DE1545100A1 - Duennschicht-Widerstaende - Google Patents

Description

23. Dezember 1963

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.Y.

Dünnschicht-Widerstände.

Die Erfindung betrifft Dünnschicht-Widerstände und insbesondere ein elektrisches Widerstandselement in dünnen Filmen mit einem aufgedampften Metall und einem Poly(p-xylylene)*

Bisher waren in elektrischen Schaltungen verwendete Widerstände auf bestimmte stromleitende Elemente, Verbindungen, Zusammensetzungen und Legierungen mit hohem Widerstand beschränkt. Für derartige Zwecke wurde weitestgehend Kohlenstoff verwendet, doch wurden auch Legierungen bestimmter Metalle sowie andere Verbindungen und Zusammensetzungen bei elektrischen Schaltungen benutzt. Mit dem Aufkommen elektrischer Miniatur- und Mikrominiaturschaltungen besteht jedoch das Bedürfnis, die Größe bestimmter Elemente, insbesondere von Widerständen, Kondensatoren und anderen sperrigen Elementen von Verstärker-_t Gleichricht- und Dämpfungsschaltungen herabzusetzen. Die z.Z. verfügbaren Baustoffe eignen sich nicht zur Ausbildung von Mikrominiaturwiderständen. Tatsächlich haben sich in zahlreichen Verstärker-, Dämpfungs- und Gleichrichterschaltungen die Widerstände und Kondensatoren als die Komponenten mit höchstem

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BAD ORIGiMM.

Platzbedarf erwiesen} ihre Größe beträgt ein Vielfaches der verwendeten Transistoren und Dioden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Dünn«· schicht-Widerstände durch Bildung einer innigen Dispersion von aufgedampftem leitfähigem Metall und einem normalerweise festen Poly(p-xyly.lens) hergestellt werden können· Diese Zusammensetzungen liefern, wie im folgenden eingehend beschrieben, hervorragende Widerstände mit einem Widerstandstemperaturkoeffizienten, der demjenigen von Kohlenstoff-Widerständen mindestens gleichwertig ist, die jedoch in Stärken von 50 A auf anderen nicht leitenden Trägern zu selbsttragenden Filmen mit jeder gewünschten Dicke ausgebildet werden können· Als solche ist die Dicke des Widerstandes nicht kritisch· Mit derartigen dünnen Filmen werden in Mikrominiaturschaltungen praktische Vorteile erzielt, die bisher nicht erreicht werden konnten·

Mit der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Bildung von Widerständselementen mit gewünschtem Widerstandswert geschaffen, bei dem unter vermindertem Druck ein Gemisch aus verdampftem, normalerweise leitendem Metall und einem dampfförmigen. P-xylylen diradikal in derartigem Verhältnis abgeschieden wird, daß das feste abgeschiedene Gefüge zwischen 25 und 75 Gew«-% Metall und als Rest lineares festes Polyip-xylyles*©)

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aufweist* Das im Einzelfall verwendete dampfförmige Diradikal ist nicht kritisch und kann in sämtlichen freien Valenzen mit beliebigen inerten Subeti tuen ten substituiert «rein« wie dies im folgenden im einzelnen beschrieben ist. Das dampfförmige Gemisch aus Metall und reaktionsfähigen ßiradikalen kondensiert leicht auf Jeder Oberfläche, die unter dee Höchstwert der Kondensationstemper«tür des Diradikals gehalten wird und ergibt ein inniges Gemisch aus Metall und festem linearen Poly(p-xylylene)· Die Kondensation und augenblickliche Polymerisation der Diradikal© schließt das Metall in atomarer oder nahezu atomarer Dispersion ein und ergibt einen Film ait einem Diapersionsgefüge, das eine» elekttischen Stromfluß einen Widerstand entgegensetzt« der in erster Linie von der in der Dispersion vorhandenen Meiallraesage sowie außerdem von der Dicke und Größe des Films abhängt·

Allgemein sollt· das Metall in der Dispersion in Mengen von mindestens 25 Sew.-)4 vorhanden sein« da andernfalls der Widerstand des Elementes so groß ist, daß es nahezu als Nichtleiter wirkt · Außerdem sollte die Dispersion mindestens 25 Gew.-Ji Poly(p-xylylene) enthalten, um das Metall in zufriedenstellender Weise zu binden und einzuschließen und dem Widerstand eine ausreichende mechanische Festigkeit zu vermitteln, so daß er gegen Abrieb widerstandsfähig ist* Falls die Widerstandsdieper-

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■ BAD

eion auf einem Zwischenträger abgeschieden werden soll, von der der Widerstandsfilia schließlich zur Bildung eines selbsttragenden Filmes abgenommen werden kann, sollte die Polymerkonzentration ungefähr 40 Gew.-% oder mehr betragen«

Die besten Ergebnisse wurden bei Materialien mit ungefähr 30 bis 60 Gew.-S Metall, Rest Polymer, erhalten·

Erfindungsgemäß ist es nicht kritisch, welches spezielle Metall verwendet wird, es muß nur ein elektrisch leitendes Metall sein und sollte vorzugsweise unter Verwendung von Vakuumverfahren einfach zu verdampfen Und leicht abzuscheiden sein. Die am einfachsten durch Vakuumverdampfung abzuscheidenden Metalle ergeben eine Dampfabscheidungsmenge von ungefähr 5 x 10~ Gramm je Sekunde je cm Oberfläche bei 1 Mikron Druck (absolut) und sind infolgedessen für die Zwsske der vorliegenden Erfindung am besten geeignet. Beispiele solcher Metall, die sich besonders für die Herstellung von Widerständen eignen, sind Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Chrom, Kobalt, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Nickel, Platin, Wolfram, Tantal und andere ähnliche Metalle· Alle diese Metall· sind elektrisch leitend für die Verwendung als Widerstände gemäß der vorliegenden Erfindung. .

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Während jedes derartige Material verwendet werden kann, ist im allgemeinen ein Metall vorzuziehen, das im festen Zustand ein ausgezeichneter natürlicher Leiter ist, d.h. einen spezifischen Widerstand von weniger als 100 Mikro-Ohm cm und vorzugsweise weniger als 10 Mikro-Ohm cm hat, wie dies beispielsweise bei Silber, Gold, Kupfer, Aluminium und Blei der Fall ist, da in solchen Fällen weniger Metall erforderlich ist, um einen Widerstand gewünschter Leitfähigkeit zu erhalten. In den meisten Fällen ist jedoch die erforderliche Metallmenge von geringerer Wichtigkeit, solange die Gefügedispersion in den erforderlichen Grad an Widerstand und andere für den beabsichtigten Endzweck erforderliche physikalischen Eigenschaften aufweist.

Das Aussehen der Gefügedispersion aus Metall und Polymer schwankt beträchtlich und unterscheidet sich oft von dem für das Metall zu erwartenden Aussehen. Beispielsweise, sind Aluminium-, Zink-β Blei-. Cadmium- und Lithiumgefüge schwarz und rauchig. Kupfer- und Germaniumgefüge sind andererseits klar und tiefgelb, während Selen- und Silbergefüge klar und rot, blau oder braun sind. Diese Farben ändern sich selbstverständlich erheblich mit der Menge des vorhandenen Metalls, wobei die intensiveren und dunkleren Farben auftreten, wenn die Metallmenge im Polymer steigt. Bei Metallgehalten von ungefähr 5O Gew.-% sind die meisten Gefüge schwarz und rauchig*

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SAD ORiOJNAL

Das Widerstandsverhalten ist, so wird angenommen, teilweis· auf das in dem Polymer innig dispergierte atomare oder nahezu atomare Metall zurückzuführen· Nur durch das vorliegend beschriebene Verfahren lassen sich derart innige Dispersionen sicherstellen. Versuche, fein gemahlene Metalle und andere leitende Zusammensetzungen zur Herstellung dünner Widerstände vergleichbar den vorliegend beschriebenen zu verwenden, haben völlig fehl geschlagene Grundsätzlich ist dies auf die besondere Herstellungsweise der Widerstände und die durch die Polymerphase vermittelten besonderen Eigenschaften zurückzuführen.

Bei einer bevorzugten Art zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und zur Herstellung erfindungsgemäß ausgebildeter Widerstände wird eine Hochvakuumanlage benutzt, und zwar im allgemeinen eine Anlage, die einen Druck von ungefähr 1 Mikron Hg absolut aufrechthaiten kann. Der Kammer werden dampfförmige Diradikale zugeführt und innerhalb der Kammer befindet sich ein Hochtemperatur-Schmelzbad zum Schmelzen und Verdampfen des Metalls. Das Schmelzbad sollte so angeordnet werden, daß eine ungehinderte Metalldampfströmung von der Metalldampfquelle zu dem zu beschichtenden Träger vorhanden ist. Die Metalldämpfe schlagen sich auf jeder kühlen Oberfläche nieder, die in direk-' ter Linie mit der Metalldampfquelle angeordnet ist. Die P-xylylen-Diradikale füllen andererseits die Kammer vollständig aus

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und lagern sieh auf jeder kühlen Oberfläch· in der Kammer ab, und zwar unabhängig von der Lag· der Quelle oder der ursprünglichen Richtung der Diradikaldämpf«· Ia wesentlichen scheiden sie sich sehr ähnlich von Feuchtigkeit in einer feuchten At-Biosphäre ab, haben jedoch abweichend von Feuchtigkeit nicht das Bestreben in größeren Massen zu den niedrigsten Stellen des Trägers xu fließen oder sich dort zu saumein. Auf diese Veise ergibt die Polymerabscheidung einen glatten gleichmäßigen Überzug auf sämtlichen freiliegenden Trägeroberflächen· Vie im folgenden ausgeführt, sollte der Träger kühl ader mindestens unterhalb der höchsten Kondensationstemperatur des betreffenden reaktionsfähigen Diradikals gehalten sein»

Bei der hohen Temperatur der Metalldampfquelle wird das Metall verdampft und kondensiert beim Auftreffen auf die kühle Oberfläch· des Trägers, während gleichzeitig doe P-xylvlen-Biradikale kondensieren, so daß eine Gefügediapersion des Metalle im Polymer ausgebildet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweiseausgeführt werden, obwohl es für viele Anwendung*zwecke besonders günstig ist, kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu arbeiten· Je nach den beabsichtigten Ergebnissen kann der zu beschichtende Träger in der Kammer fest angebracht sein oder sich innerhalb

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der Vakuumkammer kontinuierlich bewegen. Falls erwünscht, kann der bewegte Träger eine Papierbahn oder ein thermoplastischer Film sein, der als nicht leitender Träger dient J_x es kann auch ein glattes und poliertes Metallband benutzt werden, von dem der Widerstandsfilm nach Abschluß der Abscheidung abgenommen wird.

An dem fertigen Widerstandefile können dann, unabhängig davon, ob dieser auf einen Träger aufgenommen ist oder als selbsttragender Film ausgebildet ist, Kontakte oder Leistungen zur Verwendung in elektrischen Schaltungen angebracht werden. Grundsätzlich können die verschiedensten Verfahren zur Befestigung von Kontakten oder Leitungen verwendet werden, beispielsweise können Metallfolie-Ansätze mit Hilfe leitender Bindemittel oder Farben befestigt werden, doch werden zweckmäßigerweise metallische Kontaktstreifen oder Ansätze auf dem Träger durch entsprechende Abdeckung in der BeSchichtungskammer aufgedampft oder wird ein Träger in Form eines thermoplastischen Films mit metallischen Kontaktranderη verwendet, die beispielsweise durch Kaschieren mit Folie oder durch Metallaufdampfung hergestellt sind. Beide dieser Möglichkeiten lassen sich ausnutzen, da die Polymerbeschichtung in der Bedampfungekammer auch die Kontakte oder Leitungen gegen nachfolgende Abnutzung schützt und umgibt.

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154 51.0 α

Die bei den Widerstandselementen nach der Erfindung verwendeten Polymere zeichnen dich dadurch aus, daß sie nicht nur ausgezeichnete Dielektrika sind, sondern auch Schmelzpunkte haben, die im allgemeinen über 200 bis 300 C liegen. Außerdem sind sie in sämtlichen üblichen organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur unlöslich. Tatsächlich haben nur Lösungsmittel, wie Alphachloronaphylen und chlorinierte Biphenyle selbst beim Siedepunkt des Lösungsmittels nur eine gewisse Lösungswirkung gezeigt. In ähnlicher Weise werden die Polymere durch Wasser, starke Basen, starke Alkalien und andere derartige Chemikalien nicht angegriffen. Dabei lassen sich diese Polymere in Form extrem dünner porenfreier Filme abscheiden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Poly(p-xylylene) werden durch die Kondensation von dampfförmigen Diradikalen mit der u.a. Formel I gewonnen. Derartige Diradikale sind in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 200 - 250°C recht stabil. Bei Abkühlen kondensieren die Diradikale und polymerisieren sofort zu dem linearen Polymer der Formel II. Jedes der verschiedenen Diradikale hat im allgemeinen seine besondere Kondensationstemperatur, die gewöhnlich zwischen ungefähr 25 und 100 C oder leicht darüber liegt, was in gewissem Umfang von dem Druck der Anlage abhängt.

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BAD ORiGINAL

Derartige Diradikale lassen sich auf verschiedene Weise herstellen· Als besonders zweckmäßig erwies sich die Herstellung durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 450 und 700°C von mindestens einem zyklischen Dimer, das allgemein durch die Struktur

dargestellt werden kann, wobei Y ein inerter Substituents vorzugsweise Wasserstoff, Halogen oder eine organische Gruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Bei Pyrolyse wird das Dimer in zwei getrennte reaktionsfähige dampfförmige Diradikale aufgespalten, die beide die Struktur

Formel I

haben·

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-Ii-

Werden sämtliche Y-Gruppen durch Waseerstoff gebildet oder sind die nuklearen Substituenten bei jedem Diradikal die gleichem, werden 2 Mole des gleichen P-xylylen-Diradikals gebildet und ergibt sich nach Kondensation als substituiertes oder nicht substituiertes P-xylylen-Homopolymer. Sind die aromatischen Kuklearaubstltuenten verschieden, werden zwei verschiedene Diradikale gebildet, und die Kondensation derartiger Diradika-Ie ergibt, wie la folgenden beschrieben, Copolymere.

Alphasubstituierte P-xylylen-Diradikale werden auch durch die Pyrolyse eine Aryl-Bia-Sulfons der Struktur

Y Y Y

SO₂-R

erhalten, wobei R eine niedrigere Kohlenwasserstoffgruppe und Y ein nicht polarer Substituent ist· Diese Sulfone pyrolysieren bei Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 600 bis 1000⁰C zu Sehwefeldloxyd und de« reaktionsfähigen Oiradikal

\ l—l

(I)

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BAD ORIGiNAi

Dieses Verfahren eignet sich in besonderer Weise zur Einführung von Alpha-Halo-Subetituentgruppen in das Polymer, unter denen sich besonders das hoch thermisch beständige Poly Alpha, Alpha, Alpha¹, Alpha* Tetrafluoro-p-xylylen auszeichnet·

Reaktionsfähige Diradikale werden auch durch die Pyrolyse eines Diaryl-Sulfons der Struktur

ϊ ι

ϊ ι i U

H —C ^(/ \\_ CH₂ - SO₂ - CH₂ -^/ y— ^CH

YY

erhalten, wobei Y ein nicht polarer Substituent ist· Diese Sulfone pyrolisieren bei Erhitzen auf Temperaturen von unge fähr 400 bis oOO°C zu Schwefeldioxyd und 2 Molen eines Mono radikale der Formel ,

,YY Y Y

H. C —S/

das zu einem P-xylen und einem Diradikal der Struktur

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(I)

disproportioniert.

Selbstverständlich kann auch jedes andere Verfahren zur Herstellung des dampfförmigen Diradikale benutzt werden. Da bei einigen dieser Verfahren andere gasförmige Nebenprodukte (beispielsweise SO₀) entstehen und da verschiedene der verwendeten Metalle durch derartige Nebenprodukte angegriffen werden können, sollte bei der Auswahl des abzuscheidenden Metalles entsprechende Vorsorge getroffen werden, wenn derartige reaktionsfähige Diradikale neben verschiedenen anderen Mitteln verwendet werden. Da bei der Pyrolyse des zyklischen Dimer Di-pxylylens keine weiteren Nebenprodukte entstehen und das Dimer quantitativ in 2 Mol des reaktionsfähigen Diradikals zerfällt,, wird vorzugsweise dieses Verfahren benutzt«

Da die Kopplung und Polymerisation dieser reaktionsfähigen Diradikale nach der Kondensation der Diradikale zu keinem aromatischen Ring führt, kann jedes nichtsubstituierte oder substituierte P-xylylen-Polymer verwendet werden, weil die sub-

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SAD

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- Ik -

stituenten Gruppen im wesentlichen als eine inerte Gruppe wirken· So kann die Substituentengruppe jede organische oder anorganische Gruppe sein, die normalerweise an aromatischen Kernen oder an den aliphatischen Alpha-Kohlenstoffatomen substituiert werden kann·

Der hier verwendete Ausdruck "P-xylylen Diradikal" soll diejenigen chemischen Verbindungen umfassen, die einen freien Radikalplatz an jeweils zwei Alpha-Atomen haben, die in Para-Stellung an einem aromatischen Kern hängen, wie dies durch die folgende Struktur angegeben ist

Y Y

ϊ I

. c—^y - X>—C · Formel I

wobei Y jede inerte einwertige Gruppe darstellen kann, wie dies weiter unten im einzelnen beschrieben ist. Derartige P-xylylen Diradikale sind ie dampfförmigen Zustand stabil, kondensieren jedoch zu eines dünnen porenfreien Film aus einem festen Polymer, das vorliegend als "Poly(ρ-*yIyIen)" bezeichnet ist und sich, wie ebenfalls in folgenden näher erläutert, durch die Struktur

r\

YY YY

darstellen läßt. 009833/1487

Formel II

Beispielsweise wurden Polymer· htrgecttllt, bei dentn die Y-Gruppe in For« ron Halogenen, vi· Chlor« Broa, Jod und Fluor entweder an Ring oder an den Alpha-Kohlenstoffatomen, ale Kohlenwasserstoff-Gruppe beispieleweise Methyl, Äthyl« Propyl, Phenyl und dergleichen Gruppe als Cyano_s Carboxyl, Carboxy-Gruppe« Aeino-Gruppe oder dergleichen vorlag· Während einige dieser Gruppen asu bestirnten Vorzügen führen, beispielsweise Zähigkeit, nämlich Poly 2 Chloro-p-xylylen oder Hochtemperaturbeständigkeit, nämlich Poly-Alpha, Alpha, Alpha', Alpha·-Tetrafluoro-p-xyiylen, beeinflussen offenbar diese Suhstituenten» gruppen sämtlich nicht wesentlich den spezifischen Widerstand des Gefügee gegenüber de« Poly(p-xylylen) sselbet. Infolgedessen werden für die aelsten Anwendungsxirecke das Polyip-xylylan) d.h. wo alleY-Gruppen Wasserstoff sind, und das Poly(chlorop-xylylen), d.h. wo eine T-Gruppa an Ring Chlor ist, während alle anderen Wasseretoff sind, vorzugsweise benutzt, da ihre Herstellung «a einfachsten und billigsten ist.

Die substituierten Di-p-azylylen«, aus denen diese reaktionsfähigen Diradikale gewonnen werden, können aus des zyklischen Dieter, Di-p-xylylen, durch entsprechende Behandlung wie Halogenierung, Alkylierung und/oder Oxydation und Reduktion und entsprechende Verfahren hergestellt werden, bei denen derartige Substituentengruppen in die aromatischen Kerne eingeführt werden· Da das zyklische Diaer bis zu Tenperaturen von ungefähr

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400°C sehr stabil ist, können für die Gewinnung der verschiedenen substituierten Stoffe auch Reaktionen bei erhöhter Temperatur benutzt werden· Im folgenden soll unter "Di-p-xylylen" jedes substituierte oder nichtsubstituierte zyklische Di-pxylylen entsprechend der obigen Diskussion und unter "P-xylylen Diradikal" jede substituierte oder nichtsubstituierte P-xylylen· Struktur mit zwei freien Radikalen an den Alpha-Kohlenstoffatomen entsprechend den obigen Erläuterungen verstanden werden·

Bei dem Polyaerisationsprozeß kondensieren und polymerisieren die dampfförmigen Diradikale bei der Kondensationstemperatur der Diradikale nahezu augenblicklich· Bei der Kopplung dieser Diradikale tritt eine niedrige Aktivierungeenergie auf und die Kettenausdehnung zeigt keine oder nur eine geringe Vorzugsrichtung hinsichtlich des speziellen Diradikale, so daß räumliche und elektronische Effekte keine wesentliche Rolle spielen, wie dies bei der Viny!polymerisation der Fall ist· Die substituierten und/oder nichtsubstituierten p-xylylen Homopolymer« können durch Abkühlen des dampfförmigen Diradikals auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des Diradikale gewonnen werden. Es wurde beobachtet, daß für jede Diradikalart eine definierte höchste Kondensationetemperatur gegeben ist, oberhalb deren das Diradikal im wesentlichen nicht kondensiert und polymerisiert. Alle beobachteten Höchstwerte

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für substituierte p-xylylen Diradikale lagen unterhalb etwa 200 C, schwanken jedoch in gewissem Ausmaß mit dem verwendeten Betriebsdruck. Beispielsweise wurden für einen Druck von 0,5 nim Hg für die untenstehenden Diradikale die folgenden optimalen Kondansations- und Polymerisationstemperaturen beobachtet:

p-xylylen - 25 - 30°G

Chloro-p-xylylen - 70 - 80°C

n-butyl-p-xylylen - 130 - l4tO°C

Jod-p-xylylen - l8o - 200⁰C

Dichloro-p-xylylen - 200 - 25O°C

Tetrad, cL , <£} \ oU fluoro-p-xylylen - 35 - 40°C

Auf diese Weise werden homopolymere Widerstandsfilme erhalten, indem die Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der Maximalkondensationstemperatur der gerade verwendeten oder in dem Homopolymer erwünschten Diradikalart gehalten wird. Dies wird am sinnvollsten durch "Homopolymerisationsbedingungen" bezeichnet.

Wenn mehrere verschiedene in dem pyrolisierten Gemisch vorhandene Diradikale verschiedenen Dampfdruck und unterschiedliche Kondensationseigenachaften haben, beispielsweise bei p-xylylen und Chloro-p-xylylen und Dichloro-p-xylylen oder jeden anderen Gemisch mit anderen substituierten Diradikalen,

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BAD

tritt eine Homopolymerisation ein, wenn die Kondensationsund Polymerisationstemperatur so gewählt wird, daß sie bei oder unterhalb der Temperatur liegt, bei der nur eines der Diradikale kondensiert und polymerisiert. So .soll für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "Unter-Homopolymerisationsbedingungen" der Fall eingeschlossen werden, daß nur Homopolymere gebildet werden* Infolgedessen ist es möglich, Homopolymere aus einem Gemisch zu gewinnen, das eine oder mehrere der substituierten Diradikale enthält, wenn sämtliche anderen vorhandenen Diradikale andere Kondensations- oder Dampfdruckeigenschaften aufweisen und wenn nur eine Diradikalart auf der Trägeroberfläche kondensiert und polymerisiert wird. Es versteht sich, daß andere nicht auf der Trägeroberfläche kondensierte Diradikalarten wie im folgenden beschrieben, in Dampfform durch die Vorrichtung hindurchgeführt und an einer nachfolgenden Kältesenke kondensiert und polymerisiert werden können.

Da beispielsweise nichtsubstituierte p-xylylen Diradikale bei Temperaturen um 25 - 30 C kondensieren, eine Temperatur die erheblich unter derjenigen für Chloro-p-xylylen Diradikale (um 70 - 80°C) liegt, ist es möglich, derartige Diradikale im dampfförmigen pyrolisierten Gemisch zusammen mit den chlorsubstituierten Diradikalen vorliegen zu haben· In einem solchen Falle werden die Homopolymerisationsbedingungen sichergestellt,

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lad·« di· Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der , höchsten Kondensationstemperatur de· substituierten p-xylylens jedoch oberhalb derjenigen p-xylylens gehalten wird, wodurch die p-xylylen-Dämpfe durch die Vorrichtung hindurchlaufen können, ohne kondensiert und polymerisiert zu werden, und wobei das Poly-p-xylylen in einer nachgeschalteten Kältesenke gesammelt wird.

Ss ist auch Möglich, substituierte Copolymere durch den oben beschriebenen Pyrolyse-Prozeß zu gewinnen. Copolymere von pxylylen und substituierten p-xylelen Diradikalen sowie Copolymere von verschiedenen substituierten p-xylylen Diradikalen, bei denen die substituierten Gruppen alle die gleichen sind, aber jedes Diradikal eine verschiedene Anzahl von Substituentengruppen autweist, können sämtlich durch das beschriebene Pyrolyse-Verfahren erhalten werden·

Die Copolymerisation tritt gleichzeitig mit der Kondensation bei Abkühlung des dampfförmigen Gemisches der reaktionsfähigen Diradikale auf eine Temperatur unterhalb 200⁰C bei Polymerisationebedingungen auf.

Copolymere können dadurch erhalten werden, daß die Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der höchsten Kondensationetemperatur des niedrigst siedenfen Diradikale gehalten wird,

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• BAD *

- 20 -beispielsweise auf Zimmertemperatur oder niedriger·

Diese Bedingungen sind als Copolymerisationsbedingungen zu betrachten, da mindestens zwei der Diradikale bei einer derartigen Temperatur zu einem willkürlichen Copolymer kondensieren und copolymerisieren·

Bei dem Pyrolyse-Verfahren für «in Di-p-xylylen werden die reaktionsfähigen Diradikale gewonnen, indem das substituierte und/oder nichtsubstituierte Di-p-xylylen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 700 C und vorzugsweise einer Temperatur zwischen ungefähr 550 und 600 C pyrolisiert wird· Bei derartigen Temperaturen werden erhebliche quantitative Ausbeuten des reaktionsfähigen Diradikals sichergestellt· Die Pyrolyse des Ausgangs-di-p-xylylens setzt bei ungefähr %50 bis 55O°C ein, doch erhöhen derartige Temperaturen nur die Reaktionszeit und setzen die Auebeute an Polymer herab» Bei Temperaturen oberhalb ungefähr 700 C kann eine Abspaltung der Substituentengruppe eintreten, was zu einer Drei- oder PoIyfunktionalart führt und eine Quervernetzung sowie hochgradig verzweigte Polymere zur Folge hat.

Die Pyrolyse-Temperatur ist im wesentlichen unabhängig von dem Betriebsdruck· Es ist jedoch erforderlich, daß herabgesetzte oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden, um in der

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Bad

gleichen Kammer oder Anlage eine zufriedenstellende Abscheidung zusammen mit dem Metall zu erhalten· Für die meisten Arbeitsvorgänge sind Drucke zwischen 0,01 Mikron und lO mm Hg für die Pyrolyse am geeignetesten. Falls erwünscht, können auch inerte dampfförmige Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Wasserdampf und dergleichen verwendet werden, um die optimale Betriebstemperatur oder den gesamten Effektivdruck in der Anlage zu ändern.

Der Betriebsdruck in der Anlage für zufriedenstellende Abscheidung des Metalldampfes zusammen mit den p-xylylen Diradikalen innerhalb der gleichen Anlage hängt naturgemäß von den betreffenden ausgewählten Metallen ab. Wie zu erwarten, lassen sich Metalle, die bei niedrigeren Temperaturen verdampfen, d.h. Metalle mit einer Verdampfungstemperatur unter 1200 C bei 10 Mikron Druck am einfachsten verwenden. Bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen und geeigneten Anlagen ist es jedoch möglich, mit Hilfe dieses Verfahrens jedes Metall zu verdampfen· Erfindungsgemäß sollen diese Dünnschichtwiderstände für die verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, selbsttragende Widerstandsfilme in einem Winkel oder einer Rolle aufzuwinden, tun die Widerstandslänge verhältnismäßig groß zu machen* Für derartige Anwendungen ist es zweckmäßig, einen Träger mit einer nicht leitenden Polymerschicht zu beschichten, bevor der Widerstandsfilm abgeschieden wird.

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8ADORJGiNAL

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Nachdem in diesem Film ein· ausreichende Stärke an Widerstandefilmgefüge aus Metall und Polymer aufgebaut ist, kann der Film vom Träger abgezogen und aufgewickelt werden und können an den Enden und gegebenenfalls an jeder Zwischenstelle Leiter angebracht werden. Dünne Filme von O₁OOl bis 0,0025 mm Stärke können ebenso wie natürlich erheblich dickere Filme auf diese Weise einfach gehandhabt werden. IAn eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen, werden vorzugsweise Filme von 0,025 mm Stärke oder mehr benutzt»

Eine entsprechende Abdeckung vorgedruckter Schaltungen, bei denen die Widerstandsfilme nur auf den bestimmten nicht abgedeckten Bereich aufzubringen ist, gestattet die Anwendung derartiger Dünnschichtwiderstände in nicht selbsttragender Weise. So können, falls erwünscht, Filme mit einer Stärke von 100 bis 500 A benutzt werden, obwohl auch in solchen Fällen Filme von 1000 bis 5000 Angström vorzusehen sind. Diese dickeren Filme haben einen größeren Widerstand gegen Abrieb und mechanische Abnutzung und eignen sich daher besser tür die spätere Handhabung und Behandlung·

Es ist selbstverständlich auch durch kompliziertere Abdeckverfahren möglich, Schichten entweder aus dem Poly-p-xylylen oder dem Metall allein oder aus beiden gleichzeitig aufzubringen, um kompliziertere gedruckte Dünnschichtschaltungen beliebiger

Art in dem Verfahren nach der Erfindung herzustellen«

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Dia Erfindung iat anhand dar folgenden Beispiele näher erläutart· Falle nicht ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle Teile und Prozentsätse als Gewichtsteile und Gewichtsprozent sät se.

Baiapiale 1 - 1%

Metall und p-xylylen Diradikale wurden gleichseitig auf eine« Glasträger in einer Vakuumkammer mit 46 ca Durchmesser gekühlt, Innerhalb daran die Metalldampfquelle angeordnet war und die ■it einem Diradikal-Gawinnungsofenverbunden war.

Die Diradikalquelle bestand aus einem rohrförmigen Sublimations-Ofen (Modell M-2012 Hevi-Duty), der 30 cm lang und über ein Pyrolyserohr aus rostsichere» Stahl Kit 38 mm Durchmesser (Schedule D₁ Typ 310) mit einem Trenmeffea (Modell M-202% Hewy-Duty) verbunden war. Dar Sublimationsofen war auf «ine Temperatur von ungefähr l8o°C eingestellt, um das Di-p-xylylen asu sublimieren, während der Trennofaa auf eine Temperatur von ungefähr 630⁰C eingestellt war, um das Di-p-acylylen in die reaktionsfähigen Diradikale aufsuspalten. Värmesenken waren um alle freiliegenden Teile des aus rostsicherem Stahl bestehenden Rohres herum angeordnet, um eine Kondensation der reaktionsfähigen Diradikale auf den Rohrwanduiagen zu verhindern. Bin dem Innendurchmesser des Reaktorrohres rerhältnie-

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- 2k -

mäßig genau entsprechender Tonerde-Tiegel war im Bereich des Endes des Sublimationsofens angebracht, um eine Rückströmung des verdampften Di-p-xylylene zu unterbinden·

Die Metalldampfquelle bestend aus einem entsprechend bearbeiteten Graphitrohr (Güte ATJ) mit 9 »5 mm Innendurchmesser, 12,7 mm Außendurchmesser und 25 »4 mm Länge* Der Tiegel hatte unter Arbeitsbedingungen einen Widerstand von 0,0125 Ohm, der Leistungsverbrauch betrug l800 Watt· Endstücke waren mit umsponnenen Kupfer draht en von 12,7 mm Durchmesser verbunden, die innerhalb der Vakuumkammer an den Durchführungen der elektrischen Klemmen angebracht waren· Die Klemmen waren wassergekühlt .

Bei den folgenden Experimenten wurden 25 x 76 mm große Mikroskopgläser aus Weichglas als Träger benutzt. Sie wurden zunächst mit Aceton und einem Entfettungsmittel in einem Ultraschallbad gereinigt, mit destilliertem Wasser abgewaschen und in einem Ofen bei 150 C 10 Minuten lang getrocknet. Elektrisch leitende Goldstege von ungefähr 6,35 mm Breite wurden entlang den Längskanten der Gläser durch Vakuumaufdampfung von Gold abgeschieden. Um eine gute Anhaftung an dem Glas zu erreichen, wurde eine Chromgrundschicht aufgebracht und dann eine Goldschicht von ungefähr 700 A* Stärke abgeschieden. Unmittelbar

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I V/

vor Benutzung wurden die Glaser in der obenbeschriebenen Weise erneut gereinigt.

Die Gläser wurden innerhalb der Vakuumkammer so angeordnet, daß sie mit der Metalldampfquelle und der Diradikalquelle unmittelbar ausgerichtet waren. An die leitenden Stege der Gläser angeschlossene Leiter waren außerhalb der Kammer mit einem Röhren-Ohm-Meter verbunden, um den Widerstand des abgeschiedenen Films zu überwachen. Es empfiehlt sich sehr, eine homogene Mischung von Metall und Poly(p-xylylen) in dem abgeschiedenen Film sicherzustellen und entsprechend zu überwachen· Das Ohm—Meter hatte eine obere Meßgrenze von 1000 Meg Ohm.

Vor Verschließen der Einheit wurde 1 g des angegebenen Metalls in das die Metalldampfquelle bildende Rohr eingegeben, während 5 g des betreffenden Di-p-xylylens in den Tiegel in der Sublimationszone gegeben wurden·

Nach Verschließen der Vakuumkammer erfolgte die Evakuierung mit Hilfe mechanischer Pumpen, die über eine 15 cm-Diffusionspumpe und eine Dampffalle mit flüssigem Stickstoff unmittelbar außerhalb der Vakuumkammer angeschlossen waren. Die Kammer wurde auf einen Druck von 5 x 10 Torr evakuiert·

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BAD ORIGiNAL

Der Trennofen und die Wärmefallen wurden eingeschaltet und auf 620 bzw. 250^oC gebracht. Der Sublimationsofen (l8o°C) und der Strom zu der Metalldampfquelle wurden eingeschaltet, letzteres nachdem der Kammerdruck auf 30 Mikron infolge der in der Kammer erzeugten Diradikale angestiegen war.

Nach 3 bis 5 Minuten war eine Widerstandsänderung an dem zu überwachenden Ohm-Meter festzustellen. Die Temperatur der Metallquelle wurde dann entsprechend reguliert, um die gewünschte Geschwindigkeit der Widerstandsänderung zu erhalten. Die Geschwindigkeitsänderung erfolgt zunächst sehr schnell und bedarf für den Übergang von 1000 Meg Ohm zu 1 Meg Ohm nur 3 Sek., sinkt jedoch später ab, so daß es 10 Minuten dauert, um von 1000 0hm auf 1 0hm zu kommen. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis der überwachte Widerstand auf den gewünschten Wert von ungefähr 5 bis 1000 0hm (d.h. einen Flächenwiderstand von 25 bis 5000 0hm) abgesunken war. Die Ergebnisse dieser Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Um die Stabilität und Dauerhaftigkeit der auf diese Weise abgeschiedenen Widerstandsfilme zu ermitteln, wurden einige der / Proben in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 75 und 250⁰C zwischen 1 und 2 Stunden wärmebehandelt und wurde der Temperaturkoeffizient des Widerstands gemessen» Entsprechende Daten sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben·

009833/1467 SAD OBtGiNAL

Die Färb· der Widerstandefilme lag zwischen blau-grau, halb_r transparent und opaken perlglänzenden Blau, sowie, grün und Metallisches Silber bei Zunahne der Dicke. Die angegebene absolut· Dicke der Filme wurde mit Hilfe eines Interferometers oder «ines Oberflächenprofilmeseers unter Verwendung eines mechanischen Stichels bestimmt. Durch Abdecken der Trägerglasplatt· siit einer zweiten eng anliegenden dünnen Glasplatte wird eine hinreichend steile Stufe erzeugt, die eine derartige Messung möglich macht. Eine qualitative Abschätzung der Dicke aufgrund visueller Prüfung ist für die anderen Filme angegeben.

Der spezifische Widerstand wurde für diejenigen Filme errechnet , deren absolute Dicke bestimmt war. Der spezifische Widerstand im Beispiel 3 wurde aufgrund der chemischen Analyse und des Filmgewichts abgeschätzt. Der spezifische Widerstand und andere Daten sind in Tabelle I angegeben. Die Beispiele, bei denen die Zusammensetzungen absichtlich geändert wurden, zeigen, daß ein weiter Bereich des spezifischen Widerstandes möglich ist. In der folgenden Tabelle II ist der Widerstandstemperaturkoeffizient verschiedener dieser Filme angegeben, von denen einer wärmebehandelt wurde, während dies bei anderen nicht der Fall war.

BAD OBIGiWiL 009833/1467

Beispiel

Diradikal

Metall

Metall

'

40

Tabelle

I

Spez·

optische Abrieb-

sehr gut

■

schlecht .

Nr.

%

Dicke

Flächen

Widerstand

Dichte widerstand*

&

A

widerstand

U.SL cm

schlecht ^ 1

1

Chloro-p-xylylen

Zn

2000

-Q.

8OOO

halbtrans

40

400

parent

sehr gut i

2

Chloro-p-xylylen

Ge

55

It It

sehr gut

3

Chloro-p-xylylen

Mg

800

η it

gut

O

57

900

O

k

p-xylylen

Ag

20

2000

opak

mäßig

co

54

10

00

5

Chloro-p-xylylen

Ag

halbtrans

mäßig

co

55

parent

co

6

p-xylylen

Ag

8000

56OO

opak

—X

7

p-xylylen

Ag

5260

70

I3OO

opak

tr ay

8

p-xylylen

Ag

25

opak

mäßig

9

p-xylylen

Ag

72,4

1030

25

950

halbtrans

90

parent

10

p-xylylen

Ag

89 «o

2200

900

nahezu

40

opak

11

p-xylylen

Ag

Daumen

halbtrans

40

parent

12

p-xylylen

Ag

halbtrans

80

parent

ω

13

p-xylylen

Ag

ι4οο

18O

halbtrans

> D

13

parent

1 14

p-xylylen

Ag

1000

70

halbtrans

33

!

7,15

parent

§

ι - t * ermittelt durch Reiben

mit dem

>

Tabelle II

Widerstandstemperaturkoeffizient

Beispiel Nr.	Wärmebehandlung	-55°C	-15°C	65°C	ioo°e
5	keine	880	1680	65O	400
10	keine	l46o	1380	67O	-300
12	keine	240	590	36O	150
11	keine	770	l46o	1700	1600
8	keine	720	690	45O	570
9	keine	560	-220	1220	1240
7	75°C-1 Std.	1180	Il4o	1720	l44o

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Die Werte schwanken geringfügig, sind jedoch im allgemeinen positiv (metallisch). Die wenigen negativen Werte ergeben sich möglicherweise aus irreversiblen negativen Widerstandsänderungen. Die besten Proben haben Widerstandstemperaturkoeffizienten, die besser sind als diejenigen von Kohlenstoffwiderständen.

Beispiel 15

In diesem Falle wurde eine 7*6 χ 45 17 cm große Glasbeschichtungskammer benutzt, die mit einem Diradikalgenerator und Vakuumpumpen verbunden war. Der Diradikalgenerator bestand aus einer auf l80 C aufgeheizten Sublimationszone, die über ein gewöhnliches Vycor-Glasrohr mit 38 mm Innendurchmesser und 63 j 5 cm Länge mit einer bei 65Ο C betriebenen Trenn- oder Pyrolysezone verbunden war. Die Vakuumpumpeneinheit bestand aus einer mechanischen Pumpe mit einer Leistung con 0,l4 cbm/Sek., die über eine 25,4 mm Öldiffusionspumpe und eine Trockeneisfalle mit der Beschichtungskammer verbunden wat. Kupferdrähte waren vakuumdicht in die Wände der' Beschichtungskammer eingeschmolzen und innerhalb der Kammer mit einer Wolframwicklung für ein Metallverdampfungsbad verbunden. Das angegebene Me- _f tall wurde in das Wolframspulenbad eingebracht, bevor die Beschichtungskammer geschlossen wurde.

009833/U67

Di-p-xylylen oder substituiert·« Di-p-xylylen wurde in ein Glasrohr in dmr Sublimationszon· gegeben; im allgemeinen wurden ungefähr 5,0 g benutzt· Die Außenanschlüsse des Wolframbades wurden «it den Klemmen eines Stromwandlers und einer variablen Hegeleinrichtung verbunden; die Anlage wurde auf einen Druck von ungefähr 1 Mikron Hg absolut evakuiert·

Die Beheizung der Pyrolysezone wurde eingeschaltet, bis eine stabile Temperatur von ungefähr 6.5O°C und der gewünschte Betriebsdruck erreicht waren. Die Temperatur in der Sublimationsxone wurde auf l80°C gesteigert. Bei Durchlauf der Dimerdämpfe durch die Pyrolysezone wurden diese quantitativ in die entsprechenden angegebenen reaktionsfähigen Diradikale aufgespalten und in die Beschichtungskammer geleitet; der Druck in der Beschiehtungskammer stieg auf ungefähr 30 Mikron Hg.

Die Diradikale wurden auf den Wandungen der Beschichtungskammer (auf Zimmertemperatur gehalten) kondensiert und polymerlsierten gleichzeitig unter Bildung eines klaren zähen Trägerfilms auf sämtlichen kalten Wandungen der Kammer. Um eine Abscheidung auf der Wolframspule und dem darin befindlichen Metall zu verhindern, wurde durch den Spulenkreis ein geringer Strom hindurchgeschickt , der die Temperatur der Spule über 25O°C hielt.

009833/U67 - - —_ ₊

BADORlGiNAL

Um die nachfolgende Entfernung des Films von den Wandungen der Beschichtungskammer zu erleichtern, erwies es sich als zweckmäßig, auf den Oberflächen ein Silikonentformungsmittel vorzusehen.

Nachdem ausreichend Polymer zur Bildung eines Trägers niedergeschlagen war, wurde der Stromfluß zur Wolframspule gesteigert, bis das Metall zu verdampfen begann, was durch die Bildung eines spiegelartigen oder rauchigen Films auf der Oberfläche des zuvor abgeschiedenen Kunststoff-Films zu erkennen war· Dieser Arbeitsgang wurde fortgesetzt, bis der Unterdruckmesser eine Abnahme des Druckes auf ungefähr 1 Mikron anzeigte, woraus ein Verbruach des Di—p-xylylens in der Sublimationszone zu schließen war·

Die Wärmezufuhr zu dem Metallverdampfungsbad bei jedem dieser Beispiele wurde nicht gemssen, jedoch durch die Regeleinrichtung so eingestellt, daß das Metall verdampft und zusammen mit dem Polymer als Gefüge abgeschieden wurde., was sich durch die Farbänderung auf den Wandungen der Beschichtungskammer zeigte.

Nach Beendigung des Abscheidungsvorganges wurden sämtliche Heizeinheiten ausgeschaltet und ließ man die Anlage abkühlen, worauf der Unterdruck aufgehoben und die Beschichtungskammer geöffnet wurde. -/-

009833/U67 ^^

In jedem Falle war die Gesamtdicke des zusammengesetzten Films über 0,0025 mm und konnte der Film von Hand in einfacher Weise von den Wandungen der Beschichtungskammer abgezogen werden.

Die folgende Tabelle läßt die Eigenschaften der Metall-Polymer-Gefüge entsprechend diesem Beispiel erkennen, wobei P die Polymer ab scheidung allein und D die Dispersionsgefügeabscheidung darstellt. Bei einigen Beispielen wurde eine Polymerdeckschicht über das Dispersionsgefüge

als weitere Schutzschicht für das Gefüge aufgebracht, indem die Wärmezufuhr zu dem Wolframbad abgeschaltet wurde, bevor das Di-p-xylylen in der Sublimationskammer aufgebracht war. In diesen Fällen ist der Aufbau als ¹¹P-D-P" bezeichnet, was ein Polymer-Dispersions-Polymer-Schichtgefüge angibt· In weiteren Beispielen wurde zunächst das Dispersionsgefüge, dann eine Polymerzwischenschicht und sodann eine weitere Dispersionsschicht aufgebracht. In der Tabelle ist ein derartiger Aufbau als "D-P-D" angegeben.

00 98 3 3/ U6-7

Tabelle

III

Gemeinsame Abscheidung von Metall-Polymer-Gefügen

Verwendetes Diradikal Chloro-p-xyIylen

Chloro-p-xyIylen QAoro-p-xylylen

Chloro-p-xylylen

Chloro-p-xyIylen O Chloro-p-xyIyIen

Chloro.
Chloro
Chloro
Chloro·

-p-xylylen -p-xylylen -p-xylylen -p-xylylen

**· p-xylyleri

°* p-xylylen

■•Ji

p-xylylen

p-xylylen

Dichloro-p-xyIylen Dichloro-p-xylylen

Chloro-p-xyIylen Dichloro-p-xylylen Chloro-p-xyIylen

Dichloro-p-xyIyl«n Dichloro-p-xyIylen ChIoro-p-xylylen

Metall Al

Pb Cu

Se

Ge Pb

Cu

Ag Ag Pb

Pb Pb

Pb

Pb Pb Cd

Cd Cu Pb

Cu Ag Se

Erzeugte Struktur P-D*

P-D-P P-D-P

P-D-P

P-D-P P-D-P

P-D-P P-D-P P-D
D-P-D

D-P-D D-P-D

D
D
D

D-P

P-D

P-D-P P-D-P P-D

Bemerkungen

klarer gelblicher Film klarer roter Film

blaßgelbe Filme schwarze oder rauchig graue opake Filme dunkelgelbe Filme klare rote Filme klare rote Filme silbergraue Spiegel auf den Oberflächen V

nicht ausgebleicht durch konzentrierte HLSO.

,P a Polymer, D a Dispersion von Metall in Polymer als Widerstand

Claims (1)

1. - 35 Patentansprüche

   1. Zusammensetzung zur Verwendung als Widerstandselement, gekennzeichnet durch ein inniges Dispersionsgefüge aus einem in Dampfform abgeschiedenen leiten· den Metall und einem normalerweise festen Poly-(p-xylylen) ■it 25 bio 75 Gew.-S Metall.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichne t, daß das in Dampfform abgeschiedene Metall •inen spezifischen Flächenwiderstand von unter ungefähr 1 yuOhm.cm hat.

   3· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k β η η ze i c hne t, daß das Gefüge ein Film mit einer Dicke von mindestens 5 ^-Einheiten ist.

   k. Zusammensetzung nach Anspruch 3t dadurch geken nzeichnet« daß das Metall in einer Menge zwischen 30 und 60 Gew.-Ji des Gefüges vorliegt ·

   5· Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet d u rc h mindestens kO Gew.-Ji Poly(ρ-xyIyIen) und eine ausreichende Dicke, um selbsttragend zu sein.

   BAD ORIGINAL 009833/1467

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Gefüge von einer nichtleitenden Unterlage getragen ist·

   7. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem verdampften, normalerweise leitenden Metall und einem dampfförmigen p-xylylen Diradikal zur Bildung eines festen abgeschiedenen Gefüges unter vermindertem Druck gleichzeitig kondensiert und abgeschieden wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem verdampften Metall und einem dampfförmigen p-xylylen Diradikal derart hergestellt wird, daß ein Endgefüge mit 25 bis 75 Gew.-Ji Metall und 75 bis 25 Gew.-S linearem festen Poly(p-xylylen) erhalten wird.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 8,dadurch gekennze ichnet, daß das abgeschiedene Gefüge nach der Abscheidung von der Unterlage abgezogen wird.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9i-d a durch ge ken nzeichnet, daß das abgeschiedene Gefüge nach der Abscheidung von der Unterlage abgezogen wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10« dadurch- g e k e η η-z e ic h η e t, daß ein Gemisch verwendet wird, bei dem das Poly(p^xylylen) mindestens kO Gew.-% des Gefüges ausmacht· ■

   BAD 00 9 833/U67