DE1544626A1 - Photochrome Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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American Cyanamid Company,Wayne,New Jersey, V.St-.A.

Photochrome Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf neuartige photochrome Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung» Diese Massen enthalten einen polymeren Stoff und eine Übergangsmetallverbindung» Insbesondere betrifft die Erfindung Massen aus einem polymeren Stoff oder einem polymerisierbaren Monomeren, einem Lösungsmittel dafür, einer Übergangs«· metallverbindung der Formel

MX_m0_n(0R)_p

in der M ein Übergangsmetall, X ein Halogenatom, B einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest -C-H

Il

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BAO

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m und ρ ganze positive Zahlen von 0 bis 6 und η eine ganze positive Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von 2n+m-fp der Wertigkeit des Metalls M gleich und wenigstens eine der beiden Größen m und ρ mindestens 1 ist, und/oder einem die Bleich- oder Aufhellgeschwindigkeit erhöhenden Zusatz.

Es wurde gefunden, daß matt'bestimmte Kunststoffe oder polymeiisierbare monomere Stoffe oder Gemische von polymeren und monomeren Stoffen mit bestimmten Übergangsmetallverbindungen vermischen oder polymerisieren und so Massen herstellen kann, die zu verschiedenen Gegenständen, zum Beispiel Folien oder Filmem verformt,die Farbe wechseln, wenn sie Ultraviolett-Liefci; ausgesetzt werden, und ihre ursprüngliche Farbe wieder annehmeny wenn eie einer Strahlung im nahen Infrarotbereich oder einer thermischen Behandlung ausgesetzt werden, und die ferner die Eigenschaft aufweisen, im nahen Infrarot Wärme zu absorbierenο

Überraschenderweise werden aus diesen Hassen, wenn sie mit einem Nichtlösungsmittel in Berührung gebracht und gefällt werden, verformbare, insbesondere verpreßbare Massen und GiessmasBen mit den oben angegebenen Eigenschaften gebildet*

Ferner wurde gefunden, daß man die Aufhellgeschwindigkeit bestimmter photochromer Massen, die aus Kunststoffen und

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bestimmten Übergangsmetallverbindungen besiäien, durch Zugabe einer bestimmten Gruppe von Zusätzen erheblich erhöhen kann.

Die Verwendung von photochromen Stoffen als wirksame Beetandteile, beispielsweise in Datenspeicherungsvorrichtungen, als Absorber für einfallende hochintensive Strahlung, für photochemische Druckverfahren oder für Vorrichtungen mit veränderlicher Durchlässligkeit ist bekannt* Bisher war es jedoch offenbar nicht möglich^ photochrome Massen oder verformbare Massen herzustellen, die durch Belichtung mit ultraviolet= tem Licht gefärbt und durch Licht des nahen Infrarot-Bereichs aufgehellt werden« Ferner sind keine photochromen Massen mit Absorption im nahen infrarot bekannt, mit denen man Gegenstände erhält, welche die Eigenschaft der Photochromic mit Äriterungen in der Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich und damit gekoppelt Wärmeabsorption im nahen Infrarot aufweisen=

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, solche Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen., Diese Massen beistehen aus einem polymeren Kunststoff« einem Lösungsmittel dafür und einer Übergangsmetallverbindung der Formel I, die als beliebig geformte Gegenstände photochrom sind und außerdem die Fähigkeit haben, Wärme im nahen Infrarot zu absorbieren=

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.Eine Erläuterung dee Mechanismus und der Natur der Photoohromie findet sich in "Advances in Photochemistry", Bdol, Herausgeber WoA.Noyes Jr_os,George S Hammond and JoN.Pitts Jr,, Interscience Pub_o„ New York, 1963, S„ 275o

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß man durch mischen eines polymeren Stoffs und einer ttbergangsmetall ■verbindung der Formel I Massen erhält, die sich beispielsweise durch Giessen zu verschieden geformten Gegenständen, die photochrom sind, verformen lassen. Man kann diese Massen durch Polymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Stoff und einer Übergangsmetallverbindung der Formel I in Gegenwart eines Katalysators herstellen= Während des Verfahrens wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für die polymerisierbaren Monomeren und ein freie Radikale erzeugender Katalysator verwendete Eine entscheidende Voraussetzung für diese Arbeitsweise ist, daß von den polymerisierbaren Monomeren, vom Lösungsmittel oder von dem photochromen polymeren Beschickungsmaterial, wenn ein solches vorhanden ist, wenigstens eines Sauerstoff, entweder in gebundener oder freier Form,, enthalten muß-. Wenn bei dem Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird, muß natürlich das polymerisierbare Monomere oder das photochrome polymere Ausgangsmaterial, die gewöhnlich in geschmolzener Form vor-

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liegen, Sauerstoff enthalten,. Bei einer bevorzugten Ausführungsform soll auch ein lösungsmittel für das Polymere in den Massen enthalten sein« Pur das Vermischen dieser Bestandteile besteht nur eine Beditgmg, nämlich daß von dem Polymeren oder dem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel wenigstens eines Sauerstoff in gebundener oder freier Form enthält. Bhoto= chrome Erscheinungen lassen sich₉ mit anderen Worten, nach der "Verarbeitung der erfindungsgemäßen erhältlichen Massen zu geformten Gegenständen nur dann feststellen,, wenn das Lösungsmittel, der Kunststoff oder beide Sauerstoff in irgendeiner Form erhalten, beispielsweise in an andere Elemente des jeweiligen Bestandteils gebundener oder in freier Form, d„ho als zusätzlicher Bestandteil, beispielsweise als Verunreinigung.,

Beispiele für thermoplastische Harze oder Kunststoffe oder deren Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Massen verwendet werden können, sind die verschiedenen Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, zum Beispiel solche der Formel

0 (II) CH₉=C-O-O-IT

■ E²

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in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
Ir einen Alkylrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Weitere geeignete Polymere sind aus Styrolmonomeren, beispielsweise solchen der Formel-

R⁴

in der Ir ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ir ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet *. gebildete Polymere» .

Weitere Beispiele für Polymere oder Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Massen verwendet werden können, sind Acrylnitril, Acrylamidpolymere, Vinylhalogenidpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid, Vinylidene halogenidpolymere, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polymere von Vinyicarbonat und Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylbutyral, verschiedene, Aldehyde, beispielsweise Oxymethylen,

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Acetaldehyd und Crotonaldehyd«, Polymere von Äthylenoxyd, Cellulosepolymerej. zum Beispiel Celluloseacetatbutyratg, Cellulosetriacetat und andere polymere Stoffe_f mit denen die Übergangsmetallverbindung in geschmolzenem Zustand verträglich ist und die vorzugsweise in einem geeigneten lösungsmittel gelöst werden können.

Man kann ferner die durch die Formel II und III wiedergegebenen Monomeren, die vorstehend als geeignet zur Herste! -« lung von Homopolymeren bezeichnet sind, entweder einzeln

in

oder zu mehreren (zwei, drei_f vier oder/jeder anderen gewünschten Zahl) copolymerisieren, wobei letztere Arbeiis« weise häufig erwünscht ist, um die Verträglichkeit und die Copolymerisationseigenschaften der Monomermischung untereinander oder mit verschiedenen anderen copolymerisierbaren Monomeren zu verbessern*, so daß man Copolymere erhält, die die für bestimmte Anwendungszwecke jeweils erwünschten Eigenschaften aufweisen»

Weitere Beispiele für thermoplastische Polymere, die sieh für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind thermoplastische Polyester, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Diols mit einer nicht polymerisierbaren Polycarbonsäure zu einem Polyester mit einer nicht merklich über 75 liegenden Säurezahl erhält=

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BAD

Man kann diese Polymere auch durch Versetzen mit 10 bis 60 Gewichts-^ eines Monomeren, das eine 0Hp=0^Sruppe enthält vernetzen, wodurch eine Masse gebildet wird, die zu einem duroplastischen Zustand gehärtet werden kann* Weitere Einzelheiten über die Herstellung von Polyesterharzen der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Art sind auch in den USA-Patentschriften 2 255 .313 und 2 443 735 bis 2 443 741 angegeben.

Weitere Beispiele für polymere Stoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Massen verwendet werden können, sind die Polyamidharze, d.h. aus einer Dicarbonsäure und einem Polyamin hergestellte Harze»

Ferner kann man auch polymere Stoffe wie die Polyurethane verwenden, d.ho beliebige Polyurethanharze auf Polyester= oder Polyäther-Grundlage<, Zu den reaktiven organischen polyfuntkionellen Polyolen, aus denen durch Umsetzung mit einer geeigneten Isocyanatverbtndung eine Klasse von Polyurethanharzen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, hergestellt werden, gehören die Polyalkylenäther-* -thioäther- und »ätherthioätherglycole der allgemeinen Formel

(V) HO - (R⁶X¹) H

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in der R gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen X Sauerstoff oder Schwefel und Z eine so hohe ganze Zahl, daß das Molekulargewicht des Polyalkylenäther-,, -thioäther oder ~ätherthioätherglyeols wenigstens etwa 500, beispielsweise etwa 500 bis 10 000 beträgt, bedeuten.

Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Dimethylformamid, Acetonitril, Methylenqhlorid, Glycoldimethyläther, (CH₃OCH₂CH₂OCH₅) ₀ Diglycoldimethyläther , (CH₅OOH₂GH₂OCH₂-CH₂OCiK-), Chloroform, Ithylacetat, Methylenchlorid, Dioxari, A'thylformiat, üthylendiehlorid, Isopropylacetat, Methyl-= acetate Essigsäure, Aceton^ Acetaldehy, Benzaldehyd, Butyl-= acetate Glycolmonoalkyläther, z_eB_o Äthylenglycolmonomethyläther_s Cyclohexanolacetat^ Cyclohecanon, Methyläthylketon, Benzol, Methanol, Äthanol, Hexanol, Nitrobenzol, Nitropropan, Trichloräthylen, DiacetonalkoholyQJetrachlorkohlen» stoff, Pyridin, Toluol, Xylol, Äthylenglyool und Wasser» Die Verwendung von Wasser ist während der Polymerisation zu vermeidenο

Ferner kann man ein Polymeres In einem seiner eigenen Monomeren lösen, doho daß man beispielsweise Polymethyl^ methacrylat als Lösung des Polymeren in Methylmethacrylat verwenden kann» In gleicher Weise kann man auch andere

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Polymere als lösungen in Monomeren, aus denen sie aufgebaut sind, verwenden«

Ferner kann man Gemische der erwähnten Lösungsmittel oder anderer lösungsmittel, die die erwähnten Bedingungen erfüllen, verwenden, um. die Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen. Beispielsweise kann man Methylenchlorid und. Essigsäure in einer 50 s 50-Mischung mit Methylmethacrylat verwenden« ' *.

In vielen Fällen enthalten die Polymeren infolge der während ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmittel oder die Lösungsmittel infolge der Affinität oder schwachen Bindungen eine geringe oder Spurenmenge einer Verunreinigung , zum Beispiel Wasser, Benzol oder Aceton, In solchen Fällen muß zur Herstellung der erfindungsgemäße erhältlichen Massen kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden, wenn der oben erwähnte entscheidende Sauerstoffbedarf bereits gedeckt ist. Mit dem Begriff Spurenmengen oder Verunreinigungen sind so niedrige Mengen wie 0,1 fo gemeint, die annehmbar sind und im allgemeinen ausreichen, um die Herstellung eines photochrom wirksamen Gegenstands zu ermöglichen.

Die Polymerisation kann mit verschiedenen Arbeitsweisen, durch die dae gleiche Ergebnis, d_ah. die Herstellung eines photoohrom wirksamen Stoffs erreicht wird, durchgeführt werden,

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Beispieleweise kann man das Verfahren, so durchführen, daß man das polymeresierbare Monomere, oder eine Reihe von Monomeren, das Lösungsmittel und die Übergangsmittelverbindung mit einem Katalysator, vorzugsweise einem freie Radikale erzeugenden, in Berührung bringt«

Die Polymerisation des bzw, der Monomeren läßt sich in gleicher Weis.e wie nach bekannten Verfahren durchführen^, wobei sämtliche Reaktionsbedingungen, Konzentrationen und andere Größen die gleichen wie bei bekannten Verfahren sind«, Die entscheidenden Merkmale, d_eh, die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Beatandteils und die Gegenwart der Übergangsmetall· verbindung müssen Jedoch gegeben sein»

Man kann auch als Ausgangsstoff zusätzlich zu dem oder den polyiaerisierbaren Monomeren Lösungsmittel* Katalysator und und Übergangsmetallverbindung ein lösliches Polymeres verwenden. Wenn man beispielsweise ala monomeres Styrol» als Lösungsmittel Äthylacetat;, als Übergangsmetallverbindung WoI-framhexaehloriß und als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet, kann man vor der Polymerisation auch noch Polymethylmethacrylat zusetzen« Bei dieser Arbeitsweise bringt das Styrol das Polymethylmethacrylat in Lösung und man erhält beim Polymerisieren einen photochromen polymeren Stoff«

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Im folgenden wird eine Zusammenfassung der verschiedenen Modifikationen, nach denen das Polymerisationsverfahren durchgeführt werden kann, gegeben* Die Zahlenangaben an späterer Stelle in einigen Beispielen beziehen sich auf diese Modifikationen.

(1) Polymerisierbares Monomeres,, .Übergangsmetallverbindung, Katalysator ± Lösungsmittel Polymerisation^ _pnotochrome Hasse«

(2) Polymeres, beliebiges polymerisierbares Honomeres, gangsmetallverbindung, Katalysator * Lösungsmittel photochrome Masse«

(3) Prepolymerlösung eines Polymeren in seinem polymer!- sierbaren Monomeren, Übergangsmetallverbindung;, Katalysator * Lösungsmittel Polymerisation photochrome Verbindung»

(4) Photochromer polymerer Stoff, polymerisierbares Monomeres, Katalysator * Übergangsmetallverbindung * Lösungsmittel ° ^y~ merisatio^ _pnotocnrome Verbindung.

(5) Photochromer polymerer Stoff, Polymeres, polymerisierbares Monomeres, Katalysator £ Übergangsmetallverbindung ± Lösungsmittel _{photochrome Masse}

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(6) Photochromer polymerer Stoff, Prepolymerlösung eines Polymeren in seinem polymerisierbaren Monomeren, Katalysator i- Übergangsmetallverbindung t lösungsmittel polymerisation^ photochrome Masse*

Zu Beispielen für Übergangsmetallverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Massen geeignet sind und sich durch die Formel I wiedergeben lassen, gehören Titantetrachlorid, Titanoxydichlorid, Zirconiumtetraohlorid, Wolframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframdioxydichlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Titan-= tetrabromid, Zirconiumtetrabromid, Wolframhexabromid, Wolframoxydtetrabromid, Hafniumtetrabromid, Tantalpentabromid, Titantetraiodid, Wolframhexaiodid, Tantalpentaiodid, Titanoxydifluorid, Zirconiumtetrafluocid, Zirconiumoxydifluorid, Wolframhexafluorid _; Ohromdioxydichlorid, Chromdioxyd imethoxyd, Vanadiumoxytrichlorid, Titantetramethoxyd, Titantetradodecoxyd, Titanoxydimethoxydg Titantrichlorid^

äthoxyd, Hafniumtetraaoetat, Hafniumdibromiddivalerat,. Hafniumtrifluoridlaurat, Tantalpentabenzoat, Tantaltrifluorid dlmethoxyd, Wolframoxytetrabenzoat, Wolframpentachloridmethoxyd-und Wolframbromidpenta=-(1-naphthoat). Die verwendete Menge an Übergangsmetall liegt im Bereich von 0,01 bis 50,0, vorzugsweise von 0,1 bis 25,0 Gewichts-fS, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

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Die oben angegebenen Übergangsmetallverbindungen sind

alle wohlbekannt und können nach gleichfalls bekannten Verfahren hergestellt werden., Beispiele für geeignete Herstellungsverfahren für diese Verbindungen finden sich in folgenden Artikeln: Razivaer et al. Tetrahedron 6, 159t (1959); Sandho et al· Current Sei. (Ind) 29t 222, (1960); Rosenheim, Ch» Nernst« Z.Anorgo Chem. 214, 220, (1933); Bradley et al. J.Ghem. Soc (1953), 1634«

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile bei der Her° stellung der erfingungsgemäß erhältlichen Massen ist nicht entscheidend, und kann kann beliebige Mischverfahren anwenden« Beispielsweise kann man dem Polymeren zuerst das Lösungsmittel und dann die tibergangsmetallverbindung zusetzen, oder man kann Metallverbindung und Lösungsmittel vermischen und die erhaltene Lösung dann dem Harz zusetzen« Wenn das Polymere in geschmolzenem Zustand in Abwesenheit von Lösungsmittel verwendet wird, wird natürlich das Metall lediglich als solches zugesetzt und gründlich vermischt. Man kann die Bestandteile mit Hilfe von Vorrichtungen, zum ifarLng-Mis ehern oder Kugelmühlen, gründlich vermischen« Das Mischverfahren oder die Zugabe der Komponenten zueinander bildet keinen Teil der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, kann das bei dem Verfahren verwendete Polymere mit der Metallverbindung als geschmolzener Stoff

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oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist zwar bevorzugt, jedoch nicht entscheidend«

Die Mischung aus Polymer» Übergangsmetallverbindung (oder Lösung» wenn ein Lösungsmittel verwendet wird) $, wir mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymere und die Übergangsmetallverbindung in Berührung gebracht_P um deren Ausfällung zu bewirken. Das Polymere und die Metallverbindung fallen in dem nicht lösenden Bad als stark dispergierter Feststoff aus (mit oder ohne eine kleine Menge eingeschlossenen Lösungsmittels) und werden dann in geeigneter Weise, bei= spielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren als verformbare Masse gewonnen und verändert seine Farbe, wenn er ultraviolettem Licht ausgesetzt wird und nimmt seine ursprüngliche Farbe wieder ah_F wenn er aus diesem Licht entfernt wirdc

Das jeweils verwendete nicht lösende Mittel richtet sich natürlich nach dem jeweiligen Polymeren und der Übergangsmetallverbindung in der homogenen Mischung. Beispiele für geeignete nicht lösende Mittel sind geradkettige Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel n=Butan, n-Pentan*· n=-Hexan_t sowie Cyclohexane Methanol oder Äthanol -,

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Es ist nicht vollständig aufgeklärt, welche Vorgänge beim Vermischen der Bestandteile oder während der Polymerisation der erfindungsgemäß_ erhältlichen Massen stattfinden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Massen nicht photochrom sind, wenn nicht wenigstens das thermoplastische Harz oder das lösungsmittel oder beide Sauerstoff in freier oder gebundener Form enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen können als Lösung in einem Lösungsmittel durch Auftrag der Masse auf ein selbsttragendes Substrat, zum Beispiel Glas, Metalle _pwie Stahl und Zinn, harzartige Stoffe, wie PoIyäthylenglycolterephthalat, Papier, Zellglas, Marmor, Holz, Leder oder Tuch oder durch Aufgießen auf eine beliebige feste Oberfläche zu Folien vergossen und als Filme abgezogen werden« Die dünne Folie, die sich bei diesem Gießverfahren abscheidet, soll im allgemeinen 0,00254 mm bis etwa 25*4 mm (o»1 bis 100 mils), vorzugsweise 0,0127 mm bis etwa 0,317 mm (0,5 bis 125 mils) stark sein, damit eine optimale photochrome Wirkung erzielt wird,

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enn bei dem Verfahren ein Lösungsmittel verwendet -wird, ist es erforderlich, daß seine Konzentration minimal gehalten wird, da das Verfahren vorzugsweise in einem geeigneten Behälter» einer Preßform, einer entsprechend gestalteten Form

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. oder dergleichen durchgeführt wird, die die für den fertigen Gegenstand gewünschte Gestalt aufweist» Man verwendet mit anderen Worten»wenn ein Gießling hergestellt werden soll» eine Zelle mit der erforderlichen Gestalt und den entsprechenden Abmessungen, und deshalb ergeben sich bei Verwendung eines Lösungsmittels Schwierigkeiten, da beim Verdampfen die Gefahr von Blasenbildungen und dergleichen im fertigen Gießling besteht» Lösungsmittelmengen von etwa 0 - 20 Gewichts-^, vorzugsweise"* 0",01 bis etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, werden als annehmbar angesehen, wenn ein Gießverfahren der beschriebenen Art angewandt werden soll«

Auf diese Weise hergestellte Gießlinge können bis zu etwa 10,2 cm, doh. von etwa 0,16 bis 10,2 cm (1/16 bis 4")s vorzugsweise. 0,32 bis 2,54 cm (1/8 bis 1") stark sein.

Wie bereits ausgeführt, kann man beliebige Polymerisationsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden, wofür im folgenden Beispiele genannt werden» Man kann jeden Polymerisationskatalysator, der zum Polymerisieren von eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen oder zur Herstellung der vorstehend genannten Polymeren und Reaktionsprodukte geeignet sind» verwenden. Man kann die Katalysatoren allein oder als Redoxsysteme verwenden* Zu den

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verwendbaren Katalysatoren gehören beispielsweise die anorganischen Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesium peroxyd und die verschiedenen organischen Peroxykatalysatoren, "beispielsweise die Dialkylperoxyde wie Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, und die Alkylhydrogenperoxyd®* wie tert.-Butylhydrogenperoxyd (tert.-Butylhydroperoxyd)» tert.-Amylhydrogenperoxyd (tert.Amylhydroperoxyd); symmetrische Siaoylperoxyde, beispielsweise gewöhnlich unter Namen

. >C-i

wie Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinyl peroxyd, Benzoylperoxyd, bekannte Peroxyde und Salze anorganischer Persäuren wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumperborat. Andere Katalysatoren vom sogenannten "freie Radikale"-Typ, beispielsweise ^,M.^Aeodiisobutyronitril, können ebenfalls angewandt werden, um die Polymerisation einzuleiten-.

Die verwendete Katlysatormenge kann in einem ziemlich weiten Bereich schwanken und hängt beispielsweise von der jeweiligen Art des verwendeten Katalysators und anderen Polymerisations«- bedingungen ab« Allgemein wird beispielsweise ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichts-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums _t als annehmbar angesehen. Vorzugsweise liegt jedoch die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0

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Die Polymerieationereaktion findet am beaten statt, wenn das Reaktionsmedium in einer inerten Atmosphäre gehalten wird, und dafür sind Stoffe wie Stickstoff, Neon, Argon, Helium und dergleichen als geeignet anzusehen»

Ketten regulierende oder Ketten übertragende Mittel können ebenfalls in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Bei Anwesenheit eines solchen Mittels wird es vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen monomeren Stoffe, gehalten, Für diesen Zweck kann man beispielsweise Verbindungen wie Alkohol, zum Beispiel Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Merkaptane und ihre Derivate, zum Beispiel Thioglycol, Thioglycolsäure, Methylthioglycolat anwenden»

Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 23 bis 150⁰C bei Atmosphärendruck können angewandt werden« Über- und unteratmosphärischen Druck kann man ebenfalls bei Bedarf anwenden, ohne daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigt wird.

Die Zusätze, die die Aufhellgeschwindigkeit der photochromen Massen erhöhen und ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellen, können als Metallsalze definiert werden, die

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in lösung Oxydationspotentiale von etwa -0,30 bis =1_f65 aufweisen,, Farblose Metallsalze werden bevorzugt, da man durch Verwendung solcher Salze die Farbe der Harz-Lösungsmittel-Übergangametallverbindung-Massen, denen diese Salze zugesetzt werden, erhalten kann, ob nun diese Farbe wasserhell oder z.B. rot ist« Man kann jedoch farbige Salze verwenden wenn die Endfarbe der Masse nicht entscheidend ist und nicht genau die gleiche ist, die die Massen ohne die Zusätze annehmen, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden«

Die Menge an Metallsalzen, die zur Erhöhung der Aufhellgeschwindigkeit der photochromen Massen erforderlich ist„ liegt insbesondere im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2,0 Mol Metallsalz pro Mol Übergangsmetallverbindung der Formel Ic

Im allgemeinen gehören dazu Salze von Eisen, Thallium, Mangan, Cer, Rhodium, Iridium und dergleichen, wobei Anionen, wie die Halogenide, d„h. Chlorid, Bromid, Fluorid, Jodid, Sulfat, Bitrat,, Oxalat, Acetat, Propionat und Benzoat beispielhaft sind. Das bedeutet, das man jedes Salz, das aus einem beliebigen Kation und Coanion besteht und ein Oxydationspotential in dem oben angegebenen Bereich aufweist* erfindungsgemäß verwenden kann« Beispiele für verwendbare Salze sind u.a«, FerriChloridϊ Ferro-Chlorid; Ferrifluorid; Ferroacetatj Kaliumarsenat; Thallium=

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ohlorld, »iodid, -fluorid, -bromid» -acβtat und -propionat} Manganbronid, -ohlorid, -acetat, ~oxylat, -benzoat, -sulfat und-nitrat; Ceri- und Oeroohlorid, -fluorid, -eulf*t, -aoetat, -benzoat, und -propionat; Rhodiumohlorid, -broeid, -sulfat, -oxylat, -aoetat, -propionat; Kalium-iridiue-ohlorid, »iodid, -nitrat, -oxylat, «bensoat und -propionat; Oupri~ und Cupro-Chlorid, -bromid, »iodid, -fluorid, -acetat, -beneoat, -nitrat und -orylat.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile stir Herstellung der erfindungsgeaäe erhältlichen Xftssen ist nicht entscheidend, und «an kann auSerdea beliebige Mischverfahren anwenden. Beispielsweise kann man das Löaungeaittel den Polymer zusetzen und danach die UbergangsnetallTerbindung und den Metallsalssusats zugeben oder man kann die übergangsmetallverbindung und das !»ösungamittel Teroisohen und die erhaltene Lösung dann alt des Hars su einer Masse vereinigen, der dann die Metallrerbindung sugesetst werden kann·

Im Rahmen der Erfindung kann man modifizierende Stoffe, beispielsweise Füllstoffe, Schmiermittel, Weichmacher, stabilisierende Kittel oder Antioxidantien als Zusätze su den erfindungsgemäS erhältlichen Massen vor, naoh oder während der Herstellung verwenden.

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Han kann die erfindungsgemäS erheblichen Massen dazu verwenden, um beispielsweise Gegenstände wie Kunststoffensterscheiben, Automobllwindsohutzscheiben, Dachfenster, Sonnenbrillenlinsen, Speiohervorriohtungen wie optische Analogrechner, temoräre Oszillographen, temporär· photographisohe Abbildungen oder Muster, photographische MarkierusgsTorriohtungen, Lichtschalter, optische Masken, Wandverkleidungen, Sohmuokgegenstäiide, Spielzeug oder Reklamegegenstand· herzustellen·

Die folgenden Beispiele erläutern die Srfindung, ohne sie zu beschränken. Teil« und Prosentangabeti b«sieh«n sich oaf das Gewicht, wenn nichts ander·· angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einem Präpolymeren von Methyl»·thaorylet werden 1,6 Teile trockenes photochromes Polymethylaethaorylat mit einem Gehalt von 12,5 ^ WCIg, das durch fällen einer Filmlusung aus PoIymethylmethaorylat, WCIg und Dioxan erhalten wurde, gegeben, so daß sohlieSlioh der WClg-Gehalt der gebildeten Lösung etwa 0,2 £ beträgt. Dann gibt man 0,05 Teile Azobisisobutyronitril zu und gießt die Masse in eine aus zwei Glasplatten bestehende ZeIIe₀ Die Zelle wird 2 Stunden auf 100⁰C «rwärmt und dann werden die Platten entfernt. Be bleibt eine gegossene PoIy- »ethylmethacrylatfolie zurück, die durchscheinend und farblos ist. Wenn man di· Folie ultraviolette! Lieht mit «iner

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länge von 300 bie 400 mu aussetzt, wechselt die Farbe nach blau. Die farblose Fons kehrt in 24 Stunden nach Entfernen.des ultravioletten Lichte zurück. (Modifikation Hr. 6).

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch mit einen mif 3 -75 $> herabgesetzten VClg-Oehalt' wird ein farbloser durchscheinend Gießling erhalten, der in 10 Minuten nach blau wechselt, wenn er ultraviolettem licht ausgesetzt wird„und wieder zu seiner farblosen Form nach Entfernen des lichte zurückkehrt.

Belapiil 3

50 Teile einer Mischung aus Polymethylmethaorylat und Methylmethacrylat im Verhältnis 70 t 30 werden mit 1,875 Teilen . VCIg unter Rühren in einem geeigneten Reaktionsgefäß versetzt. Man gibt O₉1 Teile Benzoylperoxyd zu und erwärmt 8 Stunden auf 60⁰Cc Man erhält einen polymeren Stoff, der farblos und transparent ist. Belichtung des Stoffe mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nyu erzeugt eine blaue. Farbe« Die Farbe verblaßt in 30 Stunden nach Entfernen des Polymeren aus der Lichtquelle zu farblos (Modifikation Hr. 2).

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« 24 Beispiel 4

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 240 Teile Triäthylenglycolfumarsäureester, hergestellt durch Umsetzung von 150
Teilen Triäthylenglycol mit 127 Teilen Fumarsäure, gegeben,=
Dann fügt man 30 Teile Äthylenglycoldimethacrylat und 9 Teile Styrol zusammen mit 6 Teilen Benzoylperoxyd zu., Zu dieser
lösung werden 12 Teile WCIg in 50 Teilen Dioxan gegeben,, Die Lösung wird auf eine Folie aus Polymethylmethacrylat aufgebracht und 100 Minuten bei 105°C gehärtet. Die gebildete Beschichtung ist kratzfeste farblos und durchscheinend. Sie verändert ihre Farbe nach tiefblau, wenn sie ultraviolettem Licht mit einer WeI lenlänge von 300 bis 400 nyu ausgesetzt wird. Die Entfernung der Lichtquelle bewirkt, daß die Folie wieder zu ihrer ur
sprünglichen Farbe zurückkehrt (Modifikation Nr, 1)«

Beispiel 5

10 Teile photochromes Polyoxymethylen,'hergestellt durch
Vermischen von geschmolzenem Polyoxymethylen mit 1 Teil
TaCIc werden mit 1000 Teilen Formaldehyd und 2 Teilen
Triphenylphosphin versetzte Man erwärmt die gebildete Lösung 30 Minuten auf 35⁰C und erhält ein Oxymethylenpolymer* das bei Belichtung mit ultraviolettem Licht die Farbe wechselt und nach Entfernen des Lichts zu seiner ursprünglichen Farbe zurückkehrt (Modifikation Nr₀ 4),

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Beispiel 6

1 Teil photochromes Oelluloseaeetatbutyrat, das durch Eindampfen einer Acetonlösung von Celluloseacetatbulyrat, mit TaOBr, hergestellt wurde, wird mit 99 Teilen einer Mischung von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat versetzt. Man gibt 0,05 Teile Benzoylperoxyd zu und erwärmt die gebildete Mischung 240 Minuten in einer 3O₉5 cm χ 30,5 cm Glaszelle (12 χ 12") auf 6O⁰C Der erhaltene Gießling ist farblos und ändert seine Farbe nach blau beim Belichten mit ultraviolettem licht«Wenn das Licht entfernt wird, nimmt er wieder seine wasaerhelle Farbe an₀ Der Gießling enthält 1 # TaOBr, (Modifikation ITr₀ 5) ο

Beispiel 7

1000 Teile Methylmethacrylat werden mit 0^01 Teilen iaurylperoxyd vermischte Man erwärmt die MiBchung auf 56⁰C und hält sie etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur» Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Viskosität des gebildeten Präpolymeren etwa 3 e?» Dann werden dem Präpolymeren 10 Teile Niobpentabro-Biid und O₁,5 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt_o Dann bringt man die Reaktionsmischung in eine 0,6 m χ 1_S5 m (2¹ χ 5') üi« a π ende Glaszelle und härtet 3 Stunden bei '100⁰C. Der ge-

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bildete Gießling ist 6„35 mm stark (1/4")» farblos und transparent« Wenn man den Gießling in direktes Sonnenlicht bringt, wechselt die Farbe in etwa 10 Minuten naoh tiefblau» Nach Entfernen des Gießlings aus dem Bereich der Sonnenstrahlen kehrt er in etwa 5 Stunden wieder in den farblosen Zustand zurück» (Modifikation Nr. 3)*

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Tabelle I

Beispiel Monomer

Arbeitsweise von Beispiel

Metallverbindung

Lösungsmittel

CD CO OO

9
10

11 12

13

co 14

15

16

17 18

Styrol 4

Vinylchlorid 4

Vinylacetat. 7

Polymethylacrylat- ,

Acrylnitril-Mischung 3*

MMA/MA-Copolymer-Methy1-methacrylat-Mischung6O/4O 3

Butylmethaorylat-Präpolymer und photoehromes Polybutylmethacrylat 1

Photoehromes Polyäthyl·™ methacrylat und Poly-* äthyIme thacrylat~
Xthyimethacrylat-Misehung 6

Photoehromes Polycarbonat*=* « Acrylamid-Mischung 5

Vinylalkohol 4

Vinylbutyrol 7 PoIyacetaldehyd-Methylmethacrylat-₄

Mischung 5^

ti

ZrO(OC

₂H₂₅)₂

Il

FbO₂(OC-CH₃)

WO₂Cl₂
TaOI*

4,0 Äthylacetat

Os5 Dioxan

3,0 keines

O,5 Dioxan

O_fl5 keines

0₉1

g
lacton

O,1 Äthylendichlorid

O,5 keines

2 j, O Ithylenglycol

0,3 keines

0,4 keines

Tabelle I (gortSetzung)

	Beispiel	20	Monomer Arbeitsweise von Beispiel	4	Metallverbindung	0,5	1544626	P.C
		21	Acrylsäure	4	ZrCl4	1,0	Lösungsmittel	ja
		22	Methylmethacrylat	1	NbOI3	1",Ο	Methyläthylketon
		23	Photochromes. Cellulosetriacetat und Präpolymer von Methylmethacry-	4	HfI3(OCgH5)	1,0	Dioxan	ja'
		24	Reaktionsteilnehmer für thermo plastisches Polyesterharz **	51	TaCl5	3,0	Aceton	ja
	606	25	Photochromes Polyamidharz *** Vinylchlorid-Mischung	1	TiCOCH,)/	2*0	Methyläthylketon	ja
	819/1 '	26	Photochromes Polyurethanharz **** und Präpolymer von Methylmetha crylat	4	0 η	1,0	Benzylalkohol
	■a«1 cn	27	Acrylnitril	4	CrO2Cl2	0,1	Dimethylformamid	&a l
		28	Acrylamid	4	TiO(OCH3)g	3,0	Dioxan	ja
		29	Styrol	7	VOCl3	,01	Äthylenglycol	ja
9		30	Vinylacetat	4		0,5	Äthylacetat	ja
Ό		31	Styrol/Acrylnitril(75/25)	7	ZrBr2(0CgH5)2	4,0	keines	ja
30 O		32	Vinylchlorid	4	VO2Br	0,05	Morpholin	ja .
Z			Reaktionsteilnehmer für thermo= plastisches Polyesterhars **	4	WI2(OC-C10Hg)4	4,0.	Dioxan	*a
Γ*			Äthylacrylat		VO(OC4H9J3	Methyläthylketon	ja
			keines

Beispiel 53

Man stellt durch Vermiaehen von Polymethylmethaerylat mit einem lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methyl«· isobuty!keton (75 ϊ 25) eine Filmlösung mit einem Polymer-· gehalt von 20 <fo und einem lösungsmittelgehalt von 80 $ her„ Dieser lösung werden 2,5 Teile Wolframhexaehlorid zugesetzt» Chlorwasserstoff beginnt sich zu entwickeln., und die wasserhelle Lösung durchläuft eine Reihe von Farbänderungen von stroh= farben bis tintenblau* Nach Aufhören der Säureentwicklung wird 20 Minuten lang Stickstoff über die Lösung geleitet und dann durch Auftrag der Lösung auf eine Folie aus Polyäthylenglyeolterephthalat bis zu einer Stärke von 0,023 mm (0*9 mil) eine Folie gegossen,, Man trocknet den Gießling 16 Stunden bei Zimmer= temperatur und erhält eine farblose Folie, die transparent ₉ sehr hart und steif istο

Die Folie wird einem Lichtstrahl aus einer Hochdruekqueok·■■> Silberlampe mit einem Quarzkolben ausgesetzt _t nachdem qt dureh ein TJV-Licht=Bandfilter geleitet worden war« so daß sieh in einer Selenfotozelle ein Wert von O₀I Milliampere ergab. Bann wurde das Bandfilter entfernt und die Folie verschieden laiig bestrahlt und die Te ränderungen in den nahen Infrarot=._v sichtbaren und UV~Spektren wurden auf siiiern Spektral·-Photometer verfolgt., Im nahen Infrarot wird eine starke

9 0 9 8 19/1167 BAD

Bande mit einem Maximum bei 1000 nyu beobachtete Die nachstehende Tabelle II zeigt die Wirkung des UV=Lichts auf die optische Dichte bei verschiedenen Konzentrationen des Wolframhexachloridsο Mit zunehmender Konzentration wächst die optische Dichte bis zu etwa 3 an, und die Folie nimmt allmählich eine tiefblaue Farbe an.

Tabelle IX

	0 Min.	Optische	Dichte'	35 Minο	75 Mino
$> WOLg	0	5 Min„	15 Min«	0,39	0,41
4	0,04	0,30	0,36	0,50	0,50
5	0,20	0,43	0,48	0,77	0,77
6	0,10	0,71	0,76	0,82	0,82
10	0,08	0s64	0,76	1,01	1,03
12*5	Ο* 16	0,78	0,96	' 1,04	1,O7
15 .	0,94	1,00

Veränderung der optischen Dichte bei 1000 mn mit der Lange der UV-Bestrahlung als Funktion der Konzentration.

In der folgenden Tabelle III ist der Grad der Verfärbung der Folie bei Belichtung mit einer Queoksilberlampe und einer Sonnenlichtlampe verglichen* Wenn die Folie 8 Stunden bei

909819/1167

BAD ORIGINAL

Zimmertemperatur ins Dunkle gebracht Tvird, verblaßt sie zur farblosen Form. Erwärmen der.Folie auf etwa 55⁰O erhöht die Aufhellgeschwindigkeit, so daß der PiIm in 2 Stunden farblos ist. Wenn man einen ausgebleichten PiIm ultraviolettem Licht aussetzt, färbt er sich wieder blau«

Tabelle III Optische Sichte

0 Min* 5 Min. 15 Min« 35 Min. "■ 75 Min.

Hg-Lampe 10 0,10 0,64 0,76 0,82 0,82

Sonnenlichtlampe 10 0,12 0,38 0,48 0,48 0,47

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 33 werden verschiedene andere erfindungsgemäß erhältliche Massen hergestellt« Aus diesen Massen gegossene Folien zeigen Farbwechsel, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, und nehmen nach Entfernen aus diesem Licht ihre ursprüngliche Farbe wieder an* Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben« Ferner sind Vergleichsversuche auf nicht erf in=> dungsgemäß hergestellten Massen angegebene

9 0 9 819/1167

	Bei	Polymer	Metallver=*	Tabelle	•	5.0	IV	Lösungsmittel	P.O,
	spiel		bindung		3,0		Äthylaeetat	da
	34	Polystyrol	TiCl4	0,1	keine8	nein
	34a	Polystyrol	TiCl4	0,5	keines	nein
	. 35	Polyäthylen	ZrBr4	1,0	Dioxan	da
	36	Polyvinylchlorid	HfI4	10,0	keines	nein
	3Sa	Polyvinylchlorid	HfI4	4,0	Chloroform	da
	37	Polyvinylacetat	NbP5	0,5	keines	da
	38	Polyoxymethylen	TaCl5	0,5	Dioxan	da
	39	Polymethylacrylat	WBr6	50,0	Cyclohexan	da
	40	MMA/MA-Copolymer f\d /L(S	TiOC]2	0,1	Methyläthylketon	da
	iß 41 O	UV/ *tv MMA/AN/ST-Terpolymer 71/19/IO	WOCl4	0,1	gamma-Valerolacton	da
	CO oo 42	Polybutylmethacrylat	ZrOI2	0,5	Ithylendichlorid
	-* 43	Polyäthylmethacrylat	HfOP«	UO	ithylendichlorid	da
	£ 44	Poiycarbonat *	NbO2Cl		Aceton	da
		Celluloseacetat	TaO9Br	2.0
	co	butyrat		0,3	Äthylenglycol	da
	^ 46	Polyvinylalkohol	WO2Ci2	0,4	Essigsäure	da
	47	Polyvinylbutyral	TaOI3	0,5	Aceton	da
	48	Polyacetaldehyd	TiOP2	0.5	Methyläthylketon	da
	49	Polyacrylsäure	ZrCl4	UO	keines	nein
	50	Polyvinylidenchlorid	HfOBr2	UO	keines	da
ED	51	Polymethylmethacry- lat	NbOI3	UO	Aceton	da
> D O		Cellulosetriacetat	WO2P2	Methyläthylketon	da
30 Ci Z		Thermoplastisches Polyesterharz ♦*	.«« .
IAL

Tabelle ZY CFortsetsung)

Beispiel

Polymer

Metallver-"bindung

lösungsmittel

CO
O
CO
OO

54

55 56 57 58 59 60

61 62

63

64

Polyamidharz ***

Polyurethanharz **** Polyacrylnitril

Polyacrylamid

Polystyrol

Polyvinylaeetat

Styrol/Aerylnitril-Copolymer (75/25)

Polsrmethylmethaerylat Polyvinylehlorid

Thermoplastisches Polyesterharz** ·

Polyäthylasrylat Polystyrol

Ti(OCH₃)₄ O

ZrBr,

VO₂Br

I!

3 sO Benzylalkohol

Simethylformamid

15 si 0 Dimethylformamid

0_g1 Ithylenglyeol

3_?0 Ithylaloeta-t

0,5. keines

0,5 y Benzol

1OgO keines

5,0 Dioxan

25,0 Methyläthy!keton

4₉0 Äthylendiehlorid

0_$1 Benaol

Ja

nein 3a ^

ja ■ nein

Beispiel 66

Durch Vermischen won 20 Teilen Polymethylmethacrylat mit 80 Teilen Dioxan. stellt man eine Filmlösung' mit einem Polymergehalt von 20 fo und einem Lösungsmittelgehalt von 80 io her» Zu dieser Lösung werden 2,5 Teile Wolframhexaehlorid gegeben. Chlorwasserstoff beginnt sich zu entwickeln, und die wasserhelle Lösung durchläuft eine Reihe von Farbänderungen von strohfarben bis tintenblaUo-N.ach Aufhören der Säureentwicklung wird die Lösung zu Cyclohexan gegeben« Es bildet sich ein Niederschlag, der auf einem Bünchner-Trichter abfiltriert wird. Das gewonnene Material wird getrocknet und dann zu einer Seheibe mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1") und einer Stärke von 1,6 im (1/16") durch Erwärmen in einer Form bei 13O⁰O bei einem Druck von 35 Atmosphären (500 pst) verpreßt.

Man erhält eine farblose gepreßte. Scheibe, die einem Lichtstrahl aus einer Hochdruckquecksilberlampe mit einem Quarzkolben ausgesetzt wird, der nach Durchleiten durch ein UV-Licht-Bandfilter in einer Selenphotozelle einen Wert von 0,1 Milliampere ergibt. Das Bandfilter wird dann entfernt und die Scheibe verschieden langbestrahlt und die Veränderungen in den nahen Infrarot-, sichtbaren und UV^Spektren auf einem Spektralphotometer verfolgt» Im nahen Infrarot wird eine

9098 19/1167

starke Bande mit einem Maximum bei 1000 m/i beobachtet« Die Scheibe nimmt allmählich eine tiefblaue Farbe an und kehrt 2 Stunden nach Entfernen aus dem licht in ihre ursprüngliche farblose Form zurück.

Beispiel 67

Das Produkt von Beispiel 66 wird vor dem Yerpressen mit einer äquivalenten Menge geschmolzenem Polymethylmethacrylat vermischt und dann wie in Beispiel 66 verpreßt„ Die gepreßte Scheibe ist farblos und wird tiefblau, wenn sie ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 im ausgesetzt wird. Sie kehrt eine Stunde nach Entfernen aus dem Bereich der UV=Lichtquelle wieder in den .farblosen Zustand zurück»

Beispiel 68

Das Produkt von Beispiel 66 wird vor dem Verpressen mit einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Dioxan (70 fo Feststoffe) vermischt, filtriert und in Cyclohexan gefällte Der Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, das gebildete Polymere wird getrocknet und wie im Beispiel 66 verpreßtο Die gepreßte Scheibe ist klar und farblos und wird blau, wenn sie Sonnenstrahlen ausgesetzt wird« Die blaue Farbe Terschwindet in einer Stunde, wenn die Scheibe ins Dunkle gebracht wird.-

909 8-19/1167

Nach der Arbeiteweise der Beispiele 66 **? 68 werden zahlreiche andere polymere Lösungsmittel und Übergangsmetallverbindungen erfindungsgemäß verarbeitete Aus den gebildeten polymeren Massen hergestellte Preßlinge, wobei die jeweiligen Preßbedingungen von dem im'Einzelfall verwendeten Polymeren abhängen, zeigen Farbwechsel„ wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, und nehmen ihre ursprüngliche Farbe v/ieder an, wenn sie aus diesem Licht entfernt werden. Die ■Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Ferner sind verschiedene Beispiele aufgeführt, die zeigen, daß man keine photochrome Wirkung erhält, wenn das er~ findungsgemäße Verfahren nicht eingehalten wird.

§09819/1167

Tabelle V

Bei

Polymer

Arbeitsweise von Beispiel

Metall·* ■verbindung

!lösungsmittel

liiehtlösungsmittel P. CM..,

69

70
71

72
73
74

75
S 76

77

78

MMA/AN/ST-Terpolymer 67 6/20/20

Polyvinylchlorid 66

Polystyrol 66

Polystyrol 66

Polyearbonat* 66

Polyvinylbutyral 66

Cellulosetriacetat 66

Polyacrylamid 66

Polyacrylsäure 66

5O₉O Methyläthylketon

TiO(OCH₃)₂

1 ^O	keines
3,0	keines
5,0	lthylacetat
0,5	Ithylendichlorid
0,3	Essigsäure
1,0	Aceton
0,1	Äthylenglycol
0,5	Methyläthylketon

78 Polyurethanharz**** 66 Ta(OC=CgH₅)₅ 25,0 Dimethylformamid

Thermoplastisches Polyesterharz**

	80	Polystyrol
	81	Polyäthylen
ro	82	MMA/MA-Copolymer
		60/40
O
0	83	Polyvinylacetat
NAI	84	Thermoplastisches
		Polyesterharz **

68 66

66 66

66 66

₀HgJ₄25,0 Methyläthylketon

HfI₅(OCgH₅) 0,1 Benzol

ZrBr₄ 0,1 keines

TiOCl₂ 0,5 keines

ITbPe 10,5 Chloroform

WCl_fi 1,0 Methyläthylketon

Heptan

Heptan	nein
Cyclohexan	nein
Heptan	ja
Cyelohexan	ja
Heptan	ja
Cyclohexan	ja
Hexan	ja
Methylalkohol	ja

Aceton

Hexan Heptan

Xthylalkohol

Cyclohexan Cyclohexan

n-0etan

nein nein

	Tabelle V	(Portsetzung)	66	HfOBr2	095	lösungsmittel	1544626	Äthylalkohol	*
		-D-T,~»Λ,» Arbeitsweise Metallver- # Polymer VQn BeiBpiel bindung	67	ZrBr2(OC2H5	)2 0,5	keines		Benzol	PoOaM.
Bei spiel		Polyvinylidenchlorid	67	VO2Br	5,0	Benzol	Nicht-Lösungs mittel	Xylol	nein
85	Styrol/Acrylnitril-Co-	66	TiOP2	0,4	Dioxan	Toluol	Heptan	nein
86	Polyvinylchlorid	66	WBr6 HfOP2	0,5	Aceton	Heptan		3a
87	Polyaeetaldehyd	66	NbOI3	0,1	* Dioxan	iso-Octan		3a
88	Polymethylacrylat	66	VOCl3	1,0	Äthylendichlorid	Toluol	3a
89	Polyäe thylme thacrylat	68	CrO2Cl2	3,0	keines	Methylalkohol	3a
co: 90	Polymethylmethacrylat	66	VO(OC4Hg)3	15,0	./ Äthylacetat	Hexan	3a.
S 91	Polystyrol	67	Ti(OOH3I4	4,0	Dimethylformamid	Heptan	3a
cd 92	Polyaerylnitril	66	WO2(OC12H25)	3,0	Äthylendichlorid	Methylalkohol	3a
Ξ 93	Polyäthylacrylat	68	HfI4	2 0,5	Benzylalkoho1	Benzol	3a
^ 94	Polyamidharz ***	66	ZrOI2	0,5	keines	Methylalkohol	3a ,
-* 95	Polyvinylacetat	66	TiP2(OC10H6)	0,1	Dioxan	Isopropylalkohol	3a ^g
Ξ 96	Polyvinylchlorid	66	WO2Cl2	2 10,0	Cyclohexan	3a ,
97	PoIybutylmethacrylat	66	TaCl5	2,0	Hexan	3a
98	Polyme thylmethacrylat	66	EaO9Br	4,0	gamma-Valerolacton Äthylalkohol	3a
99	Polyvinylalkohol	66	C.	1,0	keines	3a
100	Polyoxymethylen			Äthylenglycol	Ja
101	Celluloseacetat--	keines	ja
102	butyrat	Aceton

Beispiel 105 .

$urch Vermischen von 20 Teilen Polymethy!methacrylate ge- löst in 80 Teilen Dioxan, mit 2,5 Teilen Wolframhexaohlorid wird eine Masse hergestellt, die dann mit 0_f 25 Mol FeCl«

pro Mol Wolframhexachlorid versetzt wird. Die gebildete lösung wird gerührt, filtriert und dann auf einer Folie aus im Handel erhältlichem Polyäthylenglycolterephthalat zu einer Folie mit einer Stärke von 0,51 mm (20 mil) vergossen« Die Folie wird getrocknet« Sie ändert bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ihre Farbe von farblos nach blau. Die Aufhellung (optische Dichte der Folie von blau nach farbloa) wird dann nach 30 Minuten im Dunkeln bei Zimmertemperatur mit einem Spektralfotometer bestimmt. Die Ergebnisse von "Beispiel 66 und die mit weiteren Metallsalzzusätzen, Lösungsmitteln, Poly*= Beren und Übergangsmetallverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle VI angegebene

RAD 9098-19/11-67 ^B

Tabelle VI

Bei» Metallsalz Oxydations·
spiel Zusatz Potential

MoI^

Zusatz Polymer Übergangs-

metallver- Lösungsmittel

bindung

Aufhel-

P.C

104

.105
106

107
108

109

■ 110 co.·

S 111

-> 112

^T 113

Ot 114

116

117

118

PeCl₅

Na₃HASO₄
TlCl

MnCl₂
Mn(O-C-CI

Il

0
Ce(SO₄)2

TlCl
RhCl₅

K₅IrCl₆

MnCIo

FeCl,

TlCI
TlCl
Mn(O-C=

It

-0,77

—ι

-0,56

-1,24
»1,51
-1,51

-1,61

-1,25
-1,46

-1,02
-1,51

-0,77

-1,25
-1,25

0,25

0,25

0,25 0,25 0,10

0,50

0,20 0,10

0,20 0,15

0,10

0,15 0,50 0,10

PMMA

Il

Polystyrol

thermoplastisches Polyesterharz **

Celluloseacetat

Polyurethanharz

Polyacrylamid Polyvinylacetat

Polyacryls äure

Polyoxymethylen Polymethylacrylat

Celluloeeaeetatbutyrat WC1₍
tt
it

WOCl

Biozan

It

J»

glyme

Dimethylsulfoxyd

Ti(OCH₅J₄ Aceton

CrO₂Cl₂

Dimethylformamid

Äthylenglycol
WO₂(0I₂H₅)₂ keine

ZrCl

TaCl,
WBr*

Methyläthylketon

keine
Dioxan

gamma-Valero·
lacton

0,60 0,72 0,51 0,61 0,45 0₉47

0,50 0,58

0,51 0,55

0,49

0,58 0,58 0,55

0,52

η . ti

ti η η

tin

cn

-E-CD

σ>

Tabelle VI (Fortsetzung)

Bei- SJfctallsalz Oxyisationa- «fpiel Zusatz Potential

Mol/ Polymer Zusatz

Übergangs metallverbindung

Aufhellung

CD
>
O

MnCl,

AgCl,

TlCl

•«26 MnCl,

WaHASO

-0,56

-1,51

-1,98 +0,52

-0,77 "1,25 -1,02

-1,51

-0,56

Erläuterung: **

0,05 0,10

0,20 0,15 0,25 0,10 0,15

0,30

0,20

Polyvinylbutyral Polyacetaldehyd

PKHA

Polyacrylnitril PoIyamidharz*** Polyvinylchlorid

WF_{6 c}WCl₍

Essigsäure

Aceton JDioxan

If

0,50

VO(OC₄Hg)₃ Dime thy!formamid ZrBr₂ (OC₂Hc) ₂ Benzylalkohol

keine.

0„46	ja
0*73	4a
0,72	ia
0,61	ja
0,59	Ja
0,00	nein

Terpolymer

mka/st/ak

60/20/20

A/ST/i /20/2C

Polycarbonatharis*

WI₉(OO-C_1nH ) Methyläthyl· ■ ^υδ4 keton

Äthylendichlorid

0,46

0,56

= im Handel erhältliches Polyesterharz, hergestellt aus 50 ?° Phthalsäure 25 i> Diäthylenglycol und 25 $ Dipropylenglycol

* optische Dichte der Probe gemessen mit Spectrophotnceter nach 30 Mi nuten im Dunkeln bei Zimmertemperatur. 1_e00 bedeutet keine Aufhellung 0,00 vollständige Aufhellung

= pro Hol Übergangemetallverbindung

s im Handel erhältliches PolyurethanharE,hergestellt durch Umsetzung eines Polyesterharzes von Diäthylenglycol, Hexandiol~1 _f 3 uiid Phthalsäure mit 2,4-Toluylendiisooyana.t

β Im Handel erhältliches Polyamidharz, hergestellt aus und Adipinsäure

Erläuterungen zu den Tabellen

MMA - Methylme^thaorylat MA = Methylacrylat AN = Acrylnitril ST β Styrol

1 = Gew.-^ Metallverbindung bezogen auf Polymer· P.C. und P-CiI. * Photoohromi und verpreßbar (moldable)

* » im Handel erhältliches Carbonatharz, hergestellt durch

Umsetzung von Phosgen mit Bisphenol A zu einem Produkt mit der Struktur!

-C-O

♦* = im Handel erhältliches Polyesterharz, hergestellt aus 50 $ Phthalsäure« 25 £ Diäthylenglycol und 25 $ Dipropylenglycol.

*♦* β im Handel erhältliches Polyamidharz, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure.

**♦».« im Handel erhältliohes Polyurethanharss,» hergestellt durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Diäthylenglycol, Hexandiol-1,3 und Phthalsäure mit 2,4-Toluylendiiso => cyanate

Polyinethylmethacrylat

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (1) einem Polymeren oder einem sauerstoffhaltigen Poly meren,

   (2) einer Übergangsmetallverbindung der Formel

   in der H ein Übergangemetall, X ein Halogenatom, R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylreat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CE ,

   wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m und ρ ganze positive Zahlen von 0 bis 6 und η eine ganze positive Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von 2n plus m plus ρ der Wertigkeit des Metalls II gleich ist und wenige te. na eines der Symbole m und ρ eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, und gegebenenfalls

   (3) 0,01 Mol bis 5,0 Mol pro Mol von (2) eines Hetall-r salzes, das in Lösung ein Oxydationpotential von etwa -0,30 bis etwa ^ 1,65 aufweist.

   909819/1167

   «· 44 *·

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst ist und von dem Polymeren oder dem Lösungsmittel wenigstens eines Sauerstoff enthält.

   ι- .

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polymethylmethacrylat ist·

   4· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangemetallverbindung Wolframhezachlorid ist.

   5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxan ist·

   6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polymethylmethacrylat, das Lösungsmittel Dipxan ufld die Übergangsmetallverbindung Wolframhexaohlorid ist.

   7. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Polymere Polymethylmethacrylat und die Übergangsmetallverbindung Niobpentachlorid ist·

   8« Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polymethylmethacrylat , die Übergangsmetallverbindung Niobpentachlorid und das Lösungsmittel Xthylacetat ist.

   909819/1167

   BAO ORIGINAL

   « 45 *"

   9o Masse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Manganoohlorid oder Thalloohlorid ist.

   10« Formkörper, hergestellt aus der Masse naoh einem der vorhergehenden AneprUohe.

   11. Verfahren zur Herstellung einer photoohromen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein sauerstoffhaltiges polymeriβierbaree Monomereβ und eine übergangsmetallverbindung der Formel

   in der M, X und R wie in Anspruoh 1 definiert sind, mit einem Polymerisationskatalysator unter Polymerisat ionsbedingungen in Berührung bringt.

   12. Verfahren naoh Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, daß nan die umsetzung in Gegenwart einee Lö«ungs«ittels duTohführt, wobei τοη dea Polymeren oder dem Lösungsmittel wenigstens eines Sauerstoff enthält.

   13. Verfahren naoh Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, daß man als polymerisierbaree Monomere· Methyleethaorylat verwendet.

   909819/1167

   Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisitrbares Monomeres MethylmetHaorylat und als Übergangsmetallverbindung Wolframhexadhlorid verwendet.

   Verfahren zur Herstellung einer verformbaren photoohromen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges polymeres und eine Übergangsmetallverbindung der formel

   in der M, X und R wie in Anspruch 1 definiert sind, zu einer homogenen Mischung innig vermischt, die homogene Mischung in einem für das Polymere und die Übergangimetallverbindung nicht lösenden Mittel ausfällt und die gebildete verformbare photochrome Masse gewinnt.

   16. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ■an die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, wobei von dem Polymeren und dem lösungsmittel- wenigstens eines Sauerstoff enthält.

   909819/1167 bad original