DE2652383B2

DE2652383B2 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten durch Polymerisation von Gasen mittels einerfre<"lellte" Wechselspannung

Info

Publication number: DE2652383B2
Application number: DE19762652383
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Phys. 8025 Unterhaching Pachonik; Gerhard Dr.Phil. 8000 Muenchen Seebacher
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2652383A1; DE2652383C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten, die insbesondere als Dielektrikumsschichten für die Verwendung in elektrischen Kondensatoren geeignet sind, durch Polymerisation von Gasen mittels einer hochfrequenten Wechselspannung.

Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 2105 003 bekannt. Dort ist für den anzuwendenden Gasdruck der Bereich von 13 bis Pa angegeben, für die anzuwendende Frequenz der Wechselspannung insgesamt 50 Hz bis 10 MHz, bei dem Einsatz für die Beschichtung von Isolierstoffolien kHz bis 10 MHz. Gemäß der DE-AS 15 21 553 wird die räumliche Ausdehnung der Glimmentladung magnetisch gesteuert.

In der Zeitschrift »European Polymer Journal«, 1972, Vol. 8, pp. 131, werden für die Glimmpolymerisation von Vinylchlorid die Frequenzen 3,5 MHz, 7 MHz, 14 MHz angegeben. Dieser Artikel, der sich über die Seiten 129 bis 135 der genannten Zeitschrift erstreckt, behandelt die Abscheidegeschwindigkeit bei Glimmpolymerisationsvorgängen in einem Rohr. Als Arbeitsdruck wurde nur der Wert 133 Pa auf Seite 133 angegeben.

Versucht man gemäß diesen Angaben aus dem Stand der Technik hochwertige Polymerisationsschichten herzustellen, die den Anforderungen beispielsweise an streuende Werte für den Verlustfaktor, die Isolation und die mechanische Festigkeit der Schichten. Einmal sind die Schichten spröde und platzen von ihrem Träger ab. Ein anderes Mal sind sie weich und leitfähig, also zur Isolation nicht geeignet

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, nach einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art Schichten gleichbleibender hoher Qualität herzustellen. Diese Aufgabe wird gemäß

ίο der Erfindung dadurch gelöst, daß die Frequenz der hochfrequenten Wechselspannung und der Gasdruck im Reaktionsraum so eingestellt werden, daß die polymerisierbaren Moleküle zwischen zwei Polwechseln der angelegten Spannung annähernd ihre mittlere freie Weglänge durchlaufen.

Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle und die

mittlere freie Weglänge lassen sich nach den bekannten

J Gesetzen der kinetischen Gastheorie für jedes in Frage kommende monomere Gas berechnen. Die Umgebungstemperatur spielt dabei keine nennenswerte Rolle, da sich im Reaktionsraum eine von der Umgebungstemperatur weitgehend unabhängige Temperatur einstellt.

Wird der Monomerendruck zu tief oder die Frequenz zu hoch eingestellt, so bilden sich im ganzen Reaktionsraum Leuchterscheinungen. Alle Oberflächen des Reaktionsraumes werden mit polymeren Schichten überzogen. Die Abscheidegeschwindigkeit ist relativ gering. Die Schichten sind weich und weisen nur einen relativ geringen spezifischen Widerstand auf. Wird dagegen eine zu kleine Anregungsfrequenz oder ein zu großer Druck eingesetzt, so bilden sich Leuchterscheinungen nur im Bereich der Elektroden aus. Die Schichten bilden sich schnell. Die so hergestellten spröden, stark quervernetzten Schichten sind aber feuchteempfindlich und enthalten aufgrund ihrer Quervernetzungen viele Dipole, welche den dielektrischen Verlustfaktor erhöhen. Sie entstehen nur an den Seiten eines zwischen zwei Elektrodenplatten eingebrachten Körpers, die den Elektrodenflächen zugewandt sind.

Die zu den Elektroden bzw. den Äquipotentiallinien senkrecht stehenden Flächen bleiben praktisch unbeschichtet. Bei einer Anregungsfrequenz von 1 MHz und einem monomeren Druck von 270 Pa bilden sich beispielsweise bei der Verwendung von Cyclohexan spröde, stark quervernetzte Schichten, die bei einer Dicke oberhalb 0,2 bis 0,3 μηι bereits vom Träger abplatzen. Ihr tano liegt bei 10~². Erhöht man die Frequenz auf 10 MHz, so entstehen weniger spröde Schichten, doch der Verlustfaktor tan δ verschlechtert

so sich noch. Erhöht man die Frequenz unter Beibehaltung des Druckes von 270 Pa weiter auf den erfindungsgemäßen Wert von 25 MHz, dann verbessert sich der tan <5 auf 10-³. Es bilden sich Schichten geringer Sprödigkeit mit guter Haftfestigkeit und Werten für die Isolation und den Verlustfaktor, wie sie für hochqualifizierte Kondensatoren erforderlich sind. Dabei kann z. B. eine Schichtdicke von 3 μίτι noch ohne Schwierigkeit hergestellt werden. Sie platzt auch beim Verwickeln zu Kondensatoren nicht vom Träger ab.

Für derartige Schichten gibt es nicht nur ein Wertepaar für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck der Monomeren; vielmehr genügt es, daß bei der Glimmpolymerisation jedem zu polymerisiei enden Gas ein spezifischer Quotient Anregungsfrequenz/Gasdruck zugeordnet und dementsprechend Wertepaare für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck eingestellt werden. Für Cyclohexan hat sich, wie bereits ausgeführt,

heutige Kondensatoren genügen, so erhält mart stark eine Anregungsfrequenz von 25 MHz in Verbindung mit

einem Gasdruck von ca. 270 Pa bewährt. Für die Polymerisation von Perfluorcyclobutan bewährt sich bei einer Anregungsfrequenz von 20 MHz ein Gasdruck von etwa 310 Pa. Weitere vorteilhafte Beispiele für die Zuordnung von Anregungsfrequenz und Druck sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Cyclohexan (C₆Hi₂)

Anregungsfrequenz (MHz) 25 10 5

Druck (Pa) 267 107 53

Perfluorcyclobutan (CUFe)

Anregungsfrequenz (MHz) 20 10 5

Druck (Pa) 307 160 80

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zyklische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung (Bruttoformel C_nH_2n für π ^ 2 bis 10), ebenso Benzolderivate mit einer Doppelbindung in den Seitengruppen (z. B. Styrol, Methylstyrol u. dgl.). Ebenso ist das vorliegende Verfahren für Perfluorkohlenstoffe mit der Bruttoformel C_nF_2n für η zwischen 2 und 10 vorteilhaft anzuwenden. .

Wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, wird also die Beziehung: freie Weglänge s = v/2f eingehalten (s = freie Weglänge, ν = Molekülgeschwindigkeit, / = Anregungsfrequenz), so können die Ionen durch das angelegte Feld nurmehr langsam Energie aufnehmen und diffundieren thermisch auf den Träger auf. Sie können nur die Molekülbindungen mit der geringsten Energie cracken. Die Energie für das Aufrichten einer C=C-Doppelbindung beträgt 2,6 eV, für das Cracken einer C — C-Einfachbindung 3,7 eV, für das Cracken einer C-H-Bindung 43 eV. einer C-F-Bindung 5,4 eV. Sind Doppelbindungen im monomeren Molekül vorhanden, so werden also fast ausschließlich diese aufgerichtet; fehlen Doppelbindungen, so werden überwiegend die energetisch nächsthöheren C—C-Einfachbindungen gecrackt Es findet dann eine Polymerisation fast ohne Quervernetzungen statt Daher ist es erfindungsgemäß möglich, durch gezielte Variation von einem der zwei Parameter (Druck oder Frequenz) bereits bei geringen Abweichungen von der Beziehung s = v/2/ die Energieabgabe der auf die Elektronen

is auf treffenden Ionen so zu dosieren, daß bestimmte Schichteigenschaften erreicht werden können, die in keinem anderen Druckbereich erzielbar sind.

Schichten der beschriebenen Art eignen sich als Kondensatordielektrikum, als Schutzschichten in Netzwerken aus Kondensatoren und Widerständen und in integrierten Schaltungen, zur Passivierung von Halbleiteroberflächen. Sie sind beständig gegen die herkömmlichen Lösungsmittel, korrosionsbeständig und können kurzzeitig bis 300⁰C erhitzt werden. Die Haftfestigkeit und die Biegsamkeit der Schichten ermöglichen ihre Verarbeitung auf Kunststoffolien im Durchlaufverfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten, die insbesondere als Dielektrikumsschichten für die Verwendung in elektrischen Kondensatoren geeignet sind, durch Polymerisation von Gasen mittels einer hochfrequenten Wechselspannung, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der hochfrequenten Wechselspannung und der Gasdruck im Reaktionsraum so eingestellt werden, daß die polymerisierbaren Moleküle zwischen zwei Polwechseln der angelegten Spannung annähernd ihre mittlere freie Weglänge durchlaufen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Glimmpolymerisation jedem zu polymerisierenden Gas ein spezifischer Quotient Anregungsfrequenz/Gasdruck zugeordnet wird und daß dementsprechende Wertpaare für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation von Cyclohexan eine Anregungsfrequenz von 25 MHz und ein Gasdruck von 270 Pa eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation von Perfluorcyclobutan eine Anregungsfrequenz von 20 MHz und ein Gasdruck von 310 Pa eingestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation von Cyclohexan eine Anregungsfrequenz von 10 MHz und ein Gasdruck von 110 Pa eingestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation von Perfluorcyclobutan eine Anregungsfrequenz von 10 MHz und ein Gasdruck von 160 Pa eingestellt werden.