DE1545100C - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Schichtwiderständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 45 Arbeitsweise möglich, indem der Träger innerhalb

stellung von elektrischen Schichtwiderständen uhter der Hochvakuumanlage kontinuierlich bewegt wird.

Verwendung einer leitenden und einer nichtleitenden Der bewegte Träger besteht zweckmäßigerweise aus

gasförmigen Komponente für die Widerstandsschicht. einer Papierbahn oder einem thermoplastischen Film

Aus der deutschen Patentschrift 1 035 738 ist ein oder einem Metallband.

Verfahren zur Herstellung von Hochohmwiderständen 50 Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden

dieser Art bekannt^ bei welchem gleichzeitig mit besonders vorteilhafte Schichtwiderstände erzielt, wenn

Kohlenstoff Silizium als Verdünnungsmittel nieder- das abgeschiedene Gemisch 25 bis 75 Gewichtsprozent

geschlagen wird. Durch Steuerung der Geschwindig- Metall und 75 bis 25 Gewichtsprozent lineares festes

keit und Menge der beiden niederzuschlagenden Stoffe Poly-p-xyJylen enthält. Schichtwiderstände mit Zu-

soll der gewünschte,. Widerstandswert eingestellt 55 sammensetzungen innerhalb dieser Grenzen sind

werden. insbesondere widerstandsfähig gegen Abrieb. Wenn

Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch nur der Schichtwiderstand als selbsttragender Film ver-

ein sehr ungleichmäßiges Dispersionsgefüge der Koh- wendet werden soll, sind 40 Gewichtsprozent Poly-

lenstoffteilchen erzielt. Da die Genauigkeit des ein- p-xylylen sehr zweckmäßig.

zustellenden Widerstandswertes und dessen Zeit- 60 Schichten aus Poly-p-xylylen oder seinen Homologen

konstanz in erheblichem Maße von einem gleich- und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zwar bereits

mäßigen Gefüge abhängt, konnten die mit dem be- bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 085 673), jedoch

kannten Verfahren hergestellten Schichtwiderstände, lediglich für elektrische Isolierungen.

insbesondere bei niederohmigen Widerstandswerten, Die substituierten Di-p-xylylene, aus denen diese

die an sie gestellten Anforderungen nicht erfüllen. 65 reaktionsfähigen Diradikale gewonnen werden, können

Es sind darüber hinaus Schichtwiderstände bekannt aus dem zyklischen Dimer, Di-p-xylylen, durch ent-

(deutsche Patentschrift 967 775, deutsche Auslege- sprechende Behandlung wie Halogenierung, Alky-

schrift 1 005 601), die aus organischem Kunststoff mit lierung und/oder Oxydation und Reduktion und

entsprechende Verfahren hergestellt werden, bei denen Dampfdruckeigenschaften aufweisen und wenn nur

derartige Substituentengruppen in die aromatischen eine Diradikalart auf der Trägeroberfläche kondensiert

Kerne eingeführt werden. Da das zyklische Dimer und polymerisiert wird. Es versteht sich, daß andere

bis zu Temperaturen von ungefähr 400⁰C sehr stabil nicht auf der Trägeroberfläche kondensierte Diradikal-,

ist, können für die Gewinnung der Verschiedenen 5 arten wie im folgenden beschrieben, in Dampfform

substituierten Stoffe auch Reaktionen bei erhöhter durch die Vorrichtung hindurchgeführt und an einer '

Temperatur benutzt werden. Im folgenden soll unter nachfolgenden Kältesenke kondensiert und poly-

»Di-p-xylylen« jedes substituierte oder nichtsubstituierte merisiert werden können.

zyklische Di-p-xylylen und unter »P-Xylylen-Diradi- Da beispielsweise nichtsubstituierte p-Xylylen-Dikal«jede substituierte oder nichtsubstituierte P-Xylylen- io radikale bei Temperaturen um 25 bis 3O⁰C konden-Struktur mit zwei freien Radikalen an den Alpha- sieren, eine Temperatur, die erheblich unter derjenigen Kohlenstoffatomen verstanden werden. für Chloro-p-xylylen Diradikale (um 70 bis 80°C) Bei dem Polymerisationsprozeß kondensieren und liegt, ist es möglich, derartige Diradikale im dampfpolymerisieren die dampfförmigen Diradikale bei der förmigen pyrolisierten Gemisch zusammen mit den Kondensationstemperatur der Diradikale nahezu au- 15 chlorsubstituierten Diradikalen vorliegen zu haben, genblicklich. Bei der Kopplung dieser Diradikale In einem solchen Falle werden die Homopolymeritritt eine niedrige Aktivierungsenergie auf und die sationsbedingungen sichergestellt, indem die Träger-Kettenausdehnung zeigt keine oder nur eine geringe oberfläche auf einer Temperatur unterhalb der höch-Vorzugsrichtung hinsichtlich des speziellen Diradikals, sten Kondensationstemperatur des substituierten so daß räumliche und elektronische Effekte keine 20 p-Xylylens jedoch oberhalb derjenigen p-Xylylens wesentliche Rolle spielen, wie dies bei der Vinylpoly- gehalten wird, wodurch die p-Xylylen-Dämpfe durch merisation der Fall ist. Die substituierten und/oder die Vorrichtung hindurchlaufen können, ohne kondennichtsubstituierten p-Xylylen-Homopolymere können siert und polymerisiert zu werden, und wobei das durch Abkühlen des dampfförmigen Diradikals auf Poly-p-xylylen in einer nachgeschalteten Kältesenke eine Temperatur unterhalb der Kondensationstempe- 25 gesammelt wird.

ratur des Diradikals gewonnen werden. Es wurde Es ist auch möglich, substituierte Copolymere beobachtet, daß für jede Diradikalart eine definierte durch den oben beschriebenen Pyrolyse-Prozeß zu gehöchste Kondensationstemperatur gegeben ist, ober- winnen. Copolymere von p-Xylylen und substituierten halb derer das Diradikal im wesentlichen nicht kon- p-Xylylen-Diradikalen sowie Copolymere von verdensiert und polymerisiert. Alle beobachteten Höchst- 30 schiedenen substituierten p-Xylylen-Diradikalen, bei werte für substituierte p-Xylylen-Diradikale lagen denen die substituierten Gruppen alle die gleichen unterhalb etwa 200° C, schwanken jedoch im gewissen sind, aber jedes Diradikal eine verschiedene Anzahl Ausmaß mit dem verwendeten Betriebsdruck. Bei- von Substituentengruppen aufweist, können sämtlich spielsweise wurden für einen Druck von 0,5 mm Hg durch das beschriebene Pyrolyse-Verfahren erhalten für die untenstehenden Diradikale die folgenden 35 werden.

optimalen Kondensations- und Polymerisationstempe- Die Copolymerisation tritt gleichzeitig mit der

raturen beobachtet: · Kondensation bei Abkühlung des dampfförmigen

γι. 25 bis 3O⁰C Gemisches der reaktionsfähigen Diradikale auf eine

Chloro-p-xyiylen" " 70 bis 8O⁰C Temperatur unterhalb 200⁰C bei Polymerisations-

n-Butyl-p-xylylen"'.'.Y'.'.'. YYY 130 bis 140°C *° bedingungen auf. _ ■

Jod-p-xylylen 180 bis 200°C Copolymere können dadurch erhalten werden, daß

Dichloro-p-xylylen YYYYYYYY 2ßO bis 250⁰C Je Trägeroberfläche auf einer Temperatur unterhalb

Tetra.«_>«,«',«'.fluoro.p.xylylen 35 bis 4O⁰C der höchsten Kondensationstemperatur des niedrigst-

^ ^{J J} siedenden Diradikals gehalten wird, beispielsweise auf

Auf diese Weise werden homopolymere Wider- 45 Zimmertemperatur oder niedriger,

standsfilme erhalten, indem die Trägeroberfläche auf Diese Bedingungen sind als Copolymerisations-

einer Temperatur unterhalb der Maximalkondensa- bedingungen zu betrachten, da mindestens zwei der

tionstemperatur der gerade verwendeten oder in dem Diradikale bei einer derartigen Temperatur zu einem

Homopolymer erwünschten Diradikalart gehalten willkürlichen Copolymer kondensieren und copoly-

wird. Dies wird am sinnvollsten durch »Homopoly- 50 merisieren.

merisationsbedingungen« bezeichnet. Bei dem Pyrolyseverfahren für ein Di-p-xylylen Wenn mehrere verschiedene in dem pyrolisierten werden die reaktionsfähigen Diradikale gewonnen, Gemisch vorhandene Diradikale verschiedenen Dampf- indem das substituierte und/oder nichtsubstituierte druck und unterschiedliche Kondensationseigenschaf- Di-p-xylylen bei einer Temperatur zwischen ungefähr ten haben, beispielsweise bei p-Xylylen und Chloro- 55 700⁰C und vorzugsweise einer Temperatur zwischen p-xy]ylen und Dichloro-p-xylylen oder jedem anderen ungefähr 550 und 600° C pyrolisiert wird. Bei derartigen Gemisch mit anderen substituierten Diradikalen, Temperaturen werden erhebliche quantitative Austritt eine Homopolymerisation ein, wenn die Konden- beuten des reaktionsfähigen Diradikals sichergestellt, sations- und Polymerisationstemperatur so gewählt Die Pyrolyse des Ausgangs-di-p-xylylens setzt bei wird, daß sie bei oder unterhalb der Temperatur liegt, 60 ungefähr 450 bis 550⁰C ein, doch erhöhen derartige bei der nur eines der Diradikale kondensiert und poly- Temperaturen nur die Reaktionszeit und setzen die merisiert. In dem Ausdruck »Unter-Homopolymeri- Ausbeute an Polymer herab. Bei Temperaturen obersationsbedingungen« soll der Fall eingeschlossen sein, halb ungefähr 7CO⁰C kann eine Abspaltung der Subdaß nur Homopolymere gebildet werden. Infolge- stituentengruppe eintreten, was zu einer Drei- oder dessen ist es möglich, Homopolymere aus einem 65 Polyfunktionalart führt und eine Quervernetzung so-Gemisch zu gewinnen, das eine oder mehrere der sub- wie hochgradig verzweigte Polymere zur Folge hat. stituierten Diradikale enthält, wenn sämtliche anderen Die Pyrolyse-Temperatur ist im wesentlichen unabvörhandenen Diradikale andere Kondensations- oder hängig von dem Betriebsdruck. Es ist jedoch erforder-

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lieh, daß herabgesetzte oder unteratmosphärische mit 46 cm Durchmesser gekühlt, innerhalb derer die Drücke verwendet werden, um in der gleichen Kam- Metalldampfquelle angeordnet war und die mit einem mer oder Anlage eine zufriedenstellende Abscheidung Diradikal-Gewinnungsofen verbunden war.
zusammen mit dem Metall zu erhalten. Für die Die Diradikalquelle bestand aus einem rohrmeisten Arbeitsvorgänge sind Drücke zwischen 1 · 10~⁸ 5 förmigen Sublimationsofen, der 30 cm lang und über und 10 mm Hg für die Pyrolyse am geeignetesten. ein Pyrolyserohr aus rostfreiem Stahl mit 38 mm Falls erwünscht, können auch inerte dampfförmige Durchmesser mit einem Trennofen verbunden war. Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Argon, Der Sublimationsofen war auf eine Temperatur von Kohlendioxid, Wasserdampf u. dgl. verwendet werden, ungefähr 18O⁰C eingestellt, um das Di-p-xylylen zu um die optimale Betriebstemperatur oder den ge- ίο sublimieren, während der Trennofen auf eine Tempesamten Effektivdruck in der Anlage zu ändern. ratur von ungefähr 62O⁰C eingestellt war, um das Der Betriebsdruck in der Anlage für zufrieden- Di-p-xylylen in die reaktionsfähigen Diradikale aufstellende Abscheidung des Metalldampfes zusammen zuspalten. Wärmesenken (250⁰C) waren um alle frei mit den p-Xylylen-Diradikalen innerhalb der gleichen liegenden Teile des aus rostfreiem Stahl bestehenden Anlage hängt naturgemäß von den betreffenden aus- 15 Rohres herum angeordnet, um eine Kondensation der gewählten Metallen ab. Wie zu erwarten, lassen sich reaktionsfähigen Diradikale auf den Rohrwandungen Metalle, die bei niedrigeren Temperaturen verdampfen, zu verhindern. Ein dem Innendurchmesser des Reaktord. h. Metalle mit einer Verdampfungstemperatur rohres verhältnismäßig genau entsprechender Tonerdeunter 1200⁰C bei 1 · ΙΟ-⁵ mm Hg am einfachsten ver- Tiegel war im Bereich des Endes des Sublimationswenden. Bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen 20 ofens angebracht, um eine Rückströmung des ver- und geeigneten Anlagen ist es jedoch möglich, mit dampften Di-p-xylylens zu unterbinden.
Hilfe dieses Verfahrens jedes Metall zu verdampfen. Die Metalldampf quelle bestand aus einem ent-Erfindungsgemäß sollen Dünnschichtwiderstände für sprechend bearbeiteten Graphitrohr (Güte ATJ) mit die verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden. 9,5 mm Innendurchmesser, 12,7 mm Außendurch-Beispielsweise ist es möglich, selbsttragende Wider- 25 messer und 25,4 mm Länge. Der Tiegel hatte unter Standsfilme in einem Winkel oder einer Rolle auf- Arbeitsbedingungen einen Widerstand von 0,0125Ohm, zuwinden,; um die Widerstandslänge verhältnismäßig der Leistungsverbrauch betrug 1800 Watt. Endstücke groß zu machen. Für derartige Anwendungen ist es waren mit umsponnenen Kupferdrähten von 12,7 mm zweckmäßig, einen Träger mit einer nichtleitenden Durchmesser verbunden, die innerhalb der Vakuum-Polymerschicht zu beschichten, bevor die Wider- 3° kammer an den Durchführungen der elektrischen Standsschicht abgeschieden wird. Nachdem in diesem Klemmen angebracht waren. Die Klemmen waren Film eine ausreichende Stärke an Widerstandsschicht- wassergekühlt.

gefüge aus Metall und Polymer aufgebaut ist, kann Bei den folgenden Experimenten wurden 25 · 75 mm² der Film vom Träger abgezogen und aufgewickelt große Mikroskopgläser aus Weichglas als Träger bewerden und können an den Enden und gegebenen- 35 nutzt. Sie wurden zunächst mit Aceton und einem falls an jeder Zwischenstelle Leiter angebracht werden. Entfettungsmittel in einem Ultraschallbad gereinigt, Dünne Filme von 0,001 bis 0,0025 mm Stärke können mit destilliertem Wasser abgewaschen und in einem ebenso wie. auch erheblich dickere Filme auf diese Ofen bei 150⁰ClO Minuten lang getrocknet. Elektrisch Weise einfach gehandhabt werden. Um eine aus- leitende Goldstege von ungefähr 6,35 mm Breite reichende mechanische Festigkeit zu erzielen, werden 4° wurden entlang den Längskanten der Gläser durch vorzugsweise Filme von 0,025 mm Stärke oder mehr Vakuumaufdampfung von Gold abgeschieden. Um benutzt. eine gute Haftung an dem Glas zu erreichen, wurde Eine entsprechende Abdeckung vorgedruckter Schal- eine Chromgrundschicht aufgebracht und dann eine tungen, bei denen die Widerstandsschichten nur auf Goldschicht von ungefähr 700 Ängström Stärke abden bestimmten nicht abgedeckten Bereich auf zu- 45 geschieden. Unmittelbar vor Benutzung wurden die bringen sind, gestattet die Anwendung derartiger Dünn- Gläser in der oben beschriebenen Weise erneut geschichtwiderstände in nicht selbsttragender Weise. So reinigt.

können Schichten mit einer Stärke von 100 bis Die Gläser wurden innerhalb der Vakuumkammer

500 Ängström benutzt werden, obwohl auch in solchen so angeordnet, daß sie mit der Metalldampfquelle

Fällen Schichten von 1000 bis 5000 Ängström vorzu- 50 und der Diradikalquelle unmittelbar ausgerichtet

sehen sind. Diese dickeren Schichten haben einen waren. An die leitenden Stege der Gläser angeschlos-

größeren Widerstand gegen Abrieb und mechanische sene Leiter waren außerhalb der Kammer mit einem

Abnutzung und eignen sich daher besser für die spätere Röhren-Ohm-Meter verbunden, um den Widerstand

Handhabung und Behandlung. der abgeschiedenen Schicht zu überwachen. Das

Es ist selbstverständlich auch durch kompliziertere 55 Ohm-Meter hatte eine obere Meßgrenze von

Abdeckverfahren möglich, Schichten entweder aus 1000 Megohm.

dem Poly-p-xylylen oder dem Metall allein oder aus Vor Verschließen der Einheit wurde 1 g des anbeiden gleichzeitig aufzubringen, um kompliziertere gegebenen Metalls in das die Metalldampf quelle . gedruckte Dünnschichtschaltungen beliebiger Art bildende Rohr eingegeben, während 5 g des betreffenherzustellen. 60 den Di-p-xylylens in den Tiegel in der Sublimations-

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele zone gegeben wurden.

. näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich anders an- Nach Verschließen der Vakuumkammer erfolgte

gegeben, verstehen sich alle Teile bzw. Prozentsätze die Evakuierung mit Hilfe mechanischer Pumpen, die

. als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze. über eine 15-cm-Diffusionspumpe und eine Kühlfalle

_R . · 1 1 ν.· ία ⁶S ^mft flüssigem Stickstoff unmittelbar außerhalb der

Beispiele 1 bis 14 Vakuumkammer angeschlossen waren. Die Kammer

Metall und p-Xylylen-Diradikale wurden gleich- wurde auf einen Druck von 5-10-⁴Torr evakuier.

zeitig auf einem Glasträger in einer Vakuumkammer Der Trennofen und die Wärmefallen wurden ein-

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geschaltet und auf 620 bzw. 250° C gebracht. Der tionszone, die über ein gewöhnliches Vycor-Glasrohr Sublimationsofen (18O⁰C) und der Strom zu der mit 38 mm Innendurchmesser und 63,5 cm Länge mit Metalldampf quelle wurden eingeschaltet, letzteres einer bei 650⁰C betriebenen Trenn-oder Pyrolysezone nachdem der Kammerdruck auf 3 · 10~^a Torr infolge verbunden war. Die Vakuumpumpeneinheit bestand der in der Kammer erzeugten Diradikale angestiegen 5 aus einer mechanischen Pumpe mit einer Leistung von war. 0,14 m³/Sek., die über eine 25,4-mm-Öldiffusions-

Nach 3 bis 5 Minuten war eine Widerstandsänderung pumpe und eine Trockeneisfalle mit der Beschichtungsan dem zu überwachenden Ohm-Meter festzustellen. kammer verbunden war. Kupferdrähte waren va-Die Temperatur der Metallquelle wurde dann ent- kuumdicht in die Wände der Beschichtungskammer sprechend reguliert, um die gewünschte Geschwindig- io eingeschmolzen und innerhalb der Kammer mit einer keit der Widerstandsänderung zu erhalten. Die Ge- Wolframwicklung für ein Metallverdampfungsbad schwindigkeitsänderung erfolgt zunächst sehr schnell verbunden. Das angegebene Metall wurde in das und bedarf für den Übergang von 1000 Megohm zu iMetallverdampfungsbad eingebracht, bevor die Be-1 Megohm nur 3 Sekunden, sinkt jedoch später ab, ischichtungskammer geschlossen wurde,
so daß es 10 Minuten dauert, um von 1000 Ohm auf 15 Di-p-xylylen oder substituiertes Di-p-xylylen wurde 1 Ohm zu kommen. Diese Bedingungen wurden auf- in ein Glasrohr in der Sublimationszone gegeben; rechterhalten, bis der überwachte Widerstand auf den im allgemeinen wurden ungefähr 5,0 g benutzt. Die gewünschten Wert von ungefähr 5 bis 1000 Ohm Außenanschlüsse des Wolframbades wurden mit den (bzw. £inen Flächenwiderstand von 25 bis 5000.0hm) Klemmen eines Stromwandlers und einer variablen abgesunken war. Die Ergebnisse dieser Proben sind 20 Regeleinrichtung verbunden; die Anlage wurde auf in der Tabelle I zusammengestellt. einen Druck von ungefähr 10~⁶ mm Hg evakuiert.

Um die Stabilität und Dauerhaftigkeit der auf diese Die Beheizung der Pyrolysezone wurde eingeschaltet,

Weise abgeschiedenen Widerstandsschichten zu er- bis eine stabile Temperatur von ungefähr 650⁰C mitteln, wurden einige der Proben in einer inerten und der gewünschte Betriebsdruck erreicht waren. Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 75 und 25O⁰C 25 Die. Temperatur in der Sublimationszone wurde auf zwischen 1 und 2 Stunden wärmebehandelt und der 18O⁰C gesteigert. Bei Durchlauf der Dimerdämpfe Temperaturkoeffizient des Widerstands gemessen. durch die Pyrolysezone wurden-, diese quantitativ in Entsprechende Daten sind in der Tabelle II angegeben. die entsprechenden angegebenen reaktionsfähigen Die Farbe der Widerstandsschichten lag zwischen : Diradikale aufgespalten und in die Beschichtungsblaugrau, halbtransparent und opakem perlglänzendem 3° kammer geleitet; der Druck in der Beschichtungs-Blau, sowie grün und metallischem Silber bei Zunahme kammer stieg auf ungefähr 3'·Ί0~² Torr,
der Dicke. Die angegebene absolute Dicke der Die Diradikale wurden auf den Wandungen der

Schichten wurde mit Hilfe eines Interferometers oder Beschichtungskammer (auf Zimmertemperatur geeines Oberflächenprofilmessers unter Verwendung _: halten) kondensiert und polyrrierisierten; gleichzeitig eines mechanischen Stichels bestimmt. Durch Ab- i35 unter Bildung eines klaren zähen Trägerfilms auf decken der Trägerglasplatte mit einer zweiten, eng . sämtlichen kalten Wandungen der Kammer. Um eine anliegenden dünnen Glasplatte wird eine hinreichend Abscheidung auf der Wolframspule und dem darin steile Stufe erzeugt, die eine derartige Messung mög- befindlichen Metall zu verhindern, wurde durch den lieh macht. Eine qualitative Abschätzung der Dicke Spulenkreis ein geringer Strom hindurchgeschickt, auf Grund visueller Prüfung ist für die anderen 49 der die Temperatur der Spule über 250⁰C hielt. Um Schichten angegeben. die nachfolgende Entfernung des Films von den Wan-

Der spezifische Widerstand wurde für diejenigen düngen der Beschichtungskammer zu erleichtern, Schichten errechnet, deren absolute Dicke bestimmt' erwies es sich als zweckmäßig, auf den Oberflächen war. Der spezifische Widerstand im Beispiel 3 wurde der Beschichungskammer ein Silikonentformungsauf Grund der chemischen Analyse und des Schicht- 45· mittel vorzusehen. ■ ■<

gewichts abgeschätzt. Der spezifische Widerstand und Nachdem ausreichend Polymer zur Bildung eines

andere Daten sind in Tabelle I angegeben. Die Bei- Trägers niedergeschlagen war, wurde der Stromfluß spiele, bei denen die Zusammensetzungen absichtlich zur Wolframspule gesteigert, bis das Metall zu vergeändert wurden, zeigen, daß ein weiter Bereich des dampfen begann, was durch die Bildung eines spiegelspezifischen Widerstandes möglich ist. In der Tabelle II 50' artigen oder rauchigen Films auf der Oberfläche des ist der Widerstandstemperaturkoeffizient verschiedener '■ zuvor abgeschiedenen Kunststoff-Films zu erkennen dieser Schichten angegeben, von denen eine wärme- war. Dieser Arbeitsgang wurde fortgesetzt, bis der behandelt wurde, während dies bei anderen nicht der · Unterdruckmesser eine Abnahme des Druckes auf Fall war. ungefähr 10~⁶ mm Hg anzeigte, woraus ein Verbrauch

Die Werte schwanken geringfügig, sind jedoch im 55 des Di-p-xylylens in der Sublimationszone zu schließen allgemeinen positiv (metallisch). Die wenigen negativen war.

Werte ergeben sich möglicherweise aus irreversiblen, Die Wärmezufuhr zu dem Metallverdampfungsbad

negativen Widerstandsänderungen. Die besten dieser bei jedem dieser Beispiele wurde nicht gemessen, je-Proben haben Widerstandstemperaturkoeffizienten, doch durch die Regeleinrichtung so eingestellt, daß die sogar besser sind als diejenigen von Kohleschicht- 60 das Metall verdampft und zusammen mit dem Polymer widerständen. als Gefüge abgeschieden wurde, was sich durch die

n ·..;.! it Farbänderung auf den Wandungen der Beschichtungs-

• kammer zeigte.

In diesem Falle wurde eine Glasbeschichtungs- ' Nach Beendigung des Abscheidungsvorganges wurkammer mit einer nutzbaren Fläche Von 7,6 · 45,7 cm² 65 den sämtliche Heizeinheiten ausgeschaltet und ließ benutzt, die mit einem Diradikalgenerator und Vaku- man die Anlage abkühlen, worauf der Unterdruck umpumpen verbunden war. Der Diradikalgenerator aufgehoben und die Beschichtungskammer geöffnet bestand aus einer auf 180⁰C aufgeheizten Sulbima- wurde.

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Tabelle I

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Beispiel	Diradikal	Metall	Metall	Dicke	Flächen widerstand	Spezifischer Widerstand	optische Dichte	Abrieb widerstand*
			°/o	Ä.	Ω	μ Ω cm
1	Chloro-p-xylylen	Zn		2000	400	8000	halbtransparent
2	Chloro-p-xylylen	Ge			800		halbtransparent
3	Chloro-p-xylylen	Mg			900		halbtransparent
4	p-Xylylen	Ag	40	20	10	2000	opak	sehr gut
5	Chloro-p-xylylen	Ag			55		halbtransparent
6	p-Xylylen	Ag	40	8000	70	5600	opak	sehr gut
7	p-Xylylen	Ag	55	5260	25	1300	opak	sehr gut
8	p-Xylylen	Ag			25		opak	gut
9	p-Xylylen	Ag	57	.1030	90	950	halbtransparent	mäßig
10	p-Xylylen	Ag	54	2200	40	900	nahezu opak	mäßig
11	p-Xylylen	Ag			40		halbtranspärent
12	p-Xylylen	Ag			80		halbtransparent	mäßig
13	p-Xylylen	Ag	72,4	1400	13	180	halbtransparent	schlecht
14	p-Xylylen	Ag	89,0	1000	7,15	70	halbtransparent	schlecht

Ermittelt durch Reiben mit dem Daumen.

Tabelle II Widerstandstemperaturkoeffizient (in 10~^e/°Q

Beispiel	Wärmebehandlung	-55° C	-150C	65°C	100° C
5	keine	880	1680	650	400
10	keine	1460	1380	670	-300
12	keine	240	590	360	150
11	keine	770	1460	1700	1600
8	keine	720	690	450	570
9	keine	560	-220	1220	1240
7	75 °C —!Stunde	1180	1140	1720	1440

Tabelle III Gemeinsame Abscheidung von Metall-Polymer-Gefügen

Verwendetes Diradikal	Metall	Erzeugte Struktur*	Bemerkungen
Chloro-p-xylylen	Al	P-D
Chloro-p-xylylen	Pb	P-D-P
Chloro-p-xylylen	Cu	P-D-P	klarer gelblicher Film
Chloro-p-xylylen	Se	P-D-P	klarer roter Film
Chloro-p-xylylen	Ge	P-D-P	blaßgelbe Filme
Chloro-p-xylylen	Pb	P-D-P	schwarze oder rauchiggraue opake Filme
Chloro-p-xylylen	Cu	P-D-P	dunkelgelbe Filme
Chloro-p-xylylen	Ag	P-D-P	klare rote Filme
Chloro-p-xylylen	Ag	P-D	klare rote Filme
Chloro-p-xylylen	Pb	D-P-D	silbergraue Spiegel auf den Oberflächen
p-Xylylen	Pb	D-P-D
p-Xylylen	Pb	D-P-D
p-Xylylen	Pb	D
p-Xylylen	Pb	D
Dichloro-p-xylylen	Pb	D
Dichloro-p-xylylen	Cd	D
Chloro-p-xylylen	Cd	D
Dichloro-p-xylylen	Cu	D-P
Chloro-p-xylylen	Pb	P-D	nicht ausgebleicht durch konzentrierte H2SO4
Dichloro-p-xylylen	Cu	P-D-P
Dichloro-p-xylylen	Ag	P-D-P
Chloro-p-xylylen	Se	P-D

* P = Polymer, D == Dispersion von Metall in Polymer als. Widerstand.

In jedem Falle war die Gesamtdicke der zusammengesetzten Schicht über 0,0025 mm, und die Schicht konnte von Hand in einfacher Weise von den Wandungen der Beschichtungskammer abgezogen werden.

Die Tabelle III läßt die Eigenschaften der Metall-Polymer-Gefüge entsprechend diesem Beispiel erkennen, wobei P die Polymerabscheidung allein und D die Dispersionsgefügeabscheidung darstellt. Bei einigen Beispielen wurde eine Polymerdeckschicht über das Dispersionsgefüge als weitere Schutzschicht

für das Gefüge aufgebracht, indem die Wärmezufuhr zu dem Wolframbad abgeschaltet wurde, bevor das Di-p-xylylen in der Sublimationskammer aufgebracht war. In diesen Fällen ist der Aufbau als »P-D-P« bezeichnet, was ein Polymer-Dispersions-Polymer-Schichtgefüge angibt. In weiteren Beispielen wurde zunächst das Dispersionsgefüge, dann eine Polymerzwischenschicht und sodann eine weitere Dispersionsschicht aufgebracht. In der Tabelle ist ein derartiger ίο Aufbau als »D-P-D« angegeben.

Claims (7)

1 2 Patentansm-üche· darin verteilten Metallteilchen bestehen. Aber auch ' die zur Herstellung dieser Schichtwiderstände be-

1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen kannten Verfahren ermöglichen nur eine für viele Schichtwiderständen unter Verwendung einer lei- Anwendungszwecke unzureichende Dispersion der tenden und einer nichtleitenden gasförmigen 5 Metallteilchen in dem Kunststoff.

Komponente für die Widerstandsschicht, da- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das bedurch gekennzeichnet, daß in einer kannte Verfahren zur Herstellung von Schichtwider-Hochvakuumanlage zunächst ein Gemisch aus von ständen so zu verbessern, daß die Genauigkeit der außen zugeführten dampfförmigen p-Xylylen-Di- Sollwiderstandswerte gesteigert wird und das Verradikalen und einem Metalldampf gebildet wird, io fahren auch zur Herstellung von niederohmigen der von einer in der Anlage angeordneten Metall- Schichtwiderständen, die unempfindlich gegen Atmoschmelze stammt und der auf einen Träger aus- sphärilieri sind, ohne Mehraufwand an Kosten vergerichtet ist, daß dann die Komponenten · des wendbar ist.

Gemisches gleichzeitig auf der Trägeroberfläche Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geabgeschieden werden, wobei die Diradikale fast 15 löst, daß in einer Hochvakuumanlage zunächst ein augenblicklich polymerisieren. Gemisch aus von außen zugeführten dampfförmigen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- p-Xylylen-Diradikalen und einem Metalldampf gezeichnet, daß sich aus dem Metalldampf bei einem bildet wird, der von einer in der Anlage angeordneten Hochvakuum von ICh⁶ mm Hg ungefähr 5 · ΙΟ"⁶ Metallschmelze stammt und der auf einen Träger Gramm pro Sekunde und pro Quadratzentimeter 20 ausgerichtet ist, daß dann die Komponenten des abscheiden. Gemisches gleichzeitig auf der Trägeroberfläche ab-

3. Verfahren nach Anspruch Γ oder 2, dadurch geschieden werden, wobei die Diradikale fast äugengekennzeichnet, daß es chargenweise ausgeführt blicklich polymerisieren.

wird, indem der Träger fest in der Hochvakuum- Die Kondensation und gleichzeitig Polymerisation

anlage angebracht ist. 25 der Diradikale schließt das Metall in atomarer, sehr

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gleichmäßiger Dispersion ein, so daß auch niedergekennzeichnet, daß es kontinuierlich ausgeführt ohmige Schichtwiderstände mit großer Genauigkeit wird, indem der Träger innerhalb der Hochvakuum- und Unempfindlichkeit gegen Atmosphärilien heranlage kontinuierlich bewegt wird. gestellt werden können. Die Dicke der Widerstands-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 30 schicht ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kennzeichnet, daß der bewegte Träger aus einer nicht kritisch.

Papierbahn oder einem thermoplastischen Film Für die Erzielung vorteilhafter Schichtwiderstände

oder einem Metallband besteht. sind besonders Metalle geeignet, die aus der Dampf-

6. Schichtwiderstand, hergestellt nach dem Ver- phase bei einem Vakuum von 10~³ mm Hg ungefähr fahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 35 5 · 10~⁶ Gramm pro Sekunde und pro cm² Oberfläche net, daß das abgeschiedene Gemisch 25 bis 75 Ge- abscheiden. Solche Metalle sind z. B. Aluminium, wichtsprozent Metall und 75 bis 25 Gewichts- Gold, Silber, Kupfer, Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Prozent lineares festes Poly-p-xylylen enthält. Chrom, Kobalt, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen,

7. Schichtwiderstand nach Anspruch 2, dadurch Nickel, Platin, Wolfram und Tantal,
gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Gemisch 40 I_n vorteilhafter Ausgestaltung kann das erfindungsmindestens 40 Gewichtsprozent Poly-p-xylylen ent- gemäße Verfahren chargenweise ausgeführt werden, hält. , .... .; ■. ., . _i , indem der Träger fest in der Hochvakuumanlage an-

■■--_:—._____. gebracht ist.

Darüber hinaus ist auch eine kontinuierliche