DE1521157B2

DE1521157B2 - Verfahren zur erhoehung der festigkeit der bindung zwischen duennen schichten

Info

Publication number: DE1521157B2
Application number: DE1965B0083815
Authority: DE
Original assignee: Balzers Hochvakuum GmbH, 6000 Frank
Priority date: 1965-09-21
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE1521157A1; DE1521157C3

Description

Die Adhäsion dünner Schichten, die in unterschiedlichen Atmosphären bei Unterdruck durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung auf Unterlagen aufgebracht werden, untereinander stellt ein für die praktische Dünne-Schichten-Technik bedeutsames Problem dar. Die bisher bekanntgewordenen Experimente und Untersuchungen über die Adhäsion dünner Schichten bezogen sich vorwiegend auf das Haften derselben auf glasähnlichen Substraten. Es ist bekannt, daß bestimmte hochschmelzende Metalle, wie Chrom, wenn sie im Vakuum auf gereinigte Glasoberflächen aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, sehr fest haften, wogegen andere Metalle, wie Gold, Silber oder Kupfer ein unzureichendes Haftvermögen besitzen. Ferner ist bekannt, daß von den nichtmetalllischen Aufdampfsubstanzen vor allem manche Oxide auf Glasflächen gut haften, und es wurden vielfach schon oxidische Zwischenschichten als sogenannte Haftschichten zwischen Unterlage und Metallschichten vorgeschlagen und verwendet. Solche Zwischenschichten haben aber nur dann einen Zweck, wenn die Metallschicht auf der oxidischen Schicht besser haftet als auf der bloßen Unterlage, was in speziellen Fällen zutrifft.

Nach heutiger Anschauung beruht die Bindung zwischen Unterlage und Schicht bzw. zwischen

ίο Schichten meistens auf den sogenannten van der Waalschen Kräften, und die Bindungsenergie liegt demgemäß theoretisch in der Größenordnung von einigen Kilokalorien pro Mol; die praktisch erzielbaren Werte liegen jedoch wesentlich darunter. Im Vergleich zur Bindungsenergie der Kohäsion, d. h. der Bindung von untereinander gleichen Atomen bzw. Molekülen im Festkörperverband, erscheint die Adhäsionsenergie nahezu vernachlässigbar gering, was die mangelhafte Adhäsion dünner Schichten an anderen Schichten und auf den Unterlagen erklärt.

Es ist bekannt, beim Aufdampfen von elektrisch leitenden lichtdurchlässigen Schichten, z. B. heizbaren Schichten für Fahrzeugfenster, wobei die Schichten aus einem Gemisch eines Metalls und' eines Nichtmetalls bestehen können, das Entstehen einer .optisch störenden (weil spiegelnden) ..Grenzfläche zwischen .,Glas und Schicht dadurch zu vermeiden, daß der Anteil des Metalls" während des Aufdampfens vorzugsweise von 0% an der einen Grenzfläche des Überzugs bis auf 100 %> an der anderen Grenzfläche verändert wird. Es entsteht dabei eine Schicht mit einem Konzentrationsgradienten des Metalls senkrecht 2uij--Schicht'ebene. Dieses Verfahren erfordert aber eine komplizierte Auf dampf technik unter Verwendung von Verdampfern, welche es ermöglichen, während des Aufdampfvorganges die Verdampfungsrate jeder der beiden Komponenten in genau vorgeschriebener Weise zu verändern. Dabei ist es bekanntlich schon schwierig, Gemische mit gleichbleibendem Mischungsverhältnis reproduzierbar aufzudampfen, erst recht gilt dies für Gemische mit veränderlichem Mischungsverhältnis.

Nach der Erfindung sollen, wie im nachfolgenden gezeigt wird, ebenfalls Schichten mit einem veränderliehen Mischungsverhältnis von Metall- und Nicht metallatomen hergestellt werden. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, mit dem dieses Ziel auf einfachere Weise erreicht wird. Vor allem aber strebt die Erfindung eine Er-

höhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten an, die in unterschiedlichen Atmosphären bei Unterdruck durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung auf Unterlagen aufgebracht werden. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang von der während der Aufbringung einer ersten Schicht im Aufbringungsraum aufrechterhaltenen Atmosphäre zu der für die Aufbringung der darauffolgenden Schicht einzustellenden Atmosphäre während der Aufbringung

^fio einer der beiden Schichten verlaufend durchgeführt wird.

Man erhält auf diese Weise einen allmählichen Übergang zwischen den beiden Schichten. Auch wenn dieser Übergang (im Vergleich zur Gesamtdicke der Schichten) innerhalb einer verhältnismäßig dünner Zone stattfindet, ergibt sich eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen den Schichten. Das neue Verfahren besitzt gegenüber

dem obenerwähnten Verfahren des Verdampfens von Mischungen mit während des Verdampfens zu veränderndem Mischungsverhältnis den Vorteil, daß mit einer festen Verdampfungsrate gearbeitet werden kann und trotzdem der chemische Zustand des bei der reaktiven Aufdampfung wenigstens einer Schichtkomponente sich ergebenden Kondensates durch Wahl des Druckes der reaktiven Atmosphäre bequem auf ein gewünschtes Verhältnis Metall/Nichtmetall eingestellt werden kann.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man mit diesem Verfahren die Bindung oft auch zwischen Schichten aus solchen Substanzen wesentlich erhöhen kann, die keine befriedigende Adhäsion zeigen, wenn sie als diskrete Einzelschichten aneinandergrenzen.

Zur Erläuterung des Erfindungsgedankens werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben: ■

Es bestehe die Aufgabe, auf eine Glasplatte als Träger eine mehrere μ starke Metallschicht haftfest aufzubringen, so daß darauf gelötet werden kann. Zu diesem Zweck bringt man, wie an sich bekannt, zuerst eine dünne Oxidschicht auf den Träger auf, indem man in bekannter Weise z. B. Chrom in Sauer-Stoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 10~⁴ Torr verdampft, wobei sich auf der Unterlage Chromoxid niederschlägt. Anstatt nun, wie es dem bekannten Stand der Technik entspräche, nach dem Aufbringen einer solchen oxidischen Haftschicht unmittelbar die gewünschte Metallschicht, z. B. Kupfer, aufzudampfen, wird erfindungsgemäß folgendermaßen verfahren: Während des Verdampfens des Chroms in der Sauerstoffatmosphäre wird nach Aufbringung einer ersten, sehr dünnen; optisch kaum wahrnehmbaren, voll durchoxydierten Chromoxidschicht der Partialdruck des Sauerstoffes in der Auf dampf kammer allmählich verringert, wobei sich zunächst ungesättigtes Chromoxid und bei weiterer Herabsetzung des Sauerstoffdruckes eine Mischphase aus Metall und Oxid niederschlägt. Es ergibt sich ein Gradient des Mischungs-Verhältnisses Metall : Oxid senkrecht zur Schichtoberfläche, bis schließlich — nach Abstellung der Sauerstoffzufuhr — eine praktisch rein metallische Phase auf der darunter befindlichen Mischphase aufwächst, auf welche dann weiteres Metall, z. B. Kupfer zu Lötzwecken bis zur gewünschten Dicke von mehreren μ niedergeschlagen werden kann. Es wird empfohlen, die Übergangszone Oxid—Metall wenigstens i00 Angström dick zu machen, besser 1000 A oder mehr. Für die Herstellung mehrere μ dicker Metallschichten wird empfohlen, die Übergangszone wenigstens 10% der Metallschichtdicke zu wählen. Die gerade beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in der Übergangszone die verschiedenen Oxidationsstufen (allgemein Verbindungsstufen) eines Metalls durchlaufen werden, hat den Vorteil, daß die Bindefestigkeit solcher Übergangszonen gegenüber Übergangszonen, in welchen lediglich ein Gemisch von zwei Komponenten z. B. eines Metalls und eines bestimmten Oxides in veränderlichem Verhältnis aufgebracht werden, oft wesentlich erhöht ist.

Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Oxid des gleichen Metalls zur Anwendung kommt, welches die nachfolgende Metallschicht bilden soll. Man kann also, um einen festhaftenden Chromspiegel herzustellen, Chrom in O., unter allmählicher Reduktion des O₂-Parialdruckes aufdampfen, bis reines Chrom niedergeschlagen wird. Ebenso kann man eine Kupferschicht unter Benutzung von Kupferoxid als HaftSchichtsubstanz mit einem in Richtung senkrecht zur Schichtebene zunehmenden Gradienten des V.erhältnisses Metall: Sauerstoff erhalten und entsprechend eine Schicht aus jedem anderen oxydierbaren Metall.

Es ist bekannt, daß Schichten manchmal besser haften, wenn die Unterlage während des Aufbringens oder nachträglich erhitzt wird. Diese zusätzliche Maßnahme kann bei der Erfindung ebenfalls in AnWendung kommen, erübrigt sich aber meistens, was den Vorteil hat, daß auch empfindliche Schichtträger wie z. B. Linsen oder Kunststoffe, die nicht erhitzt werden dürfen, haftfest beschichtet werden können. Aber auch bei solchen Unterlagen, die erhitzt werden dürfen, kann das dank der Erfindung mögliche Aufbringen bei niedrigerer Temperatur von Vorteil sein, weil der Akkomodationskoeffizient bei niedrigerer Temperatur höher ist und damit die zur Erreichung einer Schicht bestimmter Dicke erforderliehe Aufdampfzeit geringer wird.

Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des erfindungs-' gemäßen Verfahrens sei darauf hingewiesen, daß Metallschicfiten mit einer Stärke von 10 μ und mehr aufgedampft werden "können, welche auch Hartlötungen bei 400 bis 500° C erlauben, was nach dem bisherigen Stand der Technik unmöglich war, weil die aufgedampften Schichten lange vor Erreichung der erwähnten Dicken abblätterten oder später beim Löten absprangen. Selbst wenp eine Schicht geringerer Dicke beim Löten gerade noch hielt, war häufig die Haftfestigkeit so stark herabgesetzt, daß eine solche Lötstelle keiner Belastung ausgesetzt werden durfte, wogegen Abreißfestigkeiten von mehr als 200 kg pro cm² nach der Erfindung ohne weiteres erreicht werden können. Es hat sich gezeigt, daß man mit Drähten, die erfindungsgemäß auf Glasplatten von 1 mm Dicke aufgebrachten Kupferschichten angelötet worden waren, mit einem raschen Ruck eher ein Loch aus der Glasplatte herausreißen kann, als daß der Draht von der Metallschicht oder diese von der Glasunterlage abreißt.

Die Bedeutung der Erfindung erschöpft sich nicht in ihrer Anwendung auf lötfähige Schichten, sondern liegt auch für zahlreiche andere Anwendungen auf der Hand. Erwähnt seien haftfeste Metallisierungen auf Kunststoffen aller Art, optische Spiegel und Korrosionsschutzüberzüge. Auch die Festigkeit der Bindung nichtmetallischer Schichten untereinander kann erfindungsgemäß verbessert werden. Hierfür möge folgendes Beispiel dienen:

Es ist bekannt, Titanoxidschichten durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung von Titanmetall in Sauerstoff, Titannitridschichten durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung in Stickstoff herzustellen. Um aufeinanderfolgende Schichten von Titanoxid mit Titannitrid mit starker gegenseitiger Bindung zu erhalten, führt man den Wechsel der Aufdampfatmosphäre — Sauerstoff im ersten, Stickstoff im zweiten Falle — nicht abrupt, sondern allmählich durch, indem man der zuerst verwendeten O₂-Atmosphäre nach Herstellung der Titanoxidschicht in gewünschter Dicke zunächst wenig und dann immer mehr N₂ zumischt, während das metallische Grundelement'weiter aufgedampft wird. Schließlich erfolgt dann die Aufdampfung in reiner N₂-Atmosphäre,

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nachdem die Sauerstoffzufuhr ganz abgestellt und Unter Atmosphäre im Sinne dieser Beschreibung

das vorhandene O_o-N_o-Gemisch laufend abgepumpt ist auch der Fall eingeschlossen, daß das Aufbringen

wurde. Dieser Übergang ist so langsam vorzunehmen, einer Schicht in einem Vakuum geschieht, das durch

daß eine Übergangszone der gewünschten Dicke ent- Auspumpen eines zuvor mit Luft gefüllt gewesenen

steht, wie oben beschrieben. 5 Rezipienten erhalten wurde. . .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten, die in unterschiedlichen Atmosphären bei Unterdruck durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang von der während der Aufbringung einer ersten Schicht im Aufbringungsraum aufrechterhaltenen Atmosphäre zu der für die Aufbringung der darauffolgenden Schicht einzustellenden Atmosphäre während der Aufbringung einer der beiden Schichten verlaufend durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht eine Oxidschicht in Sauerstoffatmosphäre und darauffolgend unter allmählicher Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes im Aufdampfraum ein Metall auf die Unterlage aufgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe Metall aufgedampft wird, welches im Oxid der ersten Schicht gebunden enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht eine Kupferoxidschicht in einer Sauerstoffatmosphäfe und darauffolgend unter allmählicher Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes Kupfer aufgedampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht eine AIuminjumoxidschicht in einer Sauerstoffatmosphäre und" darauffolgend unter allmählicher Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes Aluminium aufgedampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang von der einen Atmosphäre zur anderen so langsam durchgeführt wird, daß eine Übergangszone in der aufwachsenden Schicht von wenigstens 100 A Dicke zustande kommt.