DE1521157C3 - Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten - Google Patents

Description

Übergangszonen gegenüber Übergangszonen, in welchen lediglich ein Gemisch von zwei Komponenten z. B. eines Metalls und eines bestimmten Oxids in veränderlichem Verhältnis aufgebracht werden, oft wesentlich erhöht ist.

Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Oxid des gleichen Metalls zur Anwendung kommt, welches die nachfolgende Metallschicht bilden soll. Man kann also, um einen festhaftenden Chromspiegel herzustellen, Chrom in O2 unter allmählicher Reduktion des 02-Partialdruckes aufdampfen, bis reines Chrom niedergeschlagen wird. Ebenso kann man eine Kupferschicht unter Benutzung von Kupferoxid als Haftschichtsubstanz mit einem in Richtung senkrecht zur Schichtebene zunehmenden Gradienten des Verhältnisses Metall: Sauerstoff erhalten und entsprechend eine Schicht aus jedem anderen oxydierbaren Metall.

Es ist bekannt, daß Schichten manchmal besser haften, wenn die Unterlage während des Aufbringens oder nachträglich erhitzt wird. Diese zusätzliche Maßnahme kann ebenfalls in Anwendung kommen, erübrigt sich aber meistens, was den Vorteil hat, daß / auch empfindliche Schichtträger wie z. B. Linsen oder Kunststoffe, die nicht erhitzt werden dürfen, haftfest beschichtet werden können. Aber auch bei solchen Unterlagen, die erHitzt werden dürfen, kann das dank der Erfindung mögliche Aufbringen bei niedrigerer Temperatur von Vorteil sein, weil der Akkomodationskoeffizient bei niedrigerer Temperatur höher ist und damit die zur Erreichung einer Schicht bestimmter Dicke erforderliche Aufdampfzeit geringer wird.

Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sei darauf hingewiesen, daß Metallschichten mit, einer Stärke von 10 μιτι und mehr aufgedampft werden können, welche auch Hartlötungen bei 400 bis 500⁰C erlauben, was nach dem bisherigen Stand der Technik unmöglich war, weil die aufgedampften Schichten lange vor Erreichung der erwähnten Dicken abblätterten oder später beim Löten absprangen. Selbst wenn eine Schicht geringerer Dicke beim Löten gerade noch hielt, war häufig die Haftfestigkeit so stark herabgesetzt, daß eine solche Lötstelle keiner Belastung ausgesetzt werden durfte, wogegen Abreißfestigkeiten von mehr als 200 kg pro cm² bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ohne weiteres erreicht werden können. Es hat sich gezeigt, daß man mit Drähten, die auf Glasplatten von 1 mm Dicke aufgebrachten Kupferschichten angelötet worden waren, mit einem raschen Ruck eher ein Loch aus der Glasplatte herausreißen kann, als daß der Draht von der Metallschicht oder diese von der Glasunterlage abreißt.

Die Bedeutung der Erfindung erschöpft sich nicht in

ihrer Anwendung auf lötfähige Schichten, sondern liegt auch für zahlreiche andere Anwendungen auf der Hand.

Erwähnt seinen haftfeste Metallisierungen auf Kunststoffen aller Art, optische Spiegel und Korrosionsschutzüberzüge. Auch die Festigkeit der Bindung nichtmetallischer Schichten untereinander kann verbessert werden. Hierfür möge folgendes Beispiel dienen:

Es ist bekannt, Titanoxidschichten durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung von Titanmetall in Sauerstoff, Titannitridschichten durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung in Stickstoff herzustellen. Um aufeinanderfolgende Schichten von Titanoxid mit Titannitrid mit starker gegenseitiger Bindung zu erhalten, führt man den Wechsel der Aufdampfatmc^' Sphäre — Sauerstoff im ersten, Stickstoff im zweiten Falle — nicht abrupt, sondern allmählich durch, indem

' man der zuerst verwendeten O2-Atmosphär'e nach Herstellung der Titanoxidschicht in gewünschter Dicke zunächst wenig und dann immer mehr N2 zumischt, während das metallische Grundelement weiter aufgedampft wird. Schließlich erfolgt dann die Aufdampfung in reiner ^-Atmosphäre, nachdemdie Sauerstoffzufuhr ganz abgestellt und das vorhandene O2-N2-Gemisch

laufend abgepumpt wurde. Dieser Übergang ist so

langsam vorzunehmen, daß eine Übergangszone der gewünschten Dicke entsteht, wie oben beschrieben.

Das Aufbringen einer der Schichten kann in einem Vakuum erfolgen, das durch Auspumpen eines zuvor mit Luft gefüllten Rezipienten erhalten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten, die auf Unterlagen durch Vakuumaufdampfen oder Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, wobei der Übergang von der Aufbringung des Schichtmaterials für eine Schicht zur Aufbringung des Schichtmaterials einer darauffolgenden Schicht verlaufend durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang durch allmähliche Veränderung der im Unterdruckraum während der Aufbringung einer der Schichten aufrechterhaltenen reaktiven Restgasatmosphäre so gesteuert wird, daß eine Übergangszone von mindestens 10 Nanometer Dicke zwischen den beiden Schichten entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht eine Oxidschicht in Sauerstoffatmosphäre und darauffolgend unter allmählicher Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes im Aufdampfraum das in dem betreffenden Oxid gebundene Metall aufgedampft wird.

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Die Adhäsion dünner Schichten, die in unterschiedlichen Restgasatmosphären bei Unterdruck durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung auf Unterlagen aufgebracht werden, untereinander stellt ein für die praktische Dünne-Schichten-Technik bedeutsames Problem dar. Die bisher bekanntgewordenen Experimente und Untersuchungen über die Adhäsion dünner Schichten bezogen sich vorwiegend auf das Haften derselben auf glasähnlichen Substraten. Es ist bekannt, daß bestimmte hochschmelzende Metalle, wie Chrom, wenn sie im Vakuum auf gereinigte Glasoberflächen aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, sehr fest haften, wogegen andere Metalle, wie Gold, Silber oder Kupfer ein unzureichendes Haftvermögen besitzen. Ferner ist bekannt, daß von den nichtmetallischen Aufdampfsubstanzen vor allem manche Oxide auf Glasflächen gut haften, und es wurden vielfach schon oxidische Zwischenschichten als sogenannte Haftschichten zwischen Unterlage und Metallschichten vorgeschlagen und verwendet. Solche Zwischenschichten haben aber nur dann einen Zweck, wenn die Metallschicht auf der oxidischen Schicht besser haftet als auf der bloßen Unterlage, was in speziellen Fällen zutrifft.

Es ist bekannt, beim Aufdampfen von elektrisch leitenden lichtdurchlässigen Schichten, z. B. heizbaren Schichten für Fahrzeugfenster, wobei die Schichten aus einem Gemisch eines Metalls und eines Nichtmetalls bestehen können, das Entstehen einer optisch störenden (weil spiegelnden) Grenzfläche zwischen Glas und Schicht dadurch zu vermeiden, daß der Anteil des Metalls während des Aufdampfens vorzugsweise von 0% an der einen Grenzfläche des Überzugs bis auf w> 100% an der anderen Grenzfläche verändert wird. Es entsteht dabei eine Schicht mit einem Konzentrationsgradienten des Metalls senkrecht zur Schichtebene. Dieses Verfahren erfordert aber eine komplizierte Aufdampftechnik unter Verwendung von Verdampfern, <<"> welche es ermöglichen, während des Aufdampfvorganges die Verdampfungsrate jeder der beiden Komponenten in genau vorgeschriebener Weise zu verändern. Dabei ist es bekanntlich schon schwierig, Gemische mit gleichbleibendem Mischungsverhältnis reproduzierbar aufzudampfen, erst recht gilt dies für Gemische mit veränderlichem Mischungsverhältnis.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, mit dem eine Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten, die in unterschiedlichen Restgas-Atmosphären bei Unterdruck durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung auf Unterlagen aufgebracht werden, erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 löst diese Aufgabe. Es besitzt gegenüber dem obenerwähnten Verfahren des Verdampfens von Mischungen mit während des Verdampfens zu veränderndem Mischungsverhältnis den Vorteil, daß mit einer festen Verdampfungsrate gearbeitet werden kann und trotzdem der chemische Zustand des bei der reaktiven Aufdampfung wenigstens einer Schichtkomponente sich ergebenden Kondensats durch Wahl des Druckes der reaktiven Restgas-Atmosphäre bequem auf ein gewünschtes Verhältnis Metall/Nichtmetall eingestellt werden kann.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man mit diesem Verfahren die Bindung oft auch zwischen Schichten aus solchen Substanzen wesentlich erhöhenkann, die keine befriedigende Adhäsion zeigen,jwjenn sie als diskrete Einzelschichten aneinandergrenzen. '

Zur -Erläuterung des Erfindungsgedankens werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben:

Es bestehe die Aufgabe, auf eine Glasplatte als Träger eine mehrere μηι starke Metallschicht haftfest aufzubringen, so daß darauf gelötet werden kann. Zu diesem Zweck bringt man, wie an sich bekannt, zuerst eine dünne Oxidschicht auf der/Träger auf, indem man in bekannter Weise z. B. Chrom in Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 10~⁴ Torr verdampft, wobei sich auf der Unterlage Chromoxid niederschlägt. Anstatt nun, wie es dem bekannten Stand der Technik entspräche, nach dem Aufbringen einer solchen oxidischen Haftschicht unmittelbar die gewünschte Metallschicht, z. B. Kupfer, aufzudampfen, wird folgendermaßen verfahren: Während des Verdampfens des Chroms in der Sauerstoffatmosphäre wird nach Aufbringung einer ersten, sehr dünnen, optisch kaum wahrnehmbaren, voll durchoxydierten Chromoxidschicht der Partialdruck des Sauerstoffes in der Aufdampfkammer allmählich verringert, wobei sich zunächst ungesättigtes Chromoxid und bei weiterer Herabsetzung des Sauerstoffdruckes eine Mischphase aus Metall und Oxid niederschlägt. Es ergibt sich ein Gradient des Mischungsverhältnisses Metall: Oxid senkrecht zur Schichtoberfläche, bis schließlich — nach Abstellung der Sauerstoffzufuhr — eine praktisch rein metallische Phase auf der darunter befindlichen Mischphase aufwächst, auf welche dann weiteres Metall, z. B. Kupfer zu Lötzwecken bis zur gewünschten Dicke von mehreren μ niedergeschlagen werden kann. Es wird empfohlen, die Übergangszone Oxid—Metall wenigstens 10 nm dick zu machen, besser 100 nm oder mehr. Für die Herstellung mehrere μ dicker Metallschichten wird empfohlen, die Übergangszone wenigstens 10% der Metallschichtdicke zu wählen.

Die gerade beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in der Übergangszone die verschiedenen Oxidationsstufen (allgemein Verbindungsstufen) eines Metalls durchlaufen werden, hat den Vorteil, daß die Bindefestigkeit solcher