigneten Varfahrenabedingungen auoh als Behydrierkomponenten wirken können) und Disproportionierung, d.h. die Umwandlung eines Ausgangs-Kohlenwaseerstoffs. in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit höheren und niedrigeren Kohlenstoffzahlen als der Auegangestoff·
Kydrokraoken ist ein "bekannten Verfahren zur hydrokatalytisohen Umwandlung von hoch siedenden Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von niedriger siedenden Materialien und/oder von Materialien mit niedrigeren Fließpunkt als der Ausgangsstoff» Zum Hydrokracken "besteht die Hydrierkoinponente vorzugsweise aus einem Metall der Platingruppe, insbesondere aus Platin oder Palladium, und wird vorzugsweise durch Ionenaustausch eingearbeitet« Vird die DekatiGnisierung des Mordenite mittels Ammoniak vorgenommen, so wird das Metall aweok·*· mäßigerweise nach dem Anmoniumauatauaoh, jedoch vor der Wärmebehandlung zum Austreiben des Ammoniaks zugesetzt. Es wird jedooh vorzugsweise ein durch Säurebehandlung dekationisierter Mordenit verwendet. Der Gehalt des Platingruppenmetalls liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,01 bis 10 Qew.$, insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.%. Ls können jedoch mit Metallen der Eisengruppe, insbesondere llickol, brauchbare Resultate erzielt werden, und diese Metalle werden dabei gün-
909884/1591
BAD ORIGINAL
stigerweise in ähnlicher Menge verwendet wie die άβτ Platin-
oder gruppe. Es können ferner auoh Mischungen von Metallen von Fetal!verbindungen der Gruppen VI und VIII verwendet werden, z.B. Kobalt und Molybdän.
Zöolithkristalle, darunter auoh kordenit, enthalten normalerweise Uaßeermolükület die durch Erwärmung ohne Zerstörung der Kristallstruktur ausgetrieben werden können. Beim Hydrokraoksn liegen die verwendeten Temperaturen in einem solohen Bereioh, Sei dem praktisch dae gesamte eventuell vorhandene Wasser ausgetrieben ware. Aus diesem Grund liegt der Kordenit zweckmäßigerweise zu Beginn dde Verfahrens in einer im wesentlichen wasserfreien Form vor, um die Erzeugung von Wasser oder Dampf während des Verfahrens zu vermeiden.
Sie Kohlenwasserstoffe des Ausgangsstoffe können in gewünsohten Bereich der Kohlenstoffzahl und das Siedepunkte liegen. So sind hei Erdöl-Kohlenwasserstoffen die Ausgangsstoffe normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe oder sie liegen im Siadebereich von Benzin oder Leuohtöl (Kerosin)· 3s können auoh Materialien aus einem höheren Siedebereich verarbeitet werden(und Erdöliraktionen mit mehr als 50 ToI»/ von über 250 siedendem Material, insbesondere Fraktionen mit mehr als 50 VoI .$ von zwischen 370 und 600 siedende» Material, gehören sogar zu den bevorzugten Ausgangsstoff e& für das Bydrokraokverfahran.
■909384/1591
BAD ORlGSNAt
Kin besonderes Eerkmal der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren ist ihre Selektivität beim Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen· Eies.· U lektivitgt. sackt'die Katalysatoren besonders brauchbar zur Verwendung i Hydrokraokverfabren, die hauptsächlich darauf abzielen* Ausgangsstoffe zu erzeugen, welche im wesentlichen im gleichen Bereich wie der Aus.atoff sieden, Jedoch einen tieferen Fließpunkt ele der Avsfangsstoff haben, da riämlioh die wachsartigan Kohlenwasserstoffe^ Komponenten sind, welohe hauptsCehlioh zu einem hohen Fließpunkt des Ausgangsstoff es beitragen. Lin besonders geeigneter üusganesotoff für die Hydrokraokung gemäß der Erfindung ist daher eine sogenannte kaohsdestillat-Fraktion. Obwohl Waohsdestillate bescndsrsi geeißnote Ausgangsstoffe sind, ist das Verfahren ebenso für niedriger siedende Fraktionen verwendbar, z.B. für Gasöle (d.h. Prektionen rait- rundest ons 60 Gew.^ zwischen Γ50 xm& 37c0 siediinde-r Stoffe·)· Die Am.gangsotcii.' "rr-:n entweder direkt aus einem Hohöl deri\iert sein, oder sie können ""rodukte eines thermischen oder katalytischen Krackvorganges sein. Sie können auoh, falls erforderlich, einer Yorbehandlimg zur Jüntfexnung von nicht kohlonwasserstoffartigen Verunreinigungen, z.B. Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, unterworfen werden.
rT»er Ihre besondere Eignung als Katalysatoren speziell für Verfahren eur Erniedrigung des Fließpunktes hinaus können dieee Katalysatoren, eufgrund ihrer Selektivität beim Kracken
-7-00 988 4/ t S 9 1 BADORlGiNAl
von Wachsen, wahlweise auch als Katalysatoren für Verfahren eingesetzt werden, welche auf das tintwaohsen gewisser Ausgangsstoffe, z.B. von Schmierölfraktionen, abzielen.
Vorteilhafte Bedingungen für ein Hydrokrackverfahren sind etwa fine Temperatur im Bereich zwischen ?3? und 510°, ein
Druok zwischen 17,5 und ?10 atÜ, insbesondere 70 bis 175 eine Raumströmungagesohwindigkeit zwischen 0,? und ?0,0 V/v/Std.
(Volumeneinheiten Gas/Volumen:inheiten Katalysator/Stunden), insbesondere 0,4 bis 5,0 V/v/std, und eine Gasmenge von
180 bis 3600 m3/m3, insbesondere 900 bis ?700 ra3/m3.
Das Gesamtgewicht der Hydrokraokprodukte, welche unterhalb des Anfangs siedepunkts des Ausgangestoffee sieden, wird im folgenden als Umsatz bezeichnet und kann durch Ändern der Verfahrensbedingungen in bekannter Weise gesteuert werden. Beispielsweise wird durch Erhöhen der Temperatur und/oder Senken der Raumströmungsgesohwindigkeit der Umsatz erhöht.
Die tatsächlich verwendeten Verfahrensbedingungen werden von der Beschaffenheit des gewünschten Endproduktes abhängen. Sind z.B. hauptsächlich niedrig siedende Produkte erwünscht) so werden die Bedingungen an der oberen Grenze der angegebenen, ziemlich breiten Bereiche gewählt wden« Werden jedoch Produkte mit erniedrigtem Fließpunkt gewünscht) so werden weniger hohe Bedingungen angewendet werden. Werden die Verfahrensbe-
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dingungen etwa in der Mitte zwischen den Grenzen der-oben angegebenen weiten Bereiche gewählt, so kann das1 Verhältnis von niedrig siedenden Produkten und Rückstand mit niedrigem Fließpunkt naoh Belieben eingestellt werden.
Die Erfindung wirdr hinsichtlich der Verwendung beim Hydrokraoken, duroh die folgenden Beispiele 1 bis 10 illustriert.
Beispiel 1
Die Natrium-Form eines synthetischen Mordenite wurde in der folgenden Weisq einem Ammoniumaustausoh unterworfenι 450 S einer iB$-igen Lösung von Ammoniumohlorid wurden mit 100 g der Katriujn-Form von Mordenit 4 -Hunden lang gerührt. Die Mischung wurde gefiltert und der fcordenit gründlich gewaschen· Das Durchrühren und Filtern wurde im ganzen dreimal durchgeführt, wobei jedesmal frischt» Ammoniumohloridlösung verwendet wurde. Nach der letzten Filtrierung wurde der Mordenit zweimal sit destilliertem Wasser aufgesohlämmt und gefiltert. Das letzte Filtrat war ohloridfrsi. Zuletzt wurde der Ammonium ausgetauschte Mordenit 1ό Stunden bei 120 getrocknet, Der Katriumgehalt des Mordenite naoh dem Austausch betrug 0,1 Gew.^. Der AnnBoniuagehalt betrug 4*9 Gew.^.
In den auf die baeohriebene Weise präparierten immoniuaaordenit wurde durch lonenaustausoh Palladium eingeai»itet, wobei
■■■■"■- 9 -
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M)
ein Amminkomplex verwendet wurde mit dem Metall im kationi— sohen Teil de3 Komplexes.
100 g des durch Ammoniumau3tausch "behandelten iSordenits wurden mit 150cm destilliertem Hasser aufgeschlämmt. 1»? g TetramiEinpalladiumohlorür wurden 15Com destilliertem Wasser gelöst und langsam unter Rühren zu der Mordenitaufschlämmung zugegeben. Die Zugabe dauerte 6 Stunden. HaOh vollständiger Zugabe wurde das Rühren 16 'ä .unden lang fortgesetzt. Sie Aufschlämmung vrurde gefilart und der Mordenit gewaschen. Das Piltrat wurde orneut mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und gefiltert. Das Filtrat war ohloridfrei. Dia Kordenitkriatalle wurden getrocknet, granuliert und für Versuchszwecke auf eine Teilchengröße von 1,0 biß ?,4 mm (8, bis 16 mesh) zerkleinert.
Die Entfernung das Ammonium aus dem fertigen Katalysator erfolgte dann durch langsames Erhitzen des Katalysators. Der Palladiummordenit wurde 16 Stunden lang bei 120 getrocknet.
die
Die Temperatur wurde auf ?0O erhöht und Erwärmung für weitere 6 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur wurde dann langsam (innerhalb 3 Stunden) auf 500 erhöht« Der Katalysator wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur belaseea, dann entfernt und in einer trookenen Atmosphäre getrocknet» Der in der be— ßohriebenen ¥eise präparierte Katalysator wurde zum %drokraoken eines Kachsdastillates verwendet, welches einer Vor-
- 1o -
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behandlung zur Verminderung des Stiokstoffgehaltes auf 4° bis 50 ppm. unterworfen worden war.
Me verwendeten VarfahrensTbedingungen waren»
Brück
Raumstrcmungagaeohwind: ijköit
menge (gertider Durchgang)
atü
V/v/Std.
ν ■*
πτ/πΓ
(3CP/B)
?60 - 370 70
1,0
18ΟΟ (10 000)
e Kenndaten dec Linsatamattrials ντΛ dar tei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Produkte zeigt Tabelle 1. -
Tabelle 1
Tempera-
?6Q
schickunf?
C1 6 .4 0.37 C14 - F. 11 0.44 1-35 2.36
ΰ2 37 .6 - Ο.59 0.56 2.29 4.90
C3 56 .0 - I.30 7.10 14.83 ?4.58
» iC4 > 177 0C 0.20 1.57 0.65 1.42 2.95
2 nC 5.48 5.45 4.15 4.68 5-33
OD
öd C5-Sr		 37.39 34.9G 2,00 2.41 3.33
^ 8? - 177 56.56 53-93 5.53 6.18 6.73
£ 177 - 371 keiner 5«1 34.08 29.75 23.40
>371 - 11 45.49 37.09 26.43
I5.O 28.6 46.8
BADORSGtNAL
Die "bei 370 erhaltene Ausbeute an unter -177 siedenden Produkten 1st graphisch in Figur 1 dargestellt. Die Figur zeigt auch die Ausbeuten, die mit ähnlichem Ausgongsmaterial und Verfahrensbedingungen erhalten wurden, jedaoh unter Verwendung eines Palladium-Zeoliths-Katalyaators, bei /welchem der Zeolith ein Zeolith Y und nioht Mcrdenit war» Die deutlich verschiedene Verteilung der Kohlenwasserstoffe in den Produkten fällt sofort ins Auge. Unter den verwendeten V rfahrenstedingungen ergibt der Mordenit-Katalysator eine hohe Ausbeute^ von C' -Kohlenwasserstoffen, während der Zeolith Y-Katalysator hauptsächlich Kohlenwasserstoffe im Siedebereioh von 8? bis 177° liefert.
Die folgende Tabelle ? enthält Analyßendaten der Gasöle (177° bis 371°) und Rückstände (> 371°) aus dem Ausgangsstoff und aus Produkten, die bei 316 mit dem Falladiummordenit-Katalyeator und dem Ps.ll8diui?eeolith--Y-K'atäys&tor bei jeweils gleicher Umsatzhöhe gewonnen wurden.
- 1Γ- -
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Wie ersiohtlioh, haben die Oasöl- und Rttokstandsprodukte, die mit dem Palladiumzeolith-Y-Katalysator gewonnen wurden, einen ähnlichen Wachsgehalt, Fließpunkt und Trübepunkt wie die Ausgangefraktionen, die spezifischen Gewichte sind jedoch geringer und der Diesel-Index des Oasöls höher9 was auf ein beträchtliches Ausmaß der iydrlerung der Aromaten hinweist.
Bei Verwendung des Palladiummordenit-Katalysatore sind die spezifisohen Gewichte des Gasöls und der Rüokatandsfraktionen größer als das des Ausgangsmaterials, woraus zu schließen ist) daß nur eine geringe Hydrierung stattgefunden hat. Es ist jedooh eine beträohtline Verringerung des Waohagehaltes des Gaeöls und des Rückstands festzustellen, und es wird angenommen$ daß dies die Ursaohe für die Erniedrigung des Trübpunkt β β und des Fließpunktee ist. Es wird angenommen, daß der Palladiummor&enit-Katalysator eine eehr hohe Selektivität für die Wacheumwandlung beim Hydrokraoken in Komponenten ,die unterhalb 177 sieden, besitzt· -
Beispiel 2
Ein Katalysator! bestehend aus 0,42 Gew.# Fiatin auf dekationisiertem Mordenit, der durch direkte Säurebehandlung auf ähnliche Weis« wie der Katalysator Ton Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zur Behandlung eines entechvefelten und stiokstoffreien i^ha Jari Gas Öls ait einem Siedebereioh von 190 bis 360° rer wendet.
Sine Tollständige Analyse des Katalysators ist in Tabelle 3 gegeben·
- 14 -
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BAD
Tabelle
Verlust bei 55O0C Oew.# 12.0
Bei 55O0C stabil,
Basis
Platin O.42
Aluminium 5·5
Silizium 4?°'
Natrium 0.29
Ammonium 2.75
Eisen 0.10
Chlor 0.Oi
Oberfläche m?/g 4·02
Porenvolumen ob /g 0.20
Die verwendeten Yerfahrensbedingungen waren 399 ^j TO atü, 2 V/V/Std.iand 1'800 nrVm3 -Wasserstoff (gerader Durchgang). Die Daten von Ausgangsstoff und Profit..+ zeigt Tabelle 4·
Tabelle 4
Produktausbeute (stabilisiert auf 15O0C) Spezifisches Gewicht bei 15*6°/15»6O Trübpunkt
PlioBpunkt
Schwefel
Trübpunkt und üieSpunkt waren um 10 bzw. 8 erniedrigt. Es wurde beobaohtet, daS oberhalb von 399° die Reaktion zum Davonlaufen und zum vollständigen Abbau des Ausgangsmaterials neigte.
-■15 -
SAD 9098 8 4/15 91
Ausgangs 1O 0,8363 Produkt
stoff
ew.? - 7 84,7
1o 0,11 0,8365
0C - 11
0C - 15
©w»9 0,06
Beispiel 3
Der Katalysator riaoh Beispiel 2 wurde eur Behandlung eines Rohwachsdestillates aus Lybien verwendet, von dem 10 $ im Bereich von ?33 bis 371° und der Rest oberhalb 371° siedete, wobei dieselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 angewendet wurden.
Kennzahlen des Produkts sind in Tabelle 5 und 6 angegeben. Tabelle Produktverteilung Gew.#
Methan £ than
Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan Isohexane n-Hexan
177-23?°C 232-35O0O 350-3710C Rückstand > 371°C
0.5 0.6 9.8 3.4 4.3 1.1 4.8 , 0.6 1.6 0.4 0.2 ?.7 7-7 6?.3
- 16 -
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BAD
Tabelle 6
5228
Ausgangsstoff Produkt« Produkt» Schwer β a Qasöl Rtiokstand 350°-3TO 371 C
Spez. Gewicht 6O°/15,6° O.8442 - 10 0.8731
Trübpunkt 0C 49 -32 - 15.6
Fließpunkt 0C 41 0.23 13
Schwefel Gew.£ 0.22 ■·— O.24
Stickstoff ppm 630 53
Diesei-Index - 1.8 ■ -
Wachs Gew.# 32.3 38 11.0
Wachs sohmelzpt inkt 0C 55 41
Spes. Gewicht bei 15
Sie Ausbeute an Leuohtöl und ähnlichen Fraktionen (Kerosin und Kaphta) ist sehr gering. Der Gehalt des Produktes an Qaβöl (232 bis 371°) ist im wesentlichen der gleiche wie der dee Auagangs- »ateriale, die Eigenschaften sind jadooh weäentlich rersohieden. Der Plieftpunkt der 350 Ms 371 °-Fraktion liegt sehr niedrig, das epeaifisohe Qewioht ist sehr hooh.
Biete Srgebnise« deuten auf eine höhe Selektivität bei« Kracken yon pnraffiniaohen W*oha«n hin. Bin laohlaaetn der iktiritftt des Katalysators wurde nioht beobachtet.
- 17 *
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Beispiel 4 Hit don Katalysator von Beispiel 2 wurde
1. ein Agha Jari Rohwachsdestillat und
2. ein unter Atiaospharenbedingungen gewonnener ßüokstand von Lybien-ül (Libyan atmospheric residue) behandelt. .Auegangsatoff» Betriebsbedingungen und Produktwerte für beide MlIe sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 Ausgangsstoff t
Agha Jari Rohwaohsdeβtillat
LybienSlrilokstand
Ausgangs— Produkt stoff
Ausgange- Produkt stoff
Be tr i eb ebedin^iua^en ι
} 		0.8953 '«Ο 0.8848 70
üruok atü 1.82 4Ο8 0.23 417
Temperatur G " - 2 - ■- 1
BauBströaungs-
geeohwindigkeit V/v/std 		41 91-3 46 81.8
Flüasigkeitaauabeute Oew.$ 95.9 1800 1800
Oaeaenge (gerader , ,
Durchgang) wr/m 		41 -
KenngröAen - 18 - 0.8710 Ο.899Ο
Spes. Gewicht 6O°/15.6° /1591 1.87 0.23
Schwefel Gew.£ 21 -
Trübpunkt 0C 7 27
Plielpunkt °C 84.9
Ausbeute an
Stoffen > 371 C Qen.1l> 		18 -
Fließpunkt der
•toffe > 371 C °C
9098 8 4
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Beispiel 5
15Λ5 ti
Der Katalysator von Beispiel ? vurde zur Behandlung eines Rohwaohsdestlllatee aus Kuweit verwendet. Ausgangsstoff, Betriebsbedingungen und Produktwerte sind in Tabelle 8 angegeben.
atü
°C		 8
Tabelle
Betriebsbedingungen 70
399
Druck
Temperatur
geschwindigkeit V/v/std. Wasser stoff menge r/a 18OO
Ausgangsstoff Produkt PrcduktflÜEBigkeits-
ausbeute Gew.% Qew.% — 93.8
Spezif. Oewioht 6O°/15.6° O.8986 O.88?4
Schwefel Gew.# "
FlieSpunkt °C 29 — 4
>371°C siedende Stoffei
Ausbeute bez. Ausgangs
stoff, 98 71,4
Fließpunkt 29 13
Beispiel 6
Ein naoii Beispiel 2 hergestellter Ft-Mordenit-Katalysator wurde zur Behandlung eines nigerianischer* Rohgasöls verwendet, mit einem Siedebereioh von 230 bis 420°. Bie Verf airensbedingungen und Produktwerte gibt Tabelle 9 wieder.
- 19 909884/1591
ίο
Tabelle ; Druck atu Ausgangsstoff Produkt
Temperatur C 70 70
Raumströmungs-
ge sohwindigkei t
(Flüssigkeit) V/v/Std.		 370 370
Gaanenge H_(gerader
Durchgang) m /nH		 210 210
Flüssigkeite-
ausbeute Qew.^		 1800 1800
86.5
Sohwefelgehalt Ggw.% . 0. 10
Fließpunkt 0C 27
Beispiel 7
- 32
Zur Herstellung eines Co-Ho-Mordenit-Katalysatore wurden 1CO om von dekationisiertem Mordenit mit einer Lösung von 10,5 g Kobaltnitrat in 60 om Hasser gemisoht. Die Misöhung wurde 3 Stunden lang stehen gelassen, dann gefiltert» bei 120 getrocknet und bei 550 zwei Stunden lang oalziniert. Dor Mordenit vurde dann mit einer Lösung von 13»5 g Ammoniummolybdat in 60 om Wasser gemischt. Die Misöhung wurde 3 Stunden lang stehen gelassen und die überschüssige Flüssigkeit abgefiltert. Der Katalysator vurde dann getrocknet,"zu Teilchen von 4»7 mm Größe gepresst und auf eine Teilchengröße von 1,0 bis 2,4 mm (8 bis 16 mesh) granuliert. Zum Schluß wurde der Katalysator 2 Stunden lang bei 550° calziniert.
- 20 -
Der Katalysator -wurde zu einem Hydrokraokverauoh in einer Versuchsanlage unter Atmosphärenbedingungen (atmospheric pilot plant) verwendet, mit n-Heptan ale Ausgangsstoff, und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von7»4 * 1· Die verwendete Raumströmungsgesohwindigkeit war 48O Volumeneinheiten-Oas/Volumeneinheiten-Katalysator/stunden.
Eine gasohroaatographisohe Analyse des Produktes gibt Tabelle 10 wieder. Wie ersiohtlioh, ist die Produktverteilung ähnlioh der, die man mit einem Katalysator aus dekationisiertem Morden!t mit Pt erhält. In beiden Fällen ergibt sieh ein« hohe Ausbeute an Propan und an Isobutan.
Tabelle 10
WaBserstoff-Kordenit Waaeerstoff-Mordenit
■it Co-Mo, 35O0C mit Pt, 21O0C
n-Heptan Mbl-# 0.536 0.338
3-Methylheian * 0.034 O.O85
2-Methylhexan M O.O28 O.O74
Dimethylpentan w -- 0.008
n-Pentan n 0.007 0.016
Isopentan " O.OO7 O.O24
η-Butan n O.O38 0.020
Isobutan n 0.113 O.I85
Propan M 0,193 0.206
Methan und Xthan H O.O44 O.OI8
- 21 -
BAD ORJGlNAt 909884/1S91
Ä 3LSL ·
Beispiel 8
1.) Ein Katalysator aus dekationisiertea Kordenit Bit Nickel wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Waeserstoff-Mordenits mit einer Lösung von Niokel-Hexamiinformat. Folgendes Verfahren wurde angewendet. 30 g Niokelformat wurden in einer Mischung τοη 97 om WasEier und 97 om einer 0,88 Ammoniaklösung gelöst. Diese Lb'sung wurde zu 200g Wasserstoff-Mordenit hinsugefügt und die Aufschlämmung 2 Stunden lang stehen gelassen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgefiltert und der Kordenit getrocknet, auf eine Teilchengröße von 4»7 mm gepreßt und dann auf eine Teilchengröße von I1O bis 2,4 bb granuliert. Vor Verwendung wurde der Katalysator 2 Stunden lang bei ?50° oalslniert.
P.) Ein Katalysator aus dekationisierte« Kordenlt Bit Wolfram wurde hergestellt duroh Imprägnieren von Waeeerstoff-Hordenit Bit AnBoniuametawolframat, und swar auf folgende Meise. 15 g iaaoniuB-Betawolframat wurden in 195 om Wasser gelöst. He Lösung wurde zu 200 g Waseerstoff-Mordenit hinzugefügt und die Afifeohläaaung 2 Stunden lang stehen gelassen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgefiltert und der Mordenit getrocknet, granuliert und auf eine Teilchengröße von f,0 bis 2,4 na gebracht.
Dieee Katalysatoren wurden bei eines ^drokraokversuoh in einer Versuchsanlage unter AtBosphärenbedingungen getestet, alt n-Heptan als Ausgangsstoff und einem Mol-Verhältnis τοη Wasserstoff xu Kohlenwasserstoff von 7»4 » 1 * Sie verwendet· HauHetröwssgegesohwindlgkeit war 45° Voluaeneinheiten-Gas/Voluaeneinheiten-Eatalj»- sator/stunden. Eine gaeohroBatographisehe in&lyse de·
■■--·■■·-·■■ ■ - 22:-
90§88Λ/1591 ' BAD
findet sich in Tabelle 11.
Tabelle 11
Hasserstoff-Mordenit Wasserstoff-Mordenit
mit Kickel, ??0°C mit HoIfram
n-Heptaj» Mol-Anteil 0.6P2
3-Methylhexan -
c-Me thylhexan -
Dimethylpentan -
n-Pentan 0.013
Isopentan 0.017
n-Butan 0.035
Isobutan 0.096
Propan 0.176
Methan und 5than -0.04?
Beispiel 9
0.396 Spuren Spuren
0.029 0.023 0.085 0.156 O.?74 0.038
Mn besonderes Kennzeichen des nach Beispiel 7 hergestellten Co-Ko-Mordenit-Katalysators ist seine Eignung zur Ρε-obverbesserung von Kaohsartigen Destillaten. Ee /Kurde ein Umlauf unter den folgenden Bedingungen durchgeführt! .
Druck 70 atü
Katalysator- . .
Temperatur 399 C
BaumströmimgBge—
sohvindigkeit ?,0 7/v/std
Gaskreislauf I8OO m /m - 23 -
BAD ORIGINAL 80988A/1591
Die Farbe dee in die Versuchsanlage eingesetzten Ijrbi sehen waohsaftigen Destillats vor größer als 8,0 auf der ASTM-Skala. Die Fiirbe des Produkte betrug 4,6 auf der ASTM-
40
Der Katalysator aus dekationieiartem Kofdenit mit Nickel naoh
* -. ,-. -v - .-." :■-;::.. ■''-*"··'■ ·-■.-."'■■.- '.-.;■'-* '-χ.- ?.·;:-.*' «',»=■·*' "■.;--. - ^. - ' \ Beisipiel 3 wurde zur Behandlung eines libiaöhen HaCfhsdeetillate
mit einem Siedebereiohzwieohan 340 und 600° yerwendet, Bit den in Beispiel 10 angi^ebehensBedingungen. := ^ - :
Die ASTM-Farbe des Waohsdeßtillate wurde yon über 10 aüi1 6,1 erniedrigt· ■ , · -. ■■-: u;r...;·...>
Für Hydroisomerieätion-iReaktionen wird als iiB Mordenit eingebaute Hydrierkomponente, rprzugsweiee fin Retail pier, Metalloid der Gruppe VIII des periodieohen Systems, insbesondere Platin oder Palladium gewählt. ;; . -. _■ " ·,. ;-, ;
Zu den allgemein geeigneten Bedingungen für eine %drpisomerisation gehören eine Temperatur zwischen 177 und 370 G» ein Druck zwischen 0 und 70 atu, eine Raumetrömungegesohwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0 v/v/std., und ein Mqlrerhältnis tob Wasserstoff tu Kphlenwasseretoff von 0??5 · 1 "bis 15 ϊ 1.
Zu den geeigneten Ausgangsstoffen gehören geradktttige Kohltn-Wasserstoffe» insbesondere solche, die i* Bemeinbereich
und ebenso Alkyltrpmatei *:-
BAD ORiQINAt
; ·..·:■■■ is ■ -
Die erfindungsgeatfe Wirkaaakeit dea Katalyaatora aur Bydro-
isomerisierung Teranaohauliohen die folgenden Beispiele 11 bis
Beispiel 11
Der dekationisierte Mordenit sit Platin τοη Beispiel 2 wurde auf Isomerisation τοη n-Pentan unter den folgenden Bedingungen geprüfti
Temperatur 0 134 - V/V/Std. 2 94 274 - > ι 1
Druok *tü 17,5 6 $ n-Pentan
Raumatrömungsge- ffaaaeratoffiKohlen- 1» Iao-Pentan
aohwindigkait vaaaeratoff
MolTerhältnia Auagangaatoff
Unterhall) von 204°C ergab aioh keine Wirkaukeit. Bei 2600C jedooh enthielt daa Produkt 40 Qew.^ Ieo-Pentan, und bei 274°C 60 0ew«£ Iao-Pentan» vaa aehr nahe an theraodynaaiaohen eieiobgeirioht liegt.
Beiapial 12
Sine "atraight run" Bensinfraktion ait 40^ C_/60)i C^ vurde hydroiBomerieiert unter Vervendung dea Katalyaatora τοη Beispiel 2 und unter den folgenden Bedingungen1
Teeperatur °0 260,274, 288 Druok atü 17»5
RauaatrSMungageaobvindigkeit Τ/τ/Std. 1
00988A/1591 ■»*««** 2'5 H
H/ lohlenvasseratoff
-25- ·
Bei den verschiedenen Temperaturen wurde folgender
Umsatz x' erhalten!
Umsats
C5 56
C, 11
2740C 288°C
60 67
1Mb 16
x)C5 Umsats- J^5 χ 100 Oew#3t
J, Umsats - 2.2 Dirne thylbut an .,^n - ^ 6 C, Paraffin insges. x 10° 0^'*
Beispiel 13
Mordenit eignet sioh auoh als Grundlage für Katalysatoren, die sur Isomerisation τοη Alkylaromaten verwendet werden· Ein Beispiel hierfür ist die Isomerisation eines Methylnaphthalins· Vaohstehende Tabelle enthält die Analyse des Produkte, welches man erhält, wenn Dt -Methylnaphthalin über den Katalysator tob Beispiel 2 geleitet wird. Man sieht, dal bei 399°C und 210 atü 21,9 $ des ß - Isomeren gebildet werden. UKs Produkt enthält ferner einen hohen Anteil τοη Tetratinen und Seoatinen susltslioh EU den Aiii spaltprodukt en (breakdown produots). Wird der Stuck, auf 70 atü gesenkt, so wird der Anteil des ^-Isomeren erhöht und der Anteil der hydrierten F/aphthene und der Au^fpaltprodukte erniedrigt· Duroh SrhOhen der Katalysatortemperatur auf 455°0 wird der Anteil τοη ^ -Methylnaphthalin weiterhin angehoben imd der Anteil an hydrierten Aromaten und an Aufspaltprodukts* mar
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1b4
geringfügig angehören.
sge- O0 >
atü· 		■42 Np ; f § J-70
v/v/st Ii?
Tabelle
Betriebebediniruniran« d.
Tewperatur
RapmströHung
BchKindigkei
Oasmenge
Produkt analysei
K» Methylnaphthälin Qev.fo β - Methylnaphthalin H Yerbindungen auf ^rdrindenbasis (indanbasiB) " 5i- Methyl tetralin » ^_
23.5
35.0
5l.5
6- Methyltetralin κ . _. ^,
1- Methyltetralin ** 		10 • ö 1 .0 1.5
Mischungen mit z.B. -. :. : ·■■-.:_. >-,
C. - Alkylbenzenen " 		7 .0 ö .5 1.0
öL(ß - Kethyldeoaline '*
Misohung Von Tbluen und , 		4 .0 2 .D 1.0
Benzensn u.a.ir.
1.0
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch but Disproportionierung τρη Kohl en waseer stoff en dienen» wobei die Hydrierkonrponente TOTBUgsweie Platin odir Palladium |e$"i. Zu geeigne$|n Verfahrenabedingungen gehören Temperaturen «wiBohen SIlS und 59Q0C, ßriioke ewieqhen 0 und 105 atü, RaüMBtrömungsgesohirindigkeiten Tön
BADOR,G,NAt
0,1 bis ?0 V/V/Std. und Mol-Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von O.?5 '· 1 bis 15 * 1 · *M-e Disproportionie rung wird durch dae nachstehende Beispiel 14 veranschaulicht.
14
Der Katalysator aus dekationiaiertem Hordehit mit Platin nach Beispiel 2 wurde zur katalytischen Dißproportionierung von Toluon au Benzen und XyIenen verwendet. 2s wurden drei Durchgänge bei 399°» 455° und 51O0C durchgeführt, hei 14 atü, 1,0 V/v/Std., und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenvon 8 i. 1. Die Resultate gibt Tabelle 13 wieder.
Tabelle 13 3990C 4550C 51C0C
ung 22.1 21.7 11.6
i-4> 44.6 45.6 43.1
It 19.4 19.5 26.4
If 6,6 6,6 9-4
Il 5.9 5.9 9.5
η
Produkizusammensetzung
Benzen
Toluen
in- und p-Xylen
o-Xylen
Trime thylb enz ene
Für Bydrierreaktioner. ist die ^ydrierkoaponente vorteilhafterweise ein Metall oder Metallozyd der ifrüppe VIII, insbesondere Platin, Palladium oder Elokel. Pur die Verfahrensbedingungen sind folgende Bereiche vorteilhaft.
Temperatur bis 399°C Druck 0-70 atü
Rauraströmungsge-
schwindigkeit 0.2 - 20 V/v/Std.
' Wasserstoffmenge 45 - 3600 ar /a
- 28 /159 1
BAD ORIGINAL
Die Hydrierung wird duroh das nachstehende Beispiel 15 veranschaulicht.
Beispiel 15 ■■■■·.
Ein Ausgangsstoff mit 68,6 Gew.^ Aromaten im Siedebereioh von Cg bis Cq wurde mit dem Katalysator von Beispiel 2 zusammengeführt. Die Verfahrensbedingungen sowie eine Analyse der Aromaten im Ausgangsatoff und im Produkt ist in Tabelle 14 wiedergegeben.
Tabelle Betriebsbedin«unÄen - 29 14 - - 28 Produkt
Katalysatortemperatur 909 884/1S 91 94.0
Druck °c 2.0
Reumströmungßgeochvin- atü - 1260 0.3
digkeit (fluss.) 1.4
Qasaienge (gerader Durchgang) Ausgangsstoff 0.1 .
Analyse 31.4 0.5
1.5
Paraffine und Cyöloparaffine 7.2 0.7
Aromate QeM.% 21.6 1.5
Benzen 4.6 Spuren
Toluen It 5.1
Xthylbenaen Il 12.0
p-2ylen M 6.0
m-Xylen H 11.7
Q-Xy1en »» 0.4
Cq- Aromate te
Höhere Aroaate BAD OBlGlNAt

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Verfahren zur kataly ti sehen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadureoh gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe "bei erhöhter Temperatitr und erhöhtem Druck und in Gegenwart von »aaserstoff mit einem Katalysator zusammengeführt werden, der au β einem kristallinen Mordenit mit Porendurchmessern von mindestens 5 A. und einer aus den Metallen oder Ketallonyden dar Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems ausgewählten Hydrierkomponente Gesteht..
    ?.) Y-rfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wordenit dekationisiert ist.
    3.) Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordonit in an sich "bekannter Weiae durch direkte Behandlung mit einer Mineralsäure dekationisiert wurde.
    It«) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 > dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Kationengehalt des Mordenite auf einen Betrag von nicht über 2 Oew./έ, insbesondere nicht über 1 (Jew.5^ t bezogen auf den Mordenit, erniedrigt wurde·
    5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge» kennzeichnet, daß es zua Bydrokracken von Kohlenwasserstoffen dient und daß als Bydrierkomponente ein Metall oder Metslloayd der Platingruppe verwendet wird.
    - 30 -
    S0ä884/159l
    O1
    1£45228
    6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4? daduroh gekennzeichnet, daß es zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen dient und daß ale Eydrierkomponente ein Retall oder Metalloxyd der Eisengruppe verwendet wird.
    7») Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 4» daduroh gekennzeichnet » daß es zum I^ydrokracken von Kohlenwasserstoffen dient und daß als I^ydrierkomponente eine Mischung von Kobalt und Molybdän oder ihrer Oxyde dient.
    3.) Verfahren nach einem der Ansprüche f; bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 10 Gew.Jo,. vorzugsweise U,1 bis 5 Gew.^ äsr Bydrierkomponente enthält.
    9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennaeichiiGt, daß als Ausgängen.*.'"rial eine Erdölfraktion verwendet wird, die über 50 Vol-$ von oberhalb 250° siedenden Stoffen enthält.
    1o.) Verfahren nach Anspruch Q, daduroh gekennzeichnet, daß das Ausgangsmateriai über 5° VoI .f) von zwischen 370 und 600°C siedenden Stoffen enthält.
    11 e) Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Auegangematerial eine liachsdeBtillat—Fraktion ist.
    12.) Verfahren nach einora der Ansprüche 5 ^is 1tι daduroh gekennzeichnet ι daS bei einer Temperatur von 23? bis 5100C, einem
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    ■ ~ . 9 0 988Λ/1591
    8AD ORIGINAL
    Druck von 14 bis 210 atü, einer RaumströmungegeeChwindigkeit
    von 0,2 bis 5,0 V/v/Std. und einer Gasmenge von 180 bis 3600 m /m gearbeitet wird.
    13.) Verfahren nach Anspruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Druck zwischen 70 und 175 atü, die Raumströmungsgeschwindig-
    keit avischen 0,4 und 2,0 V/v/std. und die Oasjisnge zwisohen 900 und 2700 m3/»3 liegt.
    14.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 tie 4» daduroh gekennzeichnet, daß es zur Hydroisomerfeierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen odor von Alkylaromaten dient und daß ale ^jrdrierkomponente ein Metall oder Metallosyd der Oruppe Viii gewählt wird.
    15.) Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 177 his 37O0C, einem Druck swischen 0 und 70 atü, einer Rauraströmungsgesohwindigkeit von 0,2 bis 10 v/v/Std. und einem Mol-?erhältnis von Wasserstoff au Kohlenwaenerstoff üwisohen 0,25 * 1 und 15 » 1 gearbeitet wird.
    16.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daS|ee but Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen dient und daß &le fydrierkomponente Platin oder Palladium oder ihre Oxyde verwendet werden.
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    909884/1591 . - BÄD ORIGINAL
    17«) VoEthren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperairaren zwischen 316 und 59° 6» einem Druok von 0 bis atu, einer HaumstrÖHungegesohwindigkeit von O1I und 20 V/v/Std. und einem Molverhältnie von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 0,25 « 1 und 15 ι 1 gearbeitet wird,
    18.) Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bia 4» daduroh gekennzeichnet, daß es aur Hydrierung von Kohlenwasseretoffen dient und daß als Hydrierkomponente Platin, Palladiun, ©der Nickel oder ihre Oxyde gewählt werden*
    19·) Verfahren naoh. Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daS bei einer Temperatur bis su 399°C, einem Druok ewisohen 0 und 210 at einer RaumstrÖBiungageeohwindigkeit von 0,2 bis 2o v/v/std. und einer Wasserstoffaenge zwischen 45 und 3600 m /wr gearbeitet wird.
    20.) Katalysator sur Umwandlung Ton Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen kristallinen Mordenit Bit Porendurohmessern von mindestens 5 & und eine aus den Metallen oder Ketalloxyden der Gruppe VI oder V^II des periodischen Systems gewählte -Eydrierkomponentt: .
    21.) Katalysator naoh inispruoh 20, daduroh gekennzeichnet» daS der Mordenit dekationisiert ist.
    " 33 * BAD ORIGINAi,
    09884/1591
    22.) Katalysator nach Anspruch ?1, dadurch gekennzeichnet, der Mordenit in an sieh bekannter Weise duroh dirokto Behandlung mit einer Mineralsäure dekationisiert ist.
    23.) Katalysator naoh Anspruch^ oder 22, dadurch gekennzeichnet der Metallische Kationenanteil des Mordenite auf einen Betrag von nicht tlber 2 Oew.^, insbesondere nicht über 1 Gow.$ bezogen auf den Mordenit, erniedrigt wurde«
    24») Katalysator naoh einem der Ansprüche 20 abis 23» daduroh gekennzeichnet} daß die Bydrlerkociponente ain Metall oder Metall-02yd der Platingruppe ist.
    25.) Katalysator naoh einem der Ansprüche 20 bis 23» daduroh gekennzeichnet» daS die Hydrierkomponente ein Metall oder Metalloxid der Eisengruppe ist.
    26.) Katlysator naoh einem der Ansprüche SC bis 23» dadurch gekennseichnet» daß die fydrierkonponent· sine Mischung von Kobalt und Molybdän oder ihrer Oxyde ist.
    27t) Katalysator naoh einen der Ansprüche 20 bis 26, daduroh gekennzeichnet» daS die %drierkottponente 0,01 bis 10 Qew.#, roreugeireiae 0,1 bis 5 0*ν*% dee geaasten Katalysators ausmacht.
    - 34 -
    BAD OBlQlNAL 90988 A/15 9 1
DE19651545228 1964-03-10 1965-03-10 Verfahren zum selektiven Kracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen Expired DE1545228C (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
GB10028/64A GB1088933A (en) 1964-03-10 1964-03-10 Improvements relating to the catalytic conversion of hydrocarbons
GB1002864 1964-03-10
GB2694564 1964-06-30
GB2694564 1964-06-30
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DK123065A DK117009B (da) 1964-03-10 1965-03-10 Fremgangsmåde til hydrokrakning af carbonhydrider.
GB53783/65A GB1134014A (en) 1965-12-20 1965-12-20 Improvements relating to the hydrocatalytic conversion of hydrocarbons
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DE1545228C DE1545228C (de) 1973-07-19

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AT298646B (de) 1972-05-10
FR1431985A (fr) 1966-03-18
US3516925A (en) 1970-06-23
BE660897A (de) 1965-09-10
CS152437B2 (de) 1973-12-19
NL142089B (nl) 1974-05-15
AT257789B (de) 1967-10-25
NO116209B (de) 1969-02-17
DK134606B (da) 1976-12-06
NO117701B (de) 1969-09-15
BE691493A (de) 1967-06-20
DE1545257A1 (de) 1969-10-02
NL6502969A (de) 1965-09-13
NL6617850A (de) 1967-06-21
DK134606C (de) 1977-05-09
GB1088933A (en) 1967-10-25
NL148508B (nl) 1976-02-16

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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977