DE1439826C - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators - Google Patents

Description

X-C

c—x

(I)

verwendet wird, wobei die Reste X gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste oder Cyano-, Phenyl-, Amino-, Nitro-, Carboxyl- oder Benzylreste, sind und daß dieser Ausgangsstoff bei einer Temperatur zwischen 400 und 700⁰C pyrolysiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators, für dessen Dielektrikum durch Pyrolyse von Ausgangsstoffen gewonnene dampfförmige p-Xylylendiradikale auf einem Träger niedergeschlagen und dort polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Aryl-bis-sulfon der allgemeinen Formel

(H)

Y Y

oder ein Diarylsulfon der allgemeinen Formel

(III)

verwendet wird, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und niedere Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die Reste Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste oder Cyano-, Phenyl-, Amino-, Nitro-, Carboxyl- oder Benzylreste, bedeuten und daß diese Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C bei Aryl-bis-sulfon bzw. 400 und 800⁰C bei Diarylsulfon pyrolysiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsstoff verwendet wird, bei welchem die Reste X Wasserstoffatome sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerschicht ein Kondensatorbelag dient und daß darauf ein Poly-(p-xylylen)-Uberzug von mindestens 100 Ä Dicke abgeschieden wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeroberfläche ein im Vakuum abgeschiedener leitender Metallfilm mit einer Dicke von mindestens 100 Ä auf einem festen Träger verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeroberfläche eine selbsttragende leitende Metallfolie verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Trägers so eingestellt wird, daß sich aus einem Gemisch verschiedener bei der Pyrolyse entstehender p-Xylylendiradikale nur bestimmte p-Xylylendiradikale niederschlagen und polymerisieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators, für dessen Dielektrikum durch Pyrolyse von Ausgangsstoffen gewonnene dampfförmige p-Xylylendiradikale auf einen gekühlten Träger niedergeschlagen und dort polymerisiert werden.

Die USA.-Patentschrift 2 719 131 beschreibt die Herstellung eines Dielektrikums in elektrischen Kondensatoren, nach welchem ein Gemisch von gasförmigem p-Xylylen und Chlor zur Pyrolyse erhitzt wird, worauf unter Abkühlen dieses Gemisches Poly-p-xylylen auf einen Träger niedergeschlagen wird. Die USA.-Patentschrift 2 836 571 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei welchem als Ausgangsstoff für die Gewinnung eines als Dielektrikum dienenden Polymers mit den Struktureinheiten —(CH₂—Ar — CH₂) — ein Monomer der Formel

H₃C-Ar-CH₂Cl

verwendet wird. Bei diesen bekannten Verfahren werden Schichten des Polymers erhalten, die durch Monomere verunreinigt, vernetzt und deshalb in dünner Schicht nicht porenfrei sind.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren dieser Art zur Herstellung einer Schicht eines Dielektrikums,

das keine Verunreinigungen enthält, praktisch ausschließlich aus linearen thermoplastischen Polymerketten besteht und daher auch in dünner Schicht porenfrei ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoff ein zyklischer Dimer der allgemeinen Formel

(I)

verwendet wird, wobei die Reste X gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste oder Cyano-, Phenyl-, Amino-, Nitro-, Carboxyl oder Benzylreste, sind und daß dieser Ausgangsstoff bei einer Temperatur zwischen 400 und 700⁰C pyrolysiert wird. Besonders geeignet ist ein Ausgangsstoff dieser Art, bei welchem alle Reste X Wasserstoffatome sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoff ein Aryl-bis-sulfon der allgemeinen Formel

oder ein Diarylsulfon der allgemeinen Formel

CH₂- SO₂- CH₂-^f > C-H

(III)

verwendet wird, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und niedere Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die Reste Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste oder Cyano-, Phenyl-, Amino-, Nitro-, Carboxyl- oder Benzylreste, bedeuten und daß diese Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C (bei Aryl-bis-sulfon) bzw. 400 und 800°C (bei Diarylsulfon) pyrolysiert werden.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß als Trägerschicht ein Kondensatorbelag dient und daß darauf ein Poly-(p-xylylen)-Uberzug von mindestens 100 Ä Dicke abgeschieden wird.

Mit gutem Erfolge kann als Trägeroberfläche ein im Vakuum abgeschiedener leitender Metallfilm mit einer Dicke von mindestens 100 Ä auf einem festen Träger oder eine selbsttragende leitende Metallfolie verwendet werden.

Vorteilhafterweise wird die Temperatur des gekühlten Trägers so eingestellt, daß sich aus einem Gemisch verschiedener bei der Pyrolyse entstehender p-Xylylendiradikale nur bestimmte p-Xyiylendiradikale niederschlagen und polymerisieren.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Kondensatoren haben eine praktisch konstante frequenzunabhängige Kapazität, einen niedrigen Verlustfaktor, einen sich über weite Temperatur- oder Frequenzbereiche nur wenig ändernden Temperaturkoeffizienten der Kapazität mit im übrigen den Eigenschäften bekannter Kondensatoren gleichen oder überlegenen Eigenschaften, die als sehr dünne, auf einem nichtleitenden Träger aufgebaute Einheiten oder als selbsttragende Filme jeder gewünschten Dicke herstellbar sind. Besonders bewährt haben sich erfindungsgemäß'hergestellte dünne Filme in Mikrominiaturschaltungen.

Es ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, im Vakuum ein lineares Poly-(p-xylylen) auf einer dünnen leitenden Metallfolie oder einem Draht abzuscheiden und anschließend wechselweise Schichten aus Metall und Polymer aufzubauen, bis die gewünschte Dicke des Kondensatorelements erreicht ist oder der gewünschte Kapazitätswert verwirklicht ist. Es ist außerdem möglich, im Vakuum einen Metallfilm auf die mit dem Polymer beschichtete Folie oder den Draht aufzudampfen und an dem Metallträger und dem aufgedampften Metallfilm Leiter anzubringen. Es können beliebig viele einander abwechselnde Beschichtungen aufgebaut werden, vorausgesetzt, daß während der Aufbringung Leiter zu den abwechselnden aufgedampften Metallfilmen geführt werden, was durch entsprechende Abdeckung oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen kann.

Es ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weiter möglich, einen dünnen Metallfilm im Aufdampfverfahren auf eine dünne Kunststoffbahn oder einen anderen zweckentsprechenden nichtleitenden Träger aufzubringen und dann wechselnde Schichten von Polymer und Metall aufzubauen, bis die gewünschte Dicke des Kondensatorelements erreicht oder der gewünschte Kapazitätswert verwirklicht ist. Derartige Elemente können als ebene Kondensatoren verwendet oder aufgewickelt und als Wickelkondensatoren benutzt werden, wenn der Träger dünn und flexibel ist.

Während das Aufdampfen von Metall zur Bildung der leitenden Metallschicht von Kondensatoren für die meisten Dünnschichtanwendungen und für integrierte Schaltungen vorzugsweise verwendet wird, ist es beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung auch möglich, selbsttragende Metallfolien als eine oder mehrere der leitenden Metallschichten zu verwenden. Beispielsweise ist ein Kondensator entweder in ebener oder gewickelter Form mit einer Metallfolie versehen, die auf mindestens einer Seite mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Poly-(p-xylylen) be-

schichtet ist, das seinerseits mit einer leitenden Schicht aus aufgedampften Metall beschichtet ist, wobei Leiter an beiden Metallfilmen angebracht sind. Ein derartiger Kondensatoraufbau hat den entscheidenden Vorteil, daß die leitenden Oberflächen und das Dielektrikum fest miteinander verbunden sind, ohne daß Lufteinschlüsse im Dielektrikum vorhanden sind oder Flüssigkeit oder Dampf zwischen das Dielektrikum und die leitenden Filme eindringen und auf diese Weise die Kapazität verändern oder beeinflussen können.

Die bei mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kondensatoren erzielten hervorragenden ,Ergebnisse sind auf die gleichmäßige Abscheidung des reaktionsfähigen p-Xylylendiradikals zu einem glatten porenfreien Polymerüberzug zurückzuführen, der mit dem Träger fest verbunden ist.

Die nachstehende Tabelle zeigt die dielektrischen Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Schichten aus unsubstituierten und substituierten Poly-p-xylylen im Vergleich mit anderen als Dielektrikum verwendeten organischen Stoffen.

	Maximale	Minimal	Dielektri	Temperaturkoeffizient	ι/ ι * Γ I * * L"	Dielektrische
Material	Arbeits	brauchbare	zitätskon	der Kapazität	Verlustlaktor bei	Festigkeit
	temperatur 0C	Dicke	stante K	ίο -hrc	1 kHz	Volt/cm
Poly(p-xylylen)	>175	100 A	2,7	-250 bis 1000C	0,0005 bei 100° C	>5 x 105
					0,0005 bei 2O0C
Poly(2-chlor-p-xylylen)...	> 175	100 Ä	3,0	+ 500 bis 1000C	0,0025 bei 100° C	>5 x 105
					0,0025 bei 2O0C
Poly(a,a,a',a'-tetrafluor-
p-xylvlen) ...	>300	100 Ä	2,6		0,002 bei 200C
Polyäthylen-terephthalat	135	6μ	3,2	+ 250 bis 800C	0,004 bei 2O0C	1 bis 2 x 105
Polytetra-fiuoräthylen ...	200	Ι2μ	2,1	-200 bis 120° C	0,0005 bei 20 C	2 x 105
Polystyrol .. ....	60 bis 70	10 μ	25	-150 bis 60 °C	0,0005 bei 20° C	2 bis 2,8 x 105
Polyäthylen (bestrahlt)...	85	40 μ	2,25	-500 bis 85°C	0,0003 bei 20° C
Bisphenol A
Polycarbonat	125	20 μ	—	-200 bis 120° C	0,001 bei 200C

Bei dem Polymerisationsprozeß kondensieren und polymerisieren die dampfförmigen Diradikale nahezu augenblicklich bei der Kondensationstemperatur der Diradikale. Bei der Kopplung dieser Diradikale tritt eine niedrige Aktivierungsenergie auf, und die Kettenausbreitung zeigt nur eine geringe oder keine Vorzugsrichtung hinsichtlich des speziellen Diradikals, so daß sterische und elektronische Effekte nicht bedeutsam sind, wie dies bei der Vinylpolymerisation der Fall ist. Die substituierten und/oder nicht substituierten p-Xylylenhomopolymere können durch Abkühlen der dampfförmigen Diradikale auf jede beliebige Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des Diradikals gewonnen werden. Es wurde beobachtet, daß für jede Diradikalart eine definierte höchste Kondensationstemperatur gegeben ist, oberhalb deren das Diradikal im wesentlichen nicht kondensiert und polymerisiert. Alle beobachteten Höchstwerte für substituierte p-Xylylendiradikale lagen unter ungefähr 200⁰C, ändern sich jedoch in gewissem Ausmaß mit dem betreffenden Betriebsdruck. Beispielsweise sind bei einem Druck von 0,5 mm Hg für die folgenden Diradikale die untenstehenden optimalen Kondensations- und Polymerisationstemperaturen ermittelt worden:

p-Xylylen 25 bis 30°C

Chlor-p-xylylen 70 bis 80⁰C

n-Butyl-p-xylylen 130 bis 140⁰C

Jod-p-xylylen 180 bis 200°C

Dichlor-p-xylylen 200 bis 250° C

Tetra-a,a,a',a'-fiuor-p-xylylen 35 bis 40⁰C

So werden bei diesem Verfahren homopolymere dielektrische Filme erhalten, indem die Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der höchsten Kondensationstemperatur der betreffenden oder in

35, dem Homopolymer gewünschten Diradikalart gehalten wird. Dies wird am treffendsten mit »Homopolymerisationsbedingungen« bezeichnet.

Wenn verschiedene in dem pyrolisierten Gemisch vorhandene Diradikale verschiedenen Dampfdruck und abweichende Kondensationseigenschaften aufweisen, wie dies beispielsweise für p-Xylylen und Chlor-p-xylylen und Dichlor-p-xylylen oder alle anderen Mischungen mit anderen substituierten Diradikalen der Fall ist, tritt eine Homopolymerisation ein, wenn die Kondensations- und Polymerisationstemperatur so gewählt wird, daß sie bei oder unterhalb der Temperatur liegt, bei der nur eines der Diradikale kondensiert und polymerisiert. So soll vorliegend der Ausdruck »Unter-Homopolymerisationsbedingungen« diejenigen Bedingungen umfassen, unter denen nur Homopolymere gebildet werden. Es ist daher möglich, Homopolymere aus einem Gemisch abzuscheiden, das eine oder mehrere der substituierten Diradikale enthält, wenn aile anderen vorhandenen Diradikale andere Kondensations- oder Dampfdruckeigenschaften haben und wenn nur eine Diradikalart auf der Trägeroberfläche kondensiert und polymerisiert wird. Es versteht sich, daß andere Diradikalarten, die nicht auf der Trägeroberfläche kondensiert wurden, wie im folgenden beschrieben, in Dampfform durch die Vorrichtung hindurchgeleitet werden können, um an einer nachfolgend angeordneten Kältesenke kondensiert und polymerisiert zu werden.

Da nicht substituierte p-Xylylendiradikale beispielsweise bei Temperaturen um 25 bis 30⁰C kondensieren, was erheblich unter den Werten für Chlor-p-xylylendiradikale (nämlich 70 bis 80^uC) liegt, ist es möglich, derartige Diradikale in dem dampfförmigen pyrolisier-

ten Gemisch zusammen mit den chlorsubstituierten Diradikalen vorliegen 2x1 haben. In einem solchen Falle werden Homopolymerisationsbedingungen verwirklicht, indem die Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der höchsten Kondensationstemperatur des substituierten p-Xylylens, aber oberhalb der Kondensationstemperatur des p-Xylylens gehalten wird, so daß die p-Xylylendämpfe ohne Kondensation und Polymerisation durch die Anlage hindurchlaufen können und das Poly-p-xylylen in einer nachfolgenden Kältesenke gesammelt wird.

Es ist auch möglich, substituierte Copolymere durch den oben beschriebenen Pyrolyseprozeß zu gewinnen. Copolymere aus p-Xylylen und substituierten p-Xylylendiradikalen können ebenso wie Copolymere von verschiedenen substituierten p-Xylylendiradikalen, bei denen die substituierten Gruppen alle die gleichen sind, jedes Diradikal aber eine unterschiedliche Anzahl von Substituentengruppen enthält, durch den Pyrolyseprozeß erhalten werden.

Copolymerisation tritt gi eichzeitig mit Kondensation bei Kühlung des dampfförmigen Gemisches aus reaktionsfähigen Diradikalen auf eine Temperatur unterhalb 200⁰C bei Polymerisationsbedingungen auf.

Copolymere können gewonnen werden, indem die Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb der höchsten Kondensationstemperatur des niedrigst siedenden Diradikals gehalten wird, das in dem Copolymer vorhanden sein soll, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder darunter. Dies wird als »Copolymerisationsbedingungen« betrachtet, da mindestens zwei der Diradikale bei einer derartigen Temperatur kondensieren und zu einem willkürlichen Copolymer copolymerisieren.

Bei dem Pyrolyseprozeß eines Di-p-xylylens werden die reaktionsfähigen Diradikale gewonnen, indem das substituierte und/oder nicht substituierte Di-p-xylylen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 450 und 700⁰C, vorzugsweise zwischen ungefähr 550 und 600⁰C, pyrolisiert wird. Bei solchen Temperaturen werden erhebliche quantitative Ausbeuten des reaktionsfähigen Diradikals sichergestellt. Die Pyrolyse des als Ausgangsstoff dienenden Di-p-xylylens beginnt bei ungefähr 450 bis 550^GC, doch erfolgt bei solchen Temperaturen nur ein Ansteigen der Reaktionszeit und eine Verringerung der Ausbeute des gewonnenen Polymers. Bei Temperaturen über ungefähr 700⁰C kann eine Abspaltung der Substituentengruppe erfolgen, woraus drei- oder polyfunktionale Arten entstehen, die zu einer Quervernetzung und hochverzweigten Polymeren führen.

Die Pyrolysetemperatur ist im wesentlichen unabhängig von dem Arbeitsdruck. Für die meisten Arbeitsgänge eignen sich für die Pyrolyse Drücke zwischen 0,01 μΐη Hg und 10 mm Hg am besten. Auch können, falls erwünscht, inerte dampfförmige Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxyd, Helium u. dgl., benutzt werden, um die optimale Betriebstemperatur oder den in der Anlage wirksamen Gesamtdruck zu ändern.

Bei gewickelten Filmkondensatoren, bei denen keine Abdeckung bei der Polymerabscheidung erforderlich ist (d. h. bei denen der gesamte Träger vollständig mit Polymer überzogen werden soll), wird vorzugsweise ein geringer Inertgasdruck benutzt, um höhere Nraderschlagsgeschwindigkeiten zu erzielen. Beispiels ■■'se steigert ein Argongasdruck von 10 bis 20 Mikrovi \n der A.bscheidungskammer erheblich die Abscheidungsgeschwindigkeit der niedriger kondensierenden Diradikale, beispielsweise des p-Xylylendiradikals. Der Einfluß des Inertgases nimmt bei Anwendung der bei höherer Temperatur kondensierenden Diradikale, wie Chlor-p-xylylen, ab.

Bei gestapelten Mehrschichtkondensatoren, bei denen eine Abdeckung erforderlich ist, um den Niederschlagsbereich der Polymere und des aufgedampften Metalls genau festzulegen, ist das Vorhandensein eines Inertgases zur Förderung höherer Niederschlagsgeschwindigkeiten nicht so günstig wie bei Wickelkondensatoren, da durch Streuung der Diradikaldämpfe der Abdeckeffekt ungünstig beeinflußt werden kann.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Die Beispiele sind jedoch keinesfalls als Einschränkung zu betrachten. Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Teil- oder Prozentangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel I

Die bei diesem Beispiel benutzte Anlage bestand aus einem einteiligen Quarzrohr mil 51 cm Länge und 42 mm Innendurchmesser, das am unteren Ende geschlossen war und sowohl die Sublimationszone im unteren Teil als auch die Spaltzone im oberen Teil für die Pyrolyse des Di-p-xylylens umfaßte. Die Heizeinrichtung für die Sublimationszone am unteren Ende des Rohrs bestand aus drei 150-Watt-Heizkartuschen, die in Parallelschaltung mit einem Regler verbunden waren, um die Temperatur in der Zone auf jeden gewünschten Wert bis zu 250⁰C einzustellen. Die Temperaturüberwachung erfolgte mittels eines Eisenkonstantanthermopaares, das unmittelbar in die Dimercharge eingesetzt war.

Die Spaltzone erstreckte sich von einer Höhe von 24 cm oberhalb des Bodens mit einer Gesamtlänge von 27 cm bis zum oberen Ende des Quarzrohrs und bestand aus 16 parallelen Tantaldrähten mit 0,5 mm Durchmesser, die durch Ablenkplatten getrennt waren, um eine längere Verweilzeit in der Spaltkammer herbeizuführen und eine entsprechende Aufheizung des sublimierten Dimers sicherzustellen, so daß eine erhebliche quantitative Aufspaltung in die reaktionsfähigen Diradikale eintrat. Die Spaltzonentemperatur konnte mittels einer einstellbaren Hochstromheizeinrichtung mit 2000 Watt auf jeder gewünschten Temperatur bis 700⁰C gehalten werden. Der Tantalheizdraht hatte bei 25°C einen Widerstand von ungefähr 0,1 Ohm.

Die Temperatur in der Spaltzone wurde mittels eines Chromel-Alumel-Thermopaars überwacht. Ein Tantalwärmeschirm umgab die Außenseite des Quarzrohrs über der Spaltzone, um die Strahlung auf die Umgebung zu vermindern und eine gleichmäßigere Heizung in der Spaltzone herbeizuführen.

Ein kurzes Quarzrohr, das verschiedene halbkreisförmige Umlenkplatten enthielt, wurde über der Spaltzone angeordnet, um die thermische Energie der Diradikale herabzusetzen und den Betrag der auf den Träger von der Spaltzone auffallenden thermischen Strahlung zu senken.

Eine von Hand drehbare Maske war innerhalb der Kammer und über dem Auslaß der Spaltkammer angebracht, sie konnte nach Bedarf über die Kammer gedreht werden und die Zufuhr an Diradikalen unterjochen.

Sin (mit Wasserschlagen verbundenes) wassergekühltes Aluminiumblech von 152 κ 152 χ 0,25 mm

209 584/108

ίο

diente als Träger für den Polymer-Metallfilmüberzug und war einige Zentimeter oberhalb der Spaltzone angeordnet. Mittels eines an dem Träger befestigten Thermopaares konnte die Trägertemperatur überwacht werden.

Die Metallverdampfung erfolgt mit Hilfe von vier Wolframdrahtkörben zur Aufnahme der Metallcharge, die unterhalb des Aluminiumträgerbleches und außerhalb der direkten Verbindung mit der Spaltzonen-Trägerverbindungslinie lagen, um den Beschichtungs-Vorgang nicht zu stören.

Die beschriebene Verdamprangs- und Beschichtungsanlage war in eine 46-cm-Glocke eines Vakuumverdampfungssystems eingebracht, das aus zwei mechanischen Pumpen bestand, die über eine 15,2-cmöldiffusionspumpe und eine flüssige Stickstoff-Dampffalle mit der Beschichtungskammer verbunden waren. Der Druck in der Beschichtungszone wurde mittels vier Vakuummeßgeräten bestimmt.

Die unten angegebene typische Arbeitsfolge gibt die Bedingungen an, die, wie beobachtet, die gleichförmigsten durchgehenden Poly(p-xylylen)filme ergaben:

Die Aluminiumträger wurden in Aceton entfettet, in einer Reinigungslösung gewaschen, in siedendem destilliertem Wasser gespült und schließlich im Ofen bei 100° C 30 Minuten getrocknet. Eine Charge von 2 bis 5 g kristallisiertem nicht substituiertem Dip-xylylendimer wurde in den Sublimationskolben eingebracht, worauf die Anordnung geschlossen und entsprechend überprüft wurde. Die Kammer wurde auf einen Druck zwischen 1 x 10~⁴ und 5 x 10~⁶ mm Hg evakuiert. Während des Auspumpens wurde das Wasserkühlsystem eingeschaltet, um die Trägertemperatur auf ungefähr 15° C abzusenken. Die Spaltzone wurde innerhalb von 10 Minuten auf ungefähr 650⁰C erhitzt, indem ein Strom von 80Ampere bei 20VoIt (1600 Watt) durch den Tantalheizdraht geschickt wurde.

Als die Spaltzone ungefähr 600° C erreichte, wurde die Sublimationsheizquelle eingeschaltet. Die Temperatur konnte innerhalb von 30 Minuten auf 200"C (falls gewünscht) gesteigert werden. Die Sublimation des Dimers begann bei ungefähr 80°C und war durch einen geringen Druckanstieg an den Vakuummeßgeräten festzustellen. Die Sublimationsgeschwindigkeit wuchs bei weiterer Steigerung der Temperatur bis auf 120°C an; der Druck erreichte ungefähr 60 ,um Hg. Ist der Vorrat an Dimer erschöpft, fällt der Druck sehr schnell auf 1 μΐη Hg zurück.

Nunmehr wurde die Heizung für den Wolframdrahtkorb eingeschaltet, das Aluminium schmolz und begann zu verdampfen und wurde auf dem mit Polymer beschichteten Trägerblech abgeschieden. Nach Abschluß der Aluminiumabscheidung wurde die Anlage auf Zimmertemperatur abgekühlt und wurden die Kondensatoren entnommen.

Die Kapazitäts- und Verlustfaktormessungen erfolgten bei 25°C, 6VoIt Gleichstromvorspannung und einem Meßsignal von 3 Volt in einem Frequenzbereich von 1 kHz bis 100 kHz. Der Verluststrom und die Durchbruchsspannungen wurden ebenfalls gemessen und sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben; weitere Eigenschaften finden sich in Tabelle II.

Tabelle I

	Kondensator fläche A in cm2	Kapazitäts- und	Kapazität 1 kHz	Verlustfaktormessungen	Verlus 1 kHz	faktor 100 kHz	Kapazität je cm2 bei I kHz in pF
Versuch Nr.	0,56 0,64 0,70 0,48	Dicke t des Dielektrikums in μτη	1485 1494 1582 1137	C in pF 100 kHz	0,0002 0,0002 0,0002 0,0002	0,0002 0,0002 0,0002 0,0002	27 X 102 23 x 102 23 x 102 24 x 102
1 2 3 4	0,93 14 1,1 1,1	1474 1483 1566 1130

Tabelle II

Beschreibung	Filmdicke in μπι	Dielektrizitäts konstante	Temperaturkoeffizient in 10"VC	Verlustfaktor 1 bis 100 kHz	Dielektrische Festigkeit Volt/cm
Poly(p-xylylen)film auf Kupferträger Poly(p-xylylen)film auf Aluminiumträger	1 1	- 2,7*) 2,7*)	-200 bis zu 105° C -200 bis zu 105° C	0,0005 (25 bis 100°C) 0,0002 (25° C)	3 x 106 5 x 105

*) Zwischen 60 Hz und 100 kHz praktisch frequenzunabhängig.

Beispiel II

Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens und einer ähnlichen Pyrolyseanlage wie im Beispiel I wurden eine Reihe von Bis-sulfonen mit der allgemeinen Struktur

R-SO,-

-CF₁-SO, —R

wobei R eine Methyl-, n-Propyl-, n-Pentyl- und Phenylgruppe war, pyrolysiert und hieraus PoIy-(perfluor-p-xylylen) gewonnen.

Die Pyrolysekammer bestand aus einem beheizten Quarzrohr, das mit einer Niederschlagskammer in Form eines Glasrohres mit 7,6 cm Durchmesser und 30.5 cm Länge verbunden war, deren Wandungen für eine Auskleidung aus einer 0,0038 mm starken Alu-

miniumfolie geeignet waren, die nur auf der einen Seite mit dem Poly(a,a,a',a'-tetrarluor-p-xylylen) beschichtet wurde.

Die Pyrolyse der Bis-sulfone unter vermindertem Druck begann bei Temperaturen oberhalb 400⁰C. Bei einer derartigen Erhitzung wurde das Bis-sulfon zerlegt, wobei sich Schwefeldioxyd und andere Gase bildeten, was zu einer Steigerung des Drucks führte, der nach Abschluß der Reaktion auf den Anfangsdruck zurückkehrte. Das Pyrolysat polymerisierte bei Kondensation augenblicklich unter Bildung eines klaren IO

transparenten Filmes, der auf der Folie der gekühlten Niederschlagskammer abgeschieden wurde. Das Polymer, Poly(a,a,a',a'-tetrafiuor-p-xylylen), ist ein hochkristalliner Werkstoff, der einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 360⁰C besitzt. Seine thermische Stabilität ist ausgezeichnet. Eine Erhitzung des Polymers auf 300⁰C in Luft während 100 Stunden ergab keine Verschlechterung.

Aus Tabelle III ergibt sich die Herstellung von Poly(a,a,a',a'-tetrafluor-p-xylylen) aus den Bis-sulfonen.

Tabelle III Gewinnung von Poly(a,a,a',a'-tetrafluor-p-xylylen)

R-SO₂-CF₂-A^-V-CF₂-SO₂-R

Verdampfungstemperatur
⁰C

Pyrolysetemperatur

⁰C

Druck (mm Hg) während

Anfang Reaktion

Ende

R = C₂H₅
R = C₂H₅
R = C₃H₇

IV — Ο4ΓΙ9

R - C₆H₅
R = C₆H₅

250
200
200
200
300
240

700
650
700
700
700
800

0,1

0,05

0,1

0,1

0,05

0.02

0,3 0,3 1,2 0,8 0,4 0,5

0,1

0,03
0,1

0,1

0,05
0,02

Die dielektrischen Eigenschaften eines Kondensators aus Poly(a,a,a',a'-tetrafluor-p-xylylen) mit der Struktur:

wurden bei einem 1 μ dicken Film in der gleichen Weise wie oben angegeben, ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche bei verschiedenen Frequenzen sind in der untenstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

60Hz
1 x 10³ Hz
1 x 10⁶ Hz

Dielektrizitätskonstante

2,6 bis 2,7
2,55 bis 2,65
2,50 bis 2,6

Beispiel III

Bei diesem Beispiel wurden Vakuumpumpen und eine mit einem Diradikalgenerator verbundene Glasbeschichtungskammer mit 7,6 cm Innendurchmesser und 46 cm Länge benutzt. Der Diradikalgenerator bestand aus einer auf 180° C aufgeheizten Sublimationszone, die über ein temperaturfestes Glasrohr mit 3,8 cm Innendurchmesser und 89 cm Länge mit einer bei 650⁰C betriebenen Spalt- oder Pyrolysezone verbunden war. Die Vakuumpumpeinheit bestand aus einer mechanischen Pumpe (0,14cbm/min), die über eine 5,1 cm öldiffusionspumpe und eine Trockeneisfalle mit der Beschichtungskammer verbunden war. Kupferdrahllciter waren unter Abdichtung durch die Wände der Beschichtungskammer hindurchgeführt

und innerhalb der Kammer mit einer der Verdampfung von Metall dienenden Wolframspule verbunden. Das betreffende Metall wurde in die Wolframspule eingelegt; dann wurde die Beschichtungskammer geschlossen.

Di-p-xylylen oder substituiertes Di-p-xylylen wurde in ein Glasrohr in der Sublimationszone eingebracht; im allgemeinen wurden ungefähr 5,0 g benutzt. Die Zuleitungen der Woiframspule wurden mit den Klemmen eines Stromwandlers und einer Regeleinrichtung

verbunden; die Anlage wurde auf einen Druck von ungefähr 1 μΐη Hg absolut evakuiert.

Die Wärmezufuhr von Pyrolysezone wurde eingeschaltet, bis eine konstante Temperatur von ungefähr 65O⁰C erreicht war, während der Betriebsdruck aufrechterhalten wurde. Die Temperatur in der SubVerlustfaktor limationszone wurde dann auf ungefähr 180° C gesteigert. Die Dimerdämpfe wurden beim Durchlauf durch die Pyrolysezone quantitativ in das entsprechende reaktionsfähige Diradikal aufgespalten und gelangten

dann zur Beschichtungskammer, wobei der Druck in der Beschichtungskammer auf ungefähr 20 bis 100 μΐη Hg anstieg.

Die Diradikale wurden auf den Wandungen der Beschichtungskammer (die auf Zimmertemperatur

gehalten waren) kondensiert und gleichzeitig polymerisiert, wobei ein klarer zäher Film auf sämtlichen kalten Wänden der Kammer entstand. Um eine Abscheidung auf der Wolframspule und dem darin befindlichen Metall zu verhindern, ließ man in dem

betreffenden Stromkreis einen geringen Strom fließen, um die Temperatur dort auf über 25O⁰C zu halten.

Nachdem ausreichend Polymer' abgeschieden war oder das Dimer vollständig aufgebraucht war, wurde die Heizeinrichtung der Sublimationszone abgeschal-

tet und der Strom in der Wolframspule gesteigert, bis das Metall zu verdampfen begann, was durch, die Bildung eines Spiegels auf der Oberfläche des zuvor abgeschiedenen Kunststoffilms zu erkennen war.

0,0017
0,0020
0,0037

In einer Anzahl von Versuchen (Tabelle V) wurde zusätzliches Polymer abgeschieden und in einer Reihe von Fällen ein weiterer Metallüberzug hergestellt. Bei anderen Versuchen wurde zunächst Metall und dann Polymer abgeschieden. In der Tabelle bedeutet »P« Polymer und »M« Metall. Die Reihenfolge der Buchstaben bedeutet die Reihenfolge der Abscheidung. So kennzeichnet »P-M-P« eine Polymer-Metall-Polymer-Schichtung. In Fällen, wo zunächst Metall abgeschieden wurde, d. h. bei »M-P« und »M-P-M«, ro erwies es sich als zweckmäßig, auf den Glaswänden der Kammer ein Silikonentformungsmittel vorzusehen, um die Abnahme der Filme zu erleichtern.

In allen Fällen wurden die Filme, nachdem die Abscheidung abgeschlossen war, von den Kammerwänden abgezogen und lagen im wesentlichen in Form eines Rohres aus der Polymer-Metall-Schichtung vor. Bei Beispiel 20 wurde der Polymer-Metall-Uberzug auf einem Aluminiumfolienabschnitt von 2,5 x 10,2 cm abgeschieden, um für die Ermittlung der Kapazitätswerte einen besseren Kontakt herzustellen. Die nicht metallisierte Schicht aus Poly(chlorp-xylylen) auf der Rückseite der Folie wurde abgezogen; der entstandene Kondensator hatte die folgenden Eigenschaften:

Abgeschiedene Polymerschicht — 0,0076 mm

Poly(chlor-p-xylylen).
Abgeschiedene Aluminiumschicht — ungefähr I μ.

Kapazität 0,0119 uF

Dielektrizitätskonstante ?,0

Durchbruchsspannung 32 900 Yc!t 'mir·

(quadratischer Mittelwert)

Temperaturkoeffizient der

Kapazität -;-9% je 50' C

Leistungsfaktor 4%

Weitere Proben hatten ähnliche Eigenschaften. Tabelle V

Beispiel! Verwendetes Diradika;

Metall

Aufbau

Chlor-p-xylylen
desgi.
desgl.
desg!.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Al

Al

Al

Al

Zn

Cu

Mg

Si

Al

A!

P-M

P-M-P

M-P

M-P-M-F

P-M-P

M-P

P-M-P

M-P

M-P-M

M-P-M

■50

45

55

Beispiel	Verwendetes Diradikal	Metall	Aufbau
15	desgl.	Pb	M-P-M
16	desgl.	Ge	M-P
17	Dichlor-p-xylylen	Ge	P-M-P
18	desgl.	Mg	M-P
19	■ Chlor-p-xylylen	Al	M-P-M
20	desgl.	AI	P-M*)
21	desgl.	Ag	M-P

*) Auf einem Aluminiumabschnitt abgeschieden.

Beispiel IV

In einer Glasbeschichtungskammer von 15,2 cm Durchmesser und 1,22 m Länge, die mit der gleichen Art von Sublimations- und Pyrolysezonen sowie Vakuumpumpen wie beim Beispiel III ausgestaltet war, wurden überzüge durch Diradikalkondensation und Polymerisation hergestellt. Aluminiumfolienstreifen von 0,013 mm Dicke, 2,54 mm Breite und 1.8 bis 2,1 m Länge wurden mittels Spangen derart in der Kammer aufgehängt, daß der Film die Wände der Beschichiungskammer nicht berühren konnte.

In Abhängigkeit von der gewünschten Beschichtungsdicke wurden 2. 3, 5 oder 6 g Di-p-xylylen oder das betreffende substituierte Di-p-xylylen in die Subiimationskammer eingebracht und ergaben auf der Folie Polymerüberzüge von 0,0019.0.0025.0,0038 bzw. 0.0048 mm. Bei den überzügen wurde das in Verbindung mit Beispiel II beschriebene Verfahren angewendet.

Die Folienstücke wurden auf einer von Hand betriebenen Dornwickelvorrichtung stramm aufgewickelt, um einen festen Wickelkondensator von ungefähr 25.4 mm Länge und 6,35 mm Durchmesser herzustellen. Zwei Streifen der mit Polymer beschichteten \luminiumfoüe wurden zusammengelegt, wobei jede Folie mit Leitern verbunden war. um entsprechend der Tabelle VI die Kapazität, den Verlustfaktor und den Leckstrom zu bestimmen.

Die Kapazität und der Verlustfaktor nach Tabelle VI wurden bei einer Frequenz von 60 Hz bei einer Gleichstromvorspannung von 20VoIt gemessen. Alle Messungen erfolgten bei 25°C. Die in Tabelle Vl angegebene theoretische Kapazität wurde aus der bekannten Fläche und der Dielektrizitätskonstante von 2,8 für das nicht substituierte Poly(p-xylylen) und von 3,0 für das Poly(chlor-p-xylylen) sowie das Chlor-dichlorp-xylylencopolymer errechnet. Die in Tabelle VI mit dem Index »p« versehenen Proben waren ebene Kondensatoren, die aus der beschichteten Folie dadurch hergestellt wurden, daß ein leitender Film durch eine Maske mit einer Fläche von 2,0 cm² zwecks Vergleich mit den Wickelkondensatoren abgeschieden wurde.

Tabelle VI

Probe

Dicke (mm) Fläche
(cm²)

Gemessene
Kapazität

(μ-Fj

Verlustfaktor

A — Poly(p-xylylen) 0,0178

A_p — Poly(p-xylylen) J 0,0089

B — Poly(chlor-p-xylylen) i 0,0102

B_r — Polyfchlor-p-xylylen) ! 0,0051

116,0
2,0

123,0
2.0

0,015
0,00162
0,031
0,00128

0.13

Fortsetzung

Probe

Dicke (mm)

Fläche (cm²)

Gemessene Kapazität

Verlustfaktor

C — Poly(p-xylylen)

D — Poly(p-xylylen)

D_p — Poly(p-xylylen)

E — Poly(p-xylylen)

E_p — Poly(p-xylylen)

F — Poly(p-xylylen)

F_p— Poly(p-xylylen)

G — Chlor-dichlor-p-xylylen-copolymer

(9 :1 Verhältnis)

G. — Chlor-dichlor-p-xylylen-copolymer (9:1 Verhältnis)

0,0097 0,0137 0,0069 0,0076 0,0038 0,0051 0,0025

0,0066 0,0033

126,0 116,0

2,0 132,0

2,0 116,0 2,0

116,0 2,0

0,039

0,022

0,00084

0,031

0,00156

0,030

0,00194

0,021 0,00077

0,02 0,02 0,08 0,02

0,02

209 584/108

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators, für dessen Dielektrikum durch Pyrolyse von Ausgangsstoffen gewonnene dampfförmige p-Xylylendiradikale auf einen Träger niedergeschlagen und dort polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein zyklisches Dimer der allgemeinen Formel