DE1444628C

DE1444628C - Farbstoffe der Benzimidazol Reihe, sowie Verfahren zur Herstellung von Färb stoffen der Benzimidazol Reihe

Info

Publication number: DE1444628C
Authority: DE
Inventors: Robert Frederic Michel Enghien les Bains Kremer Gilbert Victor Henri Ermont Seme et Oise Sureau (Frankreich)
Original assignee: Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Publication date: 1971-02-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

Alkyl

in der die Kerne A₁ und A₂ durch nicht löslichmachende, gleiche oder verschiedene Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt, Χ^θ ein einwertiges Anion bedeutet und wobei die »Alkyl«-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Ferner betrifft die Erfindung neue basische Farbstoffe der Formel (I), bei denen »Alkyl« für die Methylgruppe steht, B ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, die Benzimidazolreste in 6-Stellung durch Nitrogruppen substituiert sein können und Χ^θ ein einwertiges Anion bedeutet.

Eine allgemeine Verfahrensweise zur Bildung der Farbstoffe der Formel (I) besteht darin, in der ersten Stufe beispielsweise in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung ein Hydrazon der Formel ein Hydrazonsalz verwendet. Es scheidet sich dabei ein Ketaldazin der Formel

NH,

(H)

35

40

45

= N-NH,

(HI)

Alkyl
mit einem Aldehyd der Formel

= CH -B

(IV)

zu kondensieren.

In den Formeln (I I), (III) und (I V) sind die möglichen Substituenten der Kerne A₁ und A₂ und die Bedeutung von B die gleichen wie oben, wobei die »Alkyl«- Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Die Hydrazone der Formeln (II) bzw. (III) können entweder in freiem Zustand oder als Salze, beispielsweise als Salze von Mineralsäuren, angewendet werden. Die Kondensation läuft häufig schon bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart eines milden alkalischen Mittels, wie Natriumacetat, ab, sofern man

	Alkyl	C	= N	-N =	B
Λ*	/^N\				I
A₁	\			= CH
bzw.	/

(V)

Alkyl

In einer zweiten Stufe läßt man das Ketaldazin mit einem Hydrazon der Formeln (II) bzw. (III) reagieren.

Die Reaktion mit dem Ketaldazin der Formel (V) kann mit einer etwa molekularen Menge Hydrazon der Formeln (II) bzw. (III) in wäßriger Lösung und in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure und Oxydationsmittel durchgeführt werden. Falls das Hydrazon im Salzzustand verwendet wird, kann man im übrigen einen Säureakzeptor, z. B. ein Alkaliacetat oder eine tertiäre organische Base, wie Pyridin oder fz-Picolin, verwenden.

Es entwickelt sich mehr oder weniger schnell schon bei Zimmertemperatur eine starke Blaufärbung, bis der Farbstoff der Formel (I) auszukristallisieren beginnt.

Sofern das verwendete Ketaldazin in dem wäßrigen Säuremilieu zu wenig löslich ist, kann man in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht oder mit Dioxan, arbeiten. Die Verwendung eines Alkohols der Formel

R-CH₂OH

(VI)

als Lösungsmittel kann jedoch ein Farbstoffgemiseh als Folge der Teiloxydation des Alkohols in dem Aldehyd ergeben; es bildet sich ein Gemisch von Farbstoffen, sofern R und B verschieden sind.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, sich die Oxydation eines Alkohols der Formel

B-CH₂OH

in dem Reaktionsmilieu zunutze zu machen, um Farbstoffe der Formel (I) herzustellen, in welcher die Kerne A₁ und A₂ gleiche Substituenten in denselben Stellungen tragen. Sie besteht darin, daß man vorzugsweise bei Zimmertemperatur ein Oxydations-' mittel auf eine leicht wäßrige alkoholische Lösung

eines Hydrazons der Formel (II) oder eines seiner Salze in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure oder einer tertiären Base, wie Pyridin, einwirken läßt. Die Farbstoffe scheiden sich aus dem Reaktionsmilieu in kristallisiertem Zustand ab.

Eine Vereinfachung des allgemeinen Verfahrens ist möglich, sofern man in wäßrigem, nicht alkoholischem Medium arbeiteten diesem Fall ist es meistens nicht erforderlich, das entsprechende Ketaldazin abzutrennen. Man setzt 2 Mol gleiche oder verschiedene Hydrazone und 1 Mol Aldehyd ein und gibt dann die Oxydationslösung zu.

Für das eine oder andere dieser beiden Verfahren können die verschiedensten Oxydationsmittel verwendet werden: Wasserstoffperoxyd, organische Persäuren,, wie Peressigsäure, Persalze, wie Perborate, Persulfate, Permanganate, Chromate oder Bichromate, Hypochlorite oder Hypobromite, Chlorite, Eisen(III)-cyanide, Peroxyde, wie Mangan- oder Bleidioxyd. Es kann in gleicher Weise in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, die Reaktion durch Zugabe kleiner Mengen bestimmter Reduktionssalze, wie Eisen(II)-sulfat, zu katalysieren.

Die gebildeten Farbstoffe fallen kristallin an; man vervollständig gegebenenfalls ihre Abtrennung durch Verdünnen des Mediums mit salzhaltigem Wasser und/oder durch Zugabe einer Lösung von Zinkchlorid.

Die wäßrigen Lösungen der Farbstoffe der Formel (I) sind im allgemeinen bei pH-Werten unter 7, selbst bei längerem Kochen, am stabilsten. Diese Eigenschaft war nicht zu erwarten, da Farbstoffe des analogen Typus, die von 3-Alkyl-benzthiazolon-2-hydrazon herrühren, in warmer wäßriger Lösung sehr unstabil sind (s. S. H ü η i g und F. H. F r i t s c h, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 609, S. 174).

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) haben die Eigenschaften und die allgemeinen Verwendungsmöglichkeiten basischer Farbstoffe; es wurde gefunden, daß sie in besonderer Weise zur Färbung von Fasern auf Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril geeignet sind. Sie liefern eine breite Farbskala von Blautönen von großer Affinität und besitzen ausgezeichnete allgemeine Echtheits- J eigenschaften. Tatsächlich sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe insbesondere hinsichtlich ihrer Lichtechtheitseigenschaften den entsprechenden aus der französischen Patentschrift 1 291 555 bekannten Farbstoffen der Indazolreihe deutlich überlegen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

55

Einer Lösung von 34 Teilen 1,3-Dimethyl-benzimidazolon-2-hydrazon-chlorhydrat in 1000 Teilen Wasser gibt man 33 Teile Essigsäure, 16 Teile a-Picolin, 0,3 Teile Eisen(II)-suifat und 20 Volumteile einer wäßrigen 17,6%igen Acetaldehydlösung zu.

In das Gemisch fügt man unter Rühren nacheinander, wobei die Temperatur auf 20 C gehalten wird, 12,8 Teile technisches Natriumchlorit mit einem Gehalt von ungefähr 80"/,,, gelöst in 160 Teilen Wasser, zu. 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Oxydationsmittels trennt man den Farbstoff durch Filtrieren ab; dieser wird in 5%igem kochsalzhaltigem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird mit einer Ausbeute von 80% erhalten. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauvioletter Farbtönung mit besonderen Echtheitseigenschaften gegenüber Licht.

Beispiel 2

Man löst 20 Teile Natriumhydroxyd in 250 Volumteilen Methanol und fügt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 20 und 25° C zunächst 87,5 Teile 6-Nitro-2-mercaptobenzimidazol, dann unter starkem Rühren 57 Teile Dimethylsulfat zu. Nach einer halben Stunde fügt man eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen Methanol und von neuem 57 Teile Dimethylsulfat zu. Man erhitzt allmählich bis zum Kochen und kocht 30 Minuten. Nach dem Neutralisieren mit 10%iger Salzsäure und Verdünnen mit 500 Teilen Wasser filtriert, wäscht und trocknet man das erhaltene 1-Methyl-2 - methyl - mercapto - 6 - nitrobenzimidazol. Trockengewicht: 73 Teile. Schmelzpunkt 153''C; umkristallisiert aus Benzol: Schmelzpunkt 164°C.

Man löst 20 Teile dieses Produkts in 100 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol und Fügt nach und nach bei 8O⁰C 15 Teile Dimethylsulfat zu. Man hält die Temperatur 4 Stunden lang auf 80° C, läßt abkühlen, fügt 200 Teile Wasser zu, rührt, dekantiert die wäßrige Lösung, filtriert und führt das Filtrat in eine auf 5° C gehaltene Lösung von 6,7 Teilen Hydrazinhydrat und 7,2 Teilen Natriumcarbonat in 45 Teilen Wasser ein.

Man beobachtet ein lebhaftes Freiwerden von Methylmercaptan. Man, fügt anschließend konzentrierte Salzsäure zu, bis ein.pH-Wert von ungefähr 3,5 erreicht ist, filtriert vom Unlöslichen ab und gibt so viel Natriumchlorid zu, daß man eine Konzentration von ungefähr 20% an Kochsalz erhält. Man filtriert das Chlorhydrat von 1,3-Dimethyl-6-nitro-benzimidazolon-2-hydrazon, das sich in Form gelber Kristalle abscheidet. Dieses Produkt wird mit 20%igem kaltem salzhaltigem Wasser gewaschen, an der Luft und dann bei mäßiger Temperatur getrocknet. Trockengewicht: 14,8 Teile eines Produkts mit einem Gehalt an l^-Dimethyl-o-nitrobenzimidazolon-2-hydrazon-chlorhydrat von 75%.

34,3 Teile dieses Hydrazons werden in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen Essigsäure gelöst. Man fügt 16 Teile Pyridin und 12,5 Volumteile einer 17,6%igen wäßrigen Acetaldehydlösung zu. Man rührt ^l/₂ Stunde lang bei 20⁰C, führt dann im Zeitraum von 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 5,9 Teilen Natriumchlorit (84%ig) in 100 Teilen Wasser ein. Der Farbstoff beginnt sich in Form feiner goldkäferfarbiger Kristalle abzuscheiden. Man rührt 14 Stunden, lang, filtriert, spült mit 10%igem salzhaltigem Wasser, trocknet an der Luft und unter Vakuum. Man erhält 35 Teile eines Farbstoffs, der Fasern auf Basis der Polymerisate von Acrylnitril in lebhaft kräftigem Blau mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften färbt.

B e i s ρ i e 1 3

Ersetzt man im Beispiel 1 das Acetaldehyd durch 8 Teile einer 30" „igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, so erhält man unter ähnlichen Bedingungen einen Farbstoff, der auf Polyacrylnitrilfasem eine blaue, deutlich weniger rötliche Farbtönung mit analogen Echtheitseigenschaften liefert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

N N

Alkyl

Alkyl

worin die Kerne A, und A₂ durch nicht löslichmachende gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein können, B ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und X ein einwertiges Anion darstellt und die »Alkyl«-Gruppen gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon der Formel

= N-NH,

Alkyl

bzw.

C = N-NH,

mit einem Aldehyd der Formel

O = CHB
kondensiert und das so erhaltene Ketaldazin mit einem Hydrazon der Formeln (II) bzw. (III) in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer organischen Säure umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I, bei denen die Kerne A₁ und A₂ gleiche Substituenten in denselben Stellungen tragen, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydations- ~ mittel auf eine wäßrig-alkoholische Lösung eines (j, Hydrazons der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II) einwirken läßt, wobei als Alkohol ein solcher der Formel

B-CH₂OH

verwendet wird, in der B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
3. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem, nicht alkoholischem Medium das Oxydationsmittel auf 2 Mol gleiche oder verschiedene Hydrazone der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (II) bzw. (III) und 1 Mol Aldehyd der Formel

O = CHB

in der B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, einwirken läßt. f
4. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin B ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. die Benzimidazolreste in 6-Stcllung durch Nitrogruppen substituiert sein können und X ein einwertiges Anion bedeutet.