DE1544471B1

DE1544471B1 - Verfahren zur Herstellung von Indazolium-Azoverbindungen,Indazolium-Azoverbindungen und deren Verwendung als Farbstoffe

Info

Publication number: DE1544471B1
Application number: DE19651544471
Authority: DE
Inventors: Kremer Gilbert Victor Henri; Sureau Robert Frederic Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1970-01-15
Also published as: BE667634A; CH452748A; NL130559C; GB1122783A; NL6510449A; FR1411893A; US3524843A; FR88568E

Description

Die für die Kondensationsreaktion verwendbaren 45 von die Säuren absorbierenden Mitteln, wie Alkali-Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Pyridin- acetaten. -carbonaten und -hydrogencarbonaten. basen, Formamid, Dimethylformamid, Dioxan, Pyridinbasen. Triäthylamin, Triäthanolamin und Di-Äthylenglykol. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart äthyläthanolamin.

Die Oxydation der Hydrazone der Formel I erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in saurem Medium nach dem Schema:

NH-Acyl

I + V₂ O₂ + H*X

H₂O+ \

Die Oxydation kann in denselben Lösungsmitteln salze, wie Permanganate und Persulfate, Alkaliwie die Kondensation bewirkt werden, wobei die chlorite und -hypochlorite, Eisen(III)-chlorid und verschiedensten Oxydationsmittel verwendet werden 65 Eisen(III)-cyanide.

können, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persäuren, wie Das Reaktionsmedium muß durch Zugabe von

Peressigsäure, organische Peroxyde, wie die der mineralischen oder organischen Säuren sauer gehalten Ketone, Mineralperoxyde, wie Mangandioxyd, Per- werden.

ORIGINAL SNSPECTED

Die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Stufe anschließende Desacylierung der Acy.laminogruppe, wobei der Acylrest ein Formyl-. Benzoyl-, Phenylsulfonyl- und insbesondere ein Acetylrest sein kann, erfolgt in bekannter Weise durch Wärmebehandlung in wäßriger Lösung in Gegenwart von Mineralsäure.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formel II besitzen die Färbeeigenschaften der basischen Farbstoffe und ziehen insbesondere auf Fasern auf der Basis der Polymerisate und Copolymerisate von Acrylnitril in kräftigen, lebhaft roten Farbtönungen mit ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften auf.

Aus der französischen Patentschrift 1 291 557 ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht. 1,2-Dialkylindazolon-3-hydrazone mit Anilinderivaten in Gegenwart von Oxydationsmitteln zu kondensieren. Dieses Verfahren bereitet jedoch auf Grund der schwachen Kupplungsaktivität des Anilins und seiner Empfindlichkeit gegenüber Oxydationsmitteln gewisse Schwierigkeiten.

Man könnte andererseits daran denken, zur Herstellung der Farbstoffe der Formel II das Diazoderivat von 3-Aminoindazol mit Anilin oder seinen C-substituierten Derivaten zu kuppeln, dann das so erhaltene Diazoderivat mittels eines Alkylierungsmittels nach einem bekannten Verfahren zu quaternisieren. Jedoch erfolgt in diesem Fall die Alkylierung einzig und aHein oder vorzugsweise an der primären Aminogruppe, und die Synthese scheitert oder führt zu Farbstoffgemischen, die praktisch nicht auswertbar sind.

Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Farbstoffe der Formel II mit guten Ausbeuten jetzt leicht erhältlich.

In den nachfolgenden Beispielen, die den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen, sind Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1
) a) Herstellen der Ausgangsverbindung

Man läßt 5,2 Teile S-Chlor-l^-dimethyl-indazolium-3-sulfobetain mit 4,3 Teilen 4-Acetylamino-phenylhydrazin-chlorhydrat in 15 Teilen «-Picolin und 2.8 feilen Triäthylamin reagieren. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden lang bei 80 C erhitzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur und verdünnt es mit 50 Volumteilen 15°Oigem Salzwasser und säuert leicht mit konzentrierter Salzsäure an. Das gebildete Hydrazon wird durch Filtrieren abgetrennt und über dem Filter mit 50 Teilen 15%igem Salzwasser gewaschen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das Hydrazon wird in 100 Teilen Wasser suspendiert, die mit 1 Teil Eisessigsäure angesäuert wurden: man erhitzt auf 40 C und gibt im Verlauf von 30 Minuten 1,6 Teile technisches Natriumchlorit, gelöst in 20 Teilen Wasser, zu. Nachdem man '/•2 Stunde bei 30 bis 40⁰C gerührt hat, wird das Gemisch bis zum Kochen erhitzt und bei Wärme filtriert. Die abgekühlten Mutterlaugen werden mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, die Azoverhindung scheidet sich aus. Sie wird durch Filtrieren abgetrennt und über Filter mit 15"uigem Salzwasser gewaschen.

Zur Desacylierung wird der Filterrückstand in eine Lösung von 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure in 20 Teilen Wasser aufgenommen, welche man 1 Stunde kochen läßt. Nach Abkühlen neutralisiert man mit Hilfe von Natriumacetat und sammelt den

ίο ausgefällten Farbstoff durch Filtrieren. Man wäscht ihn über Filter mit 5°Oigem Salzwasser und trocknet ihn. Man erhält 4.5 Gewichtsteile Farbstoff: dieser färbt Polyacryl fasern in lebhafter, scharlachroter Farbtönung, mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

besonders gegenüber Licht.

c) Das zum Herstellen der Ausgangsverbindung erforderliche SuI to betain kann auf die nachfolgende Weise erhalten werden: Man erhitzt 260 Teile Methylsulfat bei 120 C und gibt in kleinen Anteilen im Verlauf einer halben Stunde 187 Teile 3.5-Dichlorindazol zu. verlängert dann das Erhitzen bei 120 bis 130 C 1 Stunde. Nach Abkühlen verdünnt man das Gemisch mit 1000 Teilen Wasser und neutralisiert es mit 225 Teilen technischem Trinatriumphosphat. Der Lösung, geklärt und abgekühlt auf + 10 C. fügt man im Verlauf von 15 Minuten 126 Teile wasserfreies Natriumsulfit zu. Man rührt 1 Stunde lang und sammelt das unlösliche Sulfobetain durch Filtrieren: dieses wird über Filter mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 Teile 5-Chlor-1.2-dimethyl-indazol-3-sulfobetain.

Beispiel 2 a) Herstellen der Ausgangsverbindung

Man läßt 74 Teile SJ-Dichlor-l^-dimethyl-indazolium-3-sulfobetain mit 51 Teilen 4-Acetylamino-phenylhydrazin-chlorhydrat in 190 Teilen Dimethylforrnamid und 34 Teilen Diäthylaminoäthanol reagieren. Das Gemisch wird unter Rühren 6 Stunden lang bei 45 C erhitzt. Nach Abkühlenlassen verdünnt man mit 625 Teilen 15"oigem Salzwasser, filtriert das ausgefällte Hydrazon und wäscht dieses über Filter mit 300 Teilen 15⁽⁾ ₍₎igem Salzwasser.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das Hydrazon wird in 1250 Teilen (12.5 Teile Eisessigsäure) angesäuertem Wasser in Suspension gebracht. Man führt in das auf 40 C gebrachte Gemisch 20 Teile technisches Natriumchlorit. gelöst in 250 Teilen Wasser, ein.

Nachdem man das Gemisch ■ ■> Stunde bei 30 bis 40C gerührt hat. erhitzt man es fortschreitend bis auf 95 C. Man fügt der Lösung 100 Teile Salz zu und filtriert bei Kälte die ausgefällte Azoverbindung.

Um die Acylaminogruppe zu hydrolysieren, wird

die Azoverbindung in eine Lösung von 250 Volumteilen konzentrierter Salzsäure in 500 Teilen Wasser aufgenommen. Man erhitzt 1 Stunde bis zum Kochen. Nach Abkühlenlassen neutralisiert man mit Natriumacetat. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtrieren abgetrennt, über Filter mit 5°/oigem SaIzwasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46 Teile Farbstoff. Dieser färbt Polyacrylfasern in lebhaft roter Farbtönung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheiiseigenschaften.

Beispiel 3
a) Herstellen der Ausgangsverbindung

Man erwärmt 4 Stunden lang bei 45 C 5.4 Teile 5-Nitro-1.2-dimethyl-indazoIium-3-sulfobetain mit 4 Teilen 4-Acetylaminophenylhydrazin-chlorhydrat in einem Gemisch von 10 Teilen Dimethylformamid und 2,4 Teilen Diäthylaminoäthanol. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 50 Teilen 15%igem Salzwasser und trennt das Hydrazon durch Filtrieren. worauf das Produkt über dem Filter mit 50 Teilen 15%igem Salzwasser gewaschen wird.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Der Filterrüekstand wird in 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Essigsäure angeteigt: man erwärmt auf 40 C und gibt fortschreitend unter Rühren 1.6 Teile technisches Natriumchlorit. gelöst in 10 Teilen Wasser. zu. Nach Einführen des Oxydationsmittels rührt man noch ' 2 Stunde lang, erhitzt dann einen kurzen Augenblick mit 100 C. Die Azoverbindung fällt durch Abkühlen aus; sie wird durch Filtrieren abgetrennt und mit 15° uigern Salzwasser gewaschen.

Zum Hydrolysieren der Acvlaminogruppe wird der erhaltene gelbe Farbstoff in einer Lösung von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 20 Teilen Wasser aufgenommen. Man läßt 30 Minuten kochen. Man neutralisiert nach Abkühlenlassen mit Natriumacetat und sammelt den ausgefällten Farbstoff durch Filtrieren. Er wird über Filter mit 5" uigem Salzwasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 4.6 Teile Farbstoff; dieser färbt Polyacrylfasern in lebhaft rubinroter Farbtönung sehr farbecht gegenüber Licht.

Beispiel 4

a) Herstellen der Ausgangsverbindung

Man mischt 9 Teile 1.2-Dimethyl-indazolium-3-sulfobetain und 8.1 Teile 4-Acetylaminophenylhvdrazin in 30 Volumteilen absolutem Alkohol und 8.4 Teilen Natriumbicarbonat. Die flüssige Paste wird 16 Stunden unter Rühren bei 80 C erhitzt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das Reaktionsgemisch wird mit 2(X) Teilen Wasser verdünnt und mit 8 Teilen Essigsäure angesäuert. Man erwärmt auf 30 bis 35 C und gibt fortschreitend im Verlauf \on 30 Minuten 3.2 Teile Natriumchlorit. gelöst in 40 Teilen Wasser, /u. 1 Stunde nach Beendigung der Einführung des Oxvdationsmittels erhitzt man fortschreitend bis auf 80 C und vollendet die Ausfällung .des A/o-Zwi.schenprodukts durch Aussalzen mit 40 Teilen Natriumchlorid. Nach Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur wird die Auslallung durch Filtrieren abgetrennt und über Filter 5^ mit 10 Teilen 5'\>igem Salzwasser gewaschen.

Zur H\drolysierung der Acvlaminogruppe wird die Ausfällung in 15 Teilen Wasser und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure aufgenommen. Das Gemisch wird bis zum Kochen 1 Stunde erhitzt, der unlösliche <«"> Teil durch Filtrieren unter Wärme entfernt und das Filtrat mit 5 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, danach wird die Mineralacidität mit 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat neutralisiert. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtrieren abgetrennt. ^(l> über Filter mit 5 "Ieilen 15" uigem Salzwasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7.6 Teile Farbstoff, der Pol·, acrv !fasern in lebhaft scharlachroter Farbtönung färbt, mit sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5
a) Herstellen der Ausgangsverbindung

Man mischt 5,42 Teile 5-Nitro- 1,2-dimethylindazolium-3-sulfobetain. 3.47 Teile 4-Acetylamino-3-methyl-phenylhydrazin-chlorhydrat und 3,4 Teile Natriumbicarbonat in 25 Teilen absolutem Alkohol. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 80 C gerührt, dann mit 50 Teilen 15⁽¹< >igem Salzwasser verdünnt. Das unlösliche Hydrazon wird durch Filtrieren abgetrennt und über Filter mit 25 Teilen 15⁽⁾oigem Salzwasser gewaschen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das Hydrazon wird in 200 Teilen mit 3 Teilen Essigsäure angesäuertem Wasser in Suspension gebracht; man erhitzt auf 40 C und gibt fortschreitend 1.6 Teile Natriumchlorit. gelöst in 20 Teilen Wasser, zu. Nachdem man 1 Stunde bei 30 bis 40 C gerührt a hat. wird das Gemisch auf 90 C erhitzt und mit " 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man läßt abkühlen, trennt das Azo-Zwischenprodukt durch Filtrieren ab und wäscht es über Filter mit 20 Teilen 5°i)igem Salzwasser.

Der in Pastenform befindliche Farbstoff wird in 20 Teilen konzentrierter Salzsäure, verdünnt mit mit seinem Volumen Wasser, in Suspension gebracht. Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde bis zum Kochen, neutralisiert die Mineralacidität mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und läßt abkühlen. Der Farbstoff wird durch Filtrieren abgetrennt, über Filter mit 10 Teilen 5%igem Salzwasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7 Teile eines Farbstoffs, der Polyacrylfasern in rotbläulicher Farbtönung mit sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften färbt.

c) Das in diesem Beispiel verwendete 4-Acetylamino-3-methylphenylhydrazin-chlorhydrat kann auf die nachfolgende Weise hergestellt werden:

Man bringt 164 Teile 4-Acetylamino-3-methyI-anilin in 220 Teilen Salzsäure mit 22 Be und 1100 Teilen Wasser in Suspension. Man kühlt die { Lösung auf 0 bis + 5 C ab und gibt fortschreitend 70 Teile N'atriumnitrit. gelöst in 300 Teilen Wasser, /u. Man hält die Temperatur des Gemisches zwischen 0 und + 5 C. bis die Lösung durchsichtig geworden ist. Diese Lösung wird dann langsam in eine Lösung \on 130 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und 15 Teilen kaustischer Soda in 1500 Teilen Wasser gegossen. Diazosulfonal von gelber Farbtönung fällt aus: diese Ausfällung wird durch Zugabe von 720 Teilen Natriumchlorid beendet. Das ausgefällte Diazosulfonat wird durch Filtrieren abgetrennt und in 520 Teilen warmem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 52 Teilen Essigsäure angesäuert und hei 70 C erhitzt. Man gibt dann fortschreitend unter heftigem Rühren 80 bis 90 Teile Zinkpulver zu. Nach einer Stunde Erhitzen bei 70 C ist die Reduzierung beendet: die erhaltene Lösung ist farblos. Man trennt den Zinkschlamm durch Filtrieren ab und wäscht ihn mehrmals mit einer Gesamtmenge von 200 Teilen kochendem Wasser. Das Filtrat und die Waschlaugen werden vereinigt, mit 200 Teilen Natriumchlorid ausgesal/en und auf -10 C abgekühlt. 4-Acetylamino-3 - methyl - phenylhv dra/in - natriumsulfonat scheidet

Claims

sich ab. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und bei 45 bis 50 C getrocknet. Das erhaltene 4-Acetylamino-3-methyl-phenylhydrazino-natriumsulfonat wird unter Rühren in 450 Teilen einer 20%igen Natriumchloridlösung, angesäuert mit 300 Teilen Salzsäure von 22' Be, in Suspension gebracht. Die Hydrolyse erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur; sie ist nach Ablauf von 8 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird nachfolgend mit 400 Teilen einer 20%igen Lösung von Natriumchlorid verdünnt, und das 4-Acetylamino - 3 - methyl - phenylhydrazin -chlorhydrat wird über Filter gesammelt. Es wird wieder in 500 Teilen einer 20",»igen Natriumchloridlösung in Suspension gebracht, um sie von der rückständigen Säure zu befreien. Nach 2 Stunden Rühren trennt man durch Filtrieren 4-Acetylamino-3-l■nethyl-phenylhydrazinchlorhydrat ab und trocknet bei 40 bis 45 C. B e i s ρ i e 1 6 a) Herstellen der Ausgangsverbindung Man erhitzt 3 Stunden bei 60 C 5.9 Teile 5.7-Dichlor -1.2 - dimethyl - indazolium - 3 - sulfobetain und 4,75 Teile 3-Chlor-4-acetylamino-phenylhydrazinchlorhydrat in 8 Volumteilen absolutem Äthanol und 3 Volumteilen Diäthylaminoäthanol. Nach Abkühlenlassen streckt man mit 50 Teilen 15%igem Salzwasser, filtriert und wäscht das ausgefällte Hydrazon mit 50 Teilen 15%igem Salzwasser. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Das an der Luft getrocknete Hydrazon wird wieder in Suspension in 2(X) Teilen Wasser und 2 Teilen Essigsäure gebracht. Man erhitzt bei 40 C und führt unter Rühren im Verlauf von ungefähr 30 Minuten eine Lösung von 1,6 Teilen technischem Natriumchlorit in 20 Teilen Wasser ein. Man rührt noch 30 Minuten bei 40 C. hebt die Temperatur fortschreitend auf 95 C und filtriert bei Wärme. Man gibt dem Filtrat 20 Teile Natriumchlorid zu, läßt abkühlen, filtriert die ausgefällte Azoverbindung und wäscht sie mit 10%igem Salzwasser. Man nimmt die Ausfällung wieder mit 60 Teilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf und bringt das Gemisch 1 Stunde zum Kochen. Man neutralisiert mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, läßt abkühlen, filtriert, wäscht mit 5%igem Salzwasser, trocknet an der Luft und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylfasern in lebhaft roter Farbtönung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften. c) Das S-Chlor^-acetylamino-phenylhydrazinchlorhydrat, das in diesem Beispiel verwendet wird, kann auf die nachfolgende Weise hergestellt werden: Man kühlt zwischen 0 und 5 "C eine Lösung von 184,5 Teilen 3-Chlor-4-acetylamino-anilin in 500 Teilen Wasser und 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Man führt unter Rühren eine Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser ein. Nach einer halben Stunde kühlt man die Diazolösung in einer Lösung von 156 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 600 Teilen Wasser, welchem 16 Volumteile lOnormale kaustische Soda und 110 Teile Eis zugegeben wurden. Man rührt 1 Stunde und gibt 200 Teile Natriumchlorid zu. Das ausgefällte Diazosulfonat wird filtriert und in 500 Teilen Wasser und 5 Volumteilen Essigsäure gelöst. Man bringt das Gemisch zum Kochen, gibt in Anteilen 80 Teile Zinkpulver zu und erhitzt bis zur Entfärbung, filtriert dann und konzentriert das Filtrat unter Vakuum bis zur Trockne. Man nimmt den trockenen Rückstand in 400 Volumteilen Äthanol und 125 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf und erhitzt das Gemisch 3 Stunden bei 50°C. Man kühlt auf 10 C ab, filtriert das ausgefällte 3-Chlor-4 - acetylamino - phenylhydrazin - chlorhydrat; man trocknet an der Luft und trocknet es unter Vakuum. Man erhält auf diese Weise 115 Teile mit einem Titer von 69O/O. Die nachfolgende Tabelle faßt einige analoge Beispiele zusammen. BeispielCH., - n'VN = N- -4?V4r- NH2XFarbtönungenauf PolyacrylfasernCH3Subsiituent von ASubstituent von B7 8 9 105-Chlor 5-Nitro3'-Chlor 3'-Chlor 3'-Chlor 3'-ChlorLebhaftscharlachrotLebhaftrotRubinrotLebhaftrotPatentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Indazoüum-Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in saurem Medium ein Hvdrazon der Formel 1

909 583/162

N-NH —< B y— NH-Acyl

worin der Kern A durch nichtlöslichmachende Substituenten substituiert sein kann, der Kern B durch ein Chloratom oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, oxydiert und die Acylaminogruppe in an sich bekannter Weise desacyliert unter Bildung einer Verbindung der Formel II

NH,

X^e (II)

2. Verbindungen der Formel III

Ν®—CH,

worin der Kern A durch Chloratome oder Nitrogruppen und der Kern B in der 3-Stellung durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann und X^ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Farbstoffe zum Färben von Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril.