DE1444628A1 - Neue basische Farbstoffe der Benzimidazol-Reihe - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

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Etablissement ILuhlmann

25 Boulevard de l'ümral, Paris 16, Irankreioh

"Neue basisolie farbstoffe der Benzimidazol-Eeilie"

Erfinder:

Robert Sureau Gilbert Kremer

Die Erfindung nat neue basische Farbstoffe der allgemeinen Formel j

909804/1045 Y S

H Alkyl

(D

zum Gegenstand, wobei in der Formel die Kerne A₁ und A_? durch nicht löslichmacliende, gleiche oder verschiedene Substituenten, wie Halogenatomen, Bfitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamido-Gruppen substituiert sein können, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt, gegebenenfalls substituiert mit nicht löslichmaehenden Substituenten, eines der Y eine Gruppierung = Έ - Alkyl, das andere ein an die 1,2,4,5-Tetraza-pentamethin-Kette befestigtes Kohlenstoffatom darstellt, X ein einwertiges Anion darstellt, und wobei die "Alkyl"-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Eine allgemeine Verfahrensweise zur Bildung der Farbstoffe der Formel (I) besteht darin in der ersten Phase beispielsweise in wässriger oder hydro-organiseher lösung, ein Hydrazon der Formel ; Alkyl

O=N-MH₉ (II)

Alkyl

mit einem Aldehyd der Formel 0 = GH - B (III) zu kondensieren .

In den Formeln (II) und (III) sind die möglichen Substituenten des Kernes A₁ und die Bedeutungen ύοώ. B die gleichen wie oben, wobei die "Alkyl"-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

BAD ORSGSNAL - 3 909804/1045

Die Hydrazone der Formel (II) können entweder in freiem Zustand oder im Zustand von Salzen, beispielsweise von Salzen von Mineralsäuren, angewendet werden. Die Kondensation läuft häufig schon bei gewöhnlicher !Temperatur in Gegenwart eines milden alkalischen Mittels, wie Natriumacetat, ab, sofern man ein Hydrazonsalz verwendet. Es trennt sich auf diese Weise ein Ketaldazin der Formel:

Alkyl

In einer zweiten Phase lässt man das Ketaldazin mit einem Hydrazon der Formel (II) oder einem Hydrazon der untenstehenden Formel

(V)

ι'

Alkyl

reagieren, wobei in der Formel die möglichen Substituenten des Kernes A₂ die gleichen wie oben sind und die "Alkyl"-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Das Hydrazon der Formel (II) kann das zur Erhaltung von

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Ketaldazin verwendete Hydrazon oder ein in verschiedener Weise substituiertes Hydrazon sein. Die Indazol-Hydrazone der IOrmel (V) sind in der französischen Patentschrift Ur. 1 297 123 vom 3O,September 1960 "beschrieben.

- Die Reaktion mit dem Ketaldazin der Formel (IV) kann mit einer im wesentlichen molekularen Menge Hydrazon der Formel (II) oder (V) in wässriger Lösung und in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure und Oxydationsmittel durchgeführt werden. Sobald das Hydrazon im Salzzustand verwendet wird, kann man im übrigen einen Säureakzeptor, wie ein alkalisches Acetat oder eine tertiäre organische Base: Pyridin, alfa-Picolin oder etwas analoges, verwenden.

Bs entwickelt sich mehr oder weniger schnell schon bei Zimmertemperatur eine starke Blaufärbung bis der Farbstoff der Formel (I) sich zu kristallisieren beginnt.

Sofern das verwendete Ketaldazin in dem wässrigen Säuremilieu zu wenig löslich ist, kann man in einem mit Wasser mischbaren organischen lösungsmittel, wie einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht oder mit Dioxan, arbeiten. Die Verwendung eines Alkohols der Formel R-CH₂OH (VI) als lösungsmittel kann jedoch ein Gemisch der Farbstoffe als Folge der leiloxydation des Alkohols in dem Aldehyd ergeben; es bildet sich ein Gemisch von Farbstoffen, so-

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fern R und B verschieden ist.

Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens "besteht darin sich die Oxydation eines Alkohols der Formel
B-OH₂OH in dem Reaktionsmilieu zunutze zu machen, um
Farbstoffe der Formel (I) herzustellen, in welcher die Kerne A₁ und A₂ gleiche Substituenten in denselben Stellungen tragen. Sie besteht darin, dass man vorzugsweise A bei Zimmertemperatur ein Oxydationsmittel auf eine leicht wässrige alkoholische Lösung eines Hydrazone der Formel (II) oder eines seiner Salze in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure oder einer tertiären Base, wie
Pyridin, einwirken lässt. Als alkoholisches Lösungsmittel kann man aliphatische Alkohole und Monoalkyläther
von Athylenglykol verwenden. Die Farbstoffe trennen sich aus dem Reaktionsmilieu in kristallisiertem Zustand ab.

üine Vereinfachung des allgemeinen Verfahrens ist möglich, ™ sofern man im wässrigen nicht-alkoholischen Milieu arbeitet; in diesem Fall ist es meistens nicht erforderlich, das entsprechende Ketaldazin abzutrennen. Man. bringt
2 Mol gleiche oder verschiedene Hydrazone und 1 Mol Aldehyd in Arbeit und setzt das Verfahren mit Zugabe der
Oxydationslösung fort.

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Für das eine oder andere dieser "beiden Verfahren können

\ die verschiedensten Oxydationsmittel verwendet werden:

Wasserstoffperoxyd, organische Persäuren, wie Peressigsäure, Persalze, wie Perborate, Persulfate, Permanganate, Chromate oder Bichromate, Hypochlorite oder Hypobromite, Chlorite, Eisen(III)-cyanide, Peroxyde, wie Mangan- oder BleiMoxyde, Es kann in gleicher Weise in "bestimmten Fällen vorteilhaft sein die Reaktion durch Zuga"be kleiner Mengen bestimmter Re dukti ons salze, wie Eisen(II)-sulfat, zu katalysieren.

Die Ausfällung der gebildeten Farbstoffe findet im kristallisierten Zustand statt; man vervollständigt gegebenenfalls ihre Abtrennung durch Verdünnen des Milieus mit salzhaltigem Wasser und/oder durch Zugabe einer lösung von Zinkchlorid.

Die wässrigen lösungen der Farbstoffe der Formel (I) sind im allgemeinen bei pH Y/erten unter 7, selbst bei längerem Kochen, am stabilsten. Diese Eigenschaft war nicht au erwarten, da Farbstoffe des analogen Typus, die von 3-Alkyl-benzothiazolon-2-hydrazon herrühren, in warmer wässriger lösung sehr unstabil sind. (Siehe S. Hünig und K.H.Fritsch, liebigs Annale, 609 - 174.)

_; Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) haben Eigen-

■— Ύ —·

9098CH/KHS bad original

schäften und allgemeine Verwendungsmöglichkeiten "basischer Farbstoffe; es wurde gefunden, dass sie in besonderer Weise zur Färbung von Pasern, auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril geeignet sind. Sie liefern ein breite Farbskala von Blautönen von grosser Affinität und besitzen ausgezeichnete allgemeine Echtheit β eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken, wobei Teile als Gewichtsteile angegeben werden, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Einer Lösung von 34 Teilen 1,3-Dimethyl-benzimidazolon-2-hydrazon-ehlorhydrat in 1000 !eilen Wasser gibt man 33 Teile Essigsäure, 16 Teile alfa-Pioolin, 0,3 Teile Eisen(II)-sulfat und 20 Tolumteile wäserige Lösung von Acetaldehyd (17,6#) zu.

In dae gerührte Gemisch fügt man nacheinander, wobei die Temperatur auf 20⁰C gehalten wird, 12,8 Teile technisches natriumchlorid mit einem Gehalt von ungefähr 8O36, gelöst in 160 Teilen Wasser, zu. 2 Stunden nach Beendigung der Einführung des Oxydationsmittels trennt man den Farbstoff durch Filtrieren abj dieser wird in

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5$igem salzhaltigem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gewichte des erhaltenen Partstof f es entsprechen einer Ausbeute von 80?£i Dieser färbt Polyacrylfasern in blauvioletter Farbtönung mit besonderen Echtheitseigenschaften gegenüber Licht.

Beispiel 2

Man löst 20 Teile Batriumhydroxyd in 250 Me*&aael Volumteilen Methanol und fügt unter Beibehaltung der Temperatur zwischen 20 und 25⁰C 87,5 Teile 6-3Jitro-2-mercaptobenzimidazol, dann unter starkem Rühren 57 Teile Dimethyl-sulfat zu. Each i/2 Stunde fügt man eine lösung von 20 Teilen Fatriumhydroxyd in 250 Teilen Methanol und von neuem 57 Teile Dimethylsulfat zu. Man erhitzt allmählich bis zum Kochen und führt dieses 30 Minuten lang durch. Nach Neutralisieren mit 10biger Salzsäure und Verdünnen mit 500 Teilen Wasser, filtriert, wäscht und trocknet man das i-Methyl-2-methyl-mercapto-6-nitrobenzimidazol. Trockengewicht: 73 Teile. Schmelzpunkt 153⁰Cj umkristallisiert in Benzolί Schmelzpunkt: 164-⁰C.

Man löst 20 Teile dieses Produktsin 100 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol und fügt nach und nach bei 80⁰C 15 Teile Dimethyl-sulfat zu. Man hält die Temperatur 4 Stunden lang auf 80°C, lässt abkühlen, fügt 20 Teile Wasser zu,

rührt, dekantiert die wässrige lösung, filtriert und führt das üiltrat in eine auf 5⁰C gehaltene lösung von 6,7 Teilen Hydrazin-hydrat und 7,2 Teilen Natriumcarbonat, in 45 Teilen Wasser ein.

Man beo-baohtet ein lebhaftes Freiwerden von Methylmercaptan. Man fügt anschliessend konzentrierte Salzsäure bis ungefähr pH 3»5 zu, filtriert eine leichte TJnlöslichkeit und gibt Natriumchlorid so zu, dass man eine Konzentration von ungefähr 20$ als Salz erhält. Man filtriert das Chlorhydrat von 1 ^-Dimethyl-ö-nitro-benzimidazolon^- hydrazon, das in der Form gelber Kristalle abgetrennt wird Dieses Produkt wird mit 20$igem kaltem salzhaltigem Wasser gewaschen, an der luft getrocknet und bei massiger Temperatur getrocknet. Trockgengewichte: 14,8 Teimit einem Gehalt von 755». (Titer)

34,3 Teile dieses Hydrazons werden in 1000 Seilen Y/asser und 20 Teilen Essigsäure gelöst. Man fügt 16 Teile Pyridin und 12,5 Volumteile I7,6$ige Acetaldehydlösung zu. Man rührt 1/2 Stunde lang bei 20⁰G, führt dann im Zeitraum von 1 Stunde bei dieser Temperatur eine lösung von 5,9 Teilen Natriumchlorit, mit einem Titer von 84$ in 100 Teilen Wasser, ein. Der Farbstoff beginnt in der Form feiner goldkäferfarbiger ICristalle zu kristallisieren. Llan rührt 14 Stunden lang, filtriert, spült mit 10bigem salzhaltigem Wasser, trocknet an der luft und

BAD ORIGINAL - 10 -

- ίο -

unter Vakuum. Erhaltene Gewichte: 35 Teile. Dieser Farbstoff färbt Fasern auf der Basis der Polymerisate von Acrylnitril in lebhaft kräftigen Blau mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Ersetzt man in Beispiel 1 das Acetaldehyd durch 8 Teile einer 30$igen Iiösung von Formaldehyd, erhält man unter ähnlichen Bedingungen einen Farbstoff, der auf Polyacrylfasern eine blaue, deutlich weniger rötliche Farbtönung liefert mit sehr analogen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

17,2 Teile von 1 ^-
hydrazon-chlorhydrat, Titer 75$, werden in 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Essigsäure gelöst. Man fügt 16 Teile Pyridin und 12,5 Volumteile einer 17,6$igen Acetaldehydlösung zu. Man rührt ungefähr 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und führt dann eine lösung von 15,7 Teilen 1,2-Dimethyl-5-nitro-indazolon-3-hydrazon-clllorhydrat, Titer 82fo, in 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Essigsäure ein. Man führt schliesslich im Verlauf von ungefähr 1 Stunde eine Iiösung von 5,9 Teilen Hatriumchlorit, Titer 84$, in 100 Teilen Wasser ein. Man rührt 14 Stunden lang, filtriert, spült mit 10bigem salzhaltigem Was-

- 11 -909804/1046 BAD ORIGINAL

aer und trocknet den kristallisierten Farbstoff. Erhaltenes Gewicht: 34 Teile. Der Farbstoff hat analoge Eigenschaften, wie der in Beispiel 2 "beschriebene Farbstoff.

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Claims (1)

U44628 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe äer allgemeinen Formel»

Alkyl . -

N ^B

j _A \ O=N-N = C-N=: ⁿ\^y_{n /}\

■\ w ■ γ' ί

Ai Ky^ λ 7

Alkyl

in welcher die Kerne A- und Ap durch nicht löslicnmachende gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein können, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt, gegebenenfalls substituiert durch nicht löslichmachende Substituenten, eines der Y eine Gruppierung = N - Alkyl, das andere ein an die 1,2,4,5-Tetraza-pentamethin-Kette befestigtes Kohlenstoffatom darstellt, X ein einwertiges Anion darstellt und die "Alkyl"-Gruppen gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazon der Formel

Alkyl

X K

0=Ν-ΝΗ₂ (II)

N'

Alkyl -13-

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1*44628

■ς,. -13-

mit einem Aldehyd der Formel 0 = OHB kondensiert und das so erhaltene Ketaldazin mit einem Hydrazon der Formel (II) oder der Nachstehenden Formel:

I-Alkyl

\ y\

Alkyl

in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer organischen Säure einwirken lässt.

2, Varianten zu dem in Anspruch 1 erläuterten Verfahren durch die folgenden Punkte gekennzeichnet:

a) man lässt das Oxydationsmittel auf eine wässrige alkoholische Lösung, eines Hydrazons der Formel (II) einwirken. " _Λ

b) Das Oxydationsmittel wird dem Bildungsmilieu des Ketaldazins zugegeben«

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