DE2652383A1

DE2652383A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch isolierenden schichten durch polymerisation von gasen

Info

Publication number: DE2652383A1
Application number: DE19762652383
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Phys Pachonik; Gerhard Dr Phil Seebacher
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2652383C3; DE2652383B2

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schich-
ten durch Polymerisation von Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten, die insbesondere als Dielektrikumsschichten für die Verwendung in elektrischen Kondensatoren geeignet sind, durch Polymerisation von Gasen mittels einer hochfrequenten Wechselspannung.
Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 2105003 bekannt. Dort ist für den anzuwendenden Gasdruck der Bereich von 0,1 Torr bis 3 Torr angegeben, für die anzuwendende Frequenz der Wechselspannung insgesamt 50Hz bis 10MHz, bei dem Einsatz für die Beschichtung von Isolierstofffolien 100kHz bis 10MHz.
In der Zeitschrift "European Polymer Journal" 1972, Vol. 8, pp. 131 werden für die Glimmpolymerisation von Vinylchlorid die Frequenzen 3,5MHz, 7MHz, 14MHz angegeben. Dieser Artikel, der sich über die Seiten 129 bis 135 der genannten Zeitschrift erstreckt, behandelt die Abscheidegeschwindigkeit bei Glimmpolymerisationsvorgängen in einem Rohr. Als Arbeitsdruck wurde nur der Wert 1 Torr auf Seite 133 angegeben.
Versucht man gemäß diesen Angaben aus dem Stand der Technik hochwertige Polymerisationsschichten herzustellen, die den Anforderungen beispielsweise an heutige Kondensatoren genagen, so erhält man stark streuende Werte für den Verlustfaktor, die Isolation und die mechanische Festigkeit der Schichten. Einmal sind die Schichten spröde und platzen von ihrem Träger ab. Ein anderes Mal sind sie weich und leitfähig, also zur Isolation nicht geeignet.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht darin5 nach einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art Schichten gleichbleibender honer Qualität herzustellen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Frequenz der hocbfrequenten Wechselspannung und der Gasdruck im Reaktionsrawm so eingestellt werden, daß die polymerisierbaren Moleküle zwischen zwei Polwechseln der angelegten Spannung annähernd ihre mittlere freie Weglänge durchlaufen.
Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle und die mittlere freie Weglänge lassen sich nach den bekannten Gesetzen der kinetischen Gastheorie für jedes in Frage kommende monomere Gas berechnen. Die Umgebungstemperatur spielt dabei keine nennenswerte Rolle, da sich im Reaktionsraum eine von der Umgebungstemperatur weitgehend unabhängige Temperatur einstellt.
Wird der Monomerendruck zu tief oder die Frequenz zu hoch eingestellt, so bilden sich im ganzen Reaktionsraum Leuchterscheinungen. Alle Oberflächen des Reaktionsraumes werden mit polymeren Schichten überzogen. Die Abscheidegeschwindigkeit ist relativ gering. Die Schichten sind weich und weisen nur einen relativ geringen spezifischen Widerstand auf. Wird dagegen eine zu kleine Anregungsfrequenz oder ein zu großer Druck eingesetzt, so bilden sich Leuchterscheinungen nur im Bereich der Elektroden aus. Die Schichten bilden sich schnell. Die so hergestellten spröden, stark quervernetzten Schichten sind aber feuchteempfindlich und enthalten aufgrund ihrer Quervernetzungen viele Dipole, welche den dielektrischen Verlustfaktor erhöhen. Sie entstehen nur an den Seiten eines zwischen zwei Elektrodenplatten eingebrachten Körpers, die den Elektrodenflächen zugewandt sind. Die zu den Elektroden;enrecht stehenden Flächen bleiben praktisch unbeschichtet. Bei einer Anregungsfreqjuenz von 12MHz und einem monomeren Druck von 2 Torr bilden sich beispielsweise bei der Verwendung von Cyclohexan spröde, stark quervernetzte Schichten, die bei einer Dicke oberhalb 0,2}im bis 0,3pm bereits vom Träger abplatzen. Ihr tan { liegt bei 10 . Erhöht man die Frequenz auf 10MHz, so entstehen weniger spröde Schichten, doch der Verlustfaktor tantf verschlechtert sich noch. Erhöht man die Frequenz unter Beibehaltung des Druckes-von 2 Torr weiter auf den erfindungsgemäßen Wert von 25MHz, dann verbessert sich der tand auf 10 3 Es bilden sich Schichten geringer Sprödigkeit mit guter Haftfestigkeit und Werten für die Isolation und den Verlustfaktor, wie sie für hochqualifizierte Kondensatoren erforderlich sind.
Dabei kann z.B. eine Schichtdicke von tm noch ohne Schwierigkeit hergestellt werden. Sie platzt auch beim Verwickeln zu Kondensatoren nicht vom Träger ab.
Für derartige Schichten gibt es nicht nur ein Wertepaar für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck der Monomeren; vielmehr genügt es, daß bei der Glimmpolymerisation jedem zu polymerisierenden Gas ein spezifischer Quotient Anregungsfrequenz/Gasdruck zugeordnet und dementsprechend Wertepaare für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck eingestellt werden. Für Cyclohexan hat sich, wie bereits ausgeführt, eine * bzw. den Aequipotcntiallinien Anregungsfrequenz von 25MHz in Verbinaung mit einem Gasdruck von ca. 2 Torr bewährt. Für die Polymerisation von Perfluorcyclobutan bewährt sich bei einer Anregungsfrequenz von 20MHz ein Gasdruck von etwa 2,3 Torr. Weitere vorteilhafte Beispiele für die Zuordnung von Anregungsfrequenz und Druck sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Cyclohexan (C6H12) Anregungsfrequenz (MHz) 25 10 5 Druck (Torr) 2 0,8 0,4 Perfluorcy-(C4F8 Anregungsfrequenz MHz) 20 10 5 clobutan Druck (Torr) 2,3 1,2 0,6 Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zyklische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung (Bruttoformel CnH2n U für n=2 bis 10), ebenso Benzolderivate mit einer Doppelbindung in den Seitengruppen (z.B.
Styrol, Methylstyrol und dergl.). Ebenso ist das vorliegende Verfahren für Perfluorkohlenstoffe mit der Bruttoformel CnF2n für n zwischen 2 und 10 vorteilhaft anzuwenden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, wird also die Bezeihung: freie Weglänge s = v/2f eingehalten (s=freie Weglänge, v = Molekülgeschwindigkeit, f = Anregungsfrequenz), so können die Ionen durch das angelegte Feld nurmehr langsam Energie aufnehmen und diffundieren thermisch auf den Träger auf. Sie können nur die Molekülbindungen mit der geringsten Energie cracken. Die Energie für das Aufrichten einer C=C-Doppelbindung beträgt 2,6eV, für das Cracken einer C-C-Einfachbindung 3,7eV, für das Cracken einer C-H-Bindung 4,3eV, einer C-F-Bindung 5,4eV. Sind Doppelbindungen im monomeren Molekül vorhanden, so werden also fast ausschließlich diese aufgerichtet; fehlen Doppelbindungen, so werden überwiegend die energetisch nächsthöheren C-C-Einfachbindungen gecrackt. Es findet dann eine Polymerisation fast ohne Quervernetzungen statt. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, durch gezielte Variation von einem der zwei Parameter (Druck oder Frequenz), bereits bei geringen Abweichungen von der Beziehung s=v/2f die Energieabgabe der auf die Elektronen auftreffenden Ionen so zu dosieren, daß bestimmte Schichteigenschaften erreicht werden können, die in keinem anderen Druckbereich erzielbar sind.
Schichten der beschriebenen Art eignen sich als Kondensatordielektrikwm, als Schutzschichten in Netzwerken aus Kondensatoren und Widerständen und in integrierten Schaltungen, zur Passivierung von Halbleiteroberflächen. Sie sind bestandig gegen die herkömmlichen Lösungsmittel, korrosionsbeständig und können kurzzeitig bis 3000C erhitzt werden. Die Haftfestigkeit und die Biegsamkeit der Schichten ermöglichen ihre Verarbeitung auf Kunststoffolien im Durchlaufverfahren.
6 Patentansprüche

Claims

Patentan sprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten, die insbesondere als Dielektrikumsschichten für die Verwendung in elektrischen Kondensatoren geeignet sind, durch Polymerisation von Gasen mittels einer hochfrequenten Wechselspannung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Frequenz der hochfrequenten TSechselspannung und der Gasdruck im Reaktionsraum so eingestellt werden, daß die polymerisierbaren Moleküle zwischen zwei Polwechseln der angelegten Spannung annähernd ihre mittlere freie Weglänge durchlaufen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß bei der Glimmpolymerisation jedem zu polymerisierenden Gas ein spezifischer Quotient Anregungsfrequenz/Gasdruck zugeordnet wird und daß dementsprechende Wertpaare für die Anregungsfrequenz und den Gasdruck eingestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß zur Polymerisation von Cyclohexan eine Anregungsfrequenz von 25MHz und ein Gasdruck von etwa 2 Torr eingestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß zur Polymerisation von Perfluorcyclobutan eine Anregungsfrequenz von 2OHHz und ein Gasdruck von etwa 2,3 Torr eingestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß zur Polymerisation von Cyclohexan eine Anregungsfrequenz von 10MHz und ein Gasdruck von etwa 0,8 Torr eingestellt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß zur Polymerisation von es Rrcjbtan eine Anregungsfrequenz von 10MHz und ein Gasdruck von etwa 1,2 Torr eingestellt werden.