DE1544431A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Farbstoffderivaten oder Farbstoffzwischenprodukten - Google Patents

Description

Neue für den Druck der Offenlegungsschrift bestimmte An-

meldungsunterlagen .

Aktenzeichen; P 15 44 431.2

uns. Zeichen: 20 758-BR/ro 15 HH431

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

C 27 930 VIc/8m

DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von quaternären Farbstoffderivaten

oder FärbstoffZwischenprodukten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Farbstoffderivaten oder FärbstoffZwischenprodukten. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Farbstoff-

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zwischenprodukte, die mit dem zu färbenden Material eine "; homöopolare Bindung eingehen, mit einer Hydrazinverbindung, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, umsetzt.

Erfindungsgemäss geeignete Hydrazinverbindungen weisen in der Hydrazingruppierung mindestens ein tertiäres Stickstoffatom auf, das einerseits mit dem zweiten Hydrazinstickstoffatom verbunden ist. Das andere Stickstoffatom ' kann substituiert oder frei von Substituenten sein. Es kommen auch cyclische Hydrazinverbindungen in Betracht, insbesondere solche, bei welchen eines der beiden Hydrazinstickstoffatome oder beide Glieder von einem oder mehr als einem Ring bilden.

Weiterhin können sie ausser einer oder mehreren Hydrazingruppen noch Substituenten aufweisen, die mit Reaktivfarbstoffen nicht reagieren, z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden jedoch Hydrazine herangezogen, die neben mindestens

einer . .

N—N Gruppe

nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, z.B. aus-. schliesslich durch nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, mindestens 1 tertiäres Stickstoffatom enthaltende Hydrazine.

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Solche Hydrazine können beispielsweise der Formel

R/

entsprechen, worin R₁ und Rp aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R, ebenfalls einen solchen Rest, eine HS-CS-Gruppe, eine HO,SrGruppe, eine .-...,

yN—

Alkylen-Gruppe

oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R. und Rp zusammen mit dem einen Stickstoffatom auch einen vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können.

Die rein aliphatischen Hydrazine der Formel (l) entsprechen mit Vorteil der Formel

worin m und η je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise jedoch 1 und ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 5 bedeuten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in diesen Hydrazoverbindungen können verzweigt sein, sind aber vorzugsweise unverzweigt.

Schliesslich sind noch diejenigen Hydrazinverbindungen hervorzuheben, deren benachbarte Stickstoffatome gleichzeitig Glieder zweier kondensierter Ringe bilden, z.B.

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diejenigen der Formel

2 r

(3) ν . -N

«OH.*;

2's worin r und s gleich oder verschieden sein können und die ganzen Zahlen 3 oder 4 darstellen.

Als Beispiele seien im einzelnen folgende Hydrazine erwähnt:

N,N-Dimethylhydrazin, N,N,N^f-Triäthylhydrazin, N-Aminopiperidin der Formel

CH₂-H₂O

^N0H₂-H₂C -(0,3*3)-octan der Formel

OH9 / xi	OH9 f 2\	oder
H0O I	OH9
2\ A	k / 2
OH2	OH2

(6) HoO OH ₉

I I I oder

HSO₄"

NH₂

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Alkyl H

Ν—Ν Alkyl'

insbesondere

Ν—Ν

oder

(10)

Alkyl

Ν—NH-

Alkyl·'

V_x

Ν—NH-C—SH .

wie

oder das Hydrazinsalz

H-O	H3(K	S
3\	Il
N-	-NH-C—SH .

Es können auch zwei oder mehrere Hydrazine gleichzeitig benützt werden.

Die wasserlöslichen Salze der Hydrazine, die gewünschtenfalls anstelle der freien Basen umgesetzt werden können, leiten sich z.B. von den gebräuchlichen anorganischen oder organischen Säuren ab, wie z.B. von Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure,

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Propionsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure oder Weinsäure. Als Reaktivfarbstoffe werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie 25.B. organische Farbstoffe aus Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die Carboxylgruppen, Sulfonsäuregrup-•pen oder aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen aufweisen.

Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen die Epoxygruppen, Aethylenimingruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Mono- und Dichlorcrotonylaminogruppen, Chloracrylaminogruppen, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die einen labilen Substituenten enthaltenden Gruppierungen, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht aufspaltbar sind, z.B. Sulfohalogenidgruppen, aliphatisch gebundene . Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in y- oder in ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, SuIfon- oder SuI-fonsäureamidgruppe an das Färbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betraoht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenätome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Aoylrest,

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z.B. in einem Acetylrest, oder in ß^Stellung bzw. in α- und ß-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z.B. in einem Pyrimidin- oder Pyridazinring, vor allem aber in einem Triazinring, stehen. Die. Farbstoffe enthalten zweokmässlg eine Gruppierung der Formel '

(12) -xY^/Vz oder (13) -

N^ / A-CN

worin X eine Stickstoffbrücke und Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe eine verätherte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A ein Wasserstoffatom oder Halögenatom bedeuten.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel

VAn-I
(14) '' A

-ν—σ σ—ζ
I Ii

N N

₀
I

Ol
enthalten, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens

4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.

Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierungen enthaltende Farbstoffe und diejenigen verwendet werden, die

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tine Gruppierung der Formel

-HN-C O—S—Y ^! (15) I H

.NN

3-Y

ei

enthalten, worin X für =CH-, «C- oder =N- steht und Y eine

Γ oder eine -C R - Gruppe S S

bedeutet, wobei R eine o-Arylenrest darstellt.

Weitere geeignete Reaktivgruppierungen sind folgende Reste: Trichlorpyridazin-, Dichlorchinoxalin-, Dichlorbuten-, halogenierte Pyridazon-, Sulfonsäure- dichlorpropylamid-, Allylsulfon-, Allylsulfid-, 2-Halogenbenzthiazolcarbamid-, Isothiocyanat- und ß-Sulfatopropionsäureamidreste*

Es kommen die verschiedensten organischen Parbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe., Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Di's- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. Eine grosse Zahl solcher reaktiver Azofarbstoffe ist bekannt, so dass sie hier nicht näher erläutert werden müssen.

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*" It'

Aue der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die l-Amino-4-bromanthrachinon»-Ö-sulfonBäure und die sich von der 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt.' Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden, Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Kupferphthalocyaninsulfoohloride genannt, und die Phthalocyaninfarbstoffe, die sich von Kupferphthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie SuI-fonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens ei nem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Chloratom aufweist. Weiterhin kommen Kupferphthalocyanine in Betracht, welche als wasserlöslichmachende und zugleich reaktive Substituenten aliphatisch gebundene, saure Schwefelsäureestergruppen, z.B. solche der Formeln .

-SO. - NH - CH₀ - CH₀-O- SO₀ - OH °^der SO₂ - GH₂ - GH₂ - 0 - SO₂ - OH

-SO₂ -

enthalten und als weitere wasserlöslichmachende Gruppen noch SuIfonsäuregruppen aufweisen können, Die Herstellung solcher Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Für das vorliegende Verfahren sind auch in oxydierter Form wasserlösliche oder unlösliche Küpenfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe mit Reaktivfarbstoffcharakter brauchbar.

909820/1335 BAD ORiGlHM.

Erfindungsgemäss wird die Hydrazinverbindung mit dem Reaktivfarbstoff quaterniert. Die Umsetzung kann nach an sioh bekannter Methode vorgenommen werden, indem eine wSsserige Lösung des Farbstoffes mit der Hydrazinverbindung versetzt wird. Dabei 1st die Menge der einzusetzenden Hydrazinverbindung derart zu wjählen, dass mindestens eine Reaktlvgruppe des Farbstoffes, falls mehrere vorhanden sein sollten, vollständig umgesetzt werden kann, d.h. also, dass mindestens ein Mol Hydrazinverbindung auf ein Mol Farbstoff zu berechnen ist, Es kann aber auch mit einem Uebereehuss an Hydrazinverbindungj z.B. von 1/8 bis 1/3 Mol gearbeitet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässerigem Medium durch Rühren bei Zimmertemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C. Je nach Temperatur und Farbstoff ist die Umsetzung rascher oder weniger rasch beendigt; im allgemeinen ist aber nicht mit einer längeren Reaktions-. dauer als sechs Stunden zu rechnen. Je nach Art der Reaktivgruppe kann es vorteilhaft sein bei erhöhtem p„-Wert zu arbeiten, z.B. durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung oder von Natriumcarbonat. Die so entstandenen Umsetzungsprodukte können durch Aussalzen mit einem der üblichen Aussalzmittel, wie z.B.. Natriumchlorid, oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel Isoliert werden.

Die Angaben über die Reaktivfarbstoffe gelten einngemSse auch für die reaktiven Zwischenprodukte, z.B. re-

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aktionpfäh^ge Azokomponenten«

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen quaternierten Farbstoffderivate können zürn Färben der verschiedensten faserartigen Materialien wie Papier oder Leder, vor allem aber Textillen, verwendet werden. So kommen z.B. Textilien aus tierischen Fasern wie Seide, in erster Linie aber solche aus Cellulosefasern, und zwar sowohl native CeI-lulosefasern wie Leinen oder Baumwolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle, in Betracht» Im übrigen erfolgt das Färben und Bedrucken unter den für Reaktivfarbstoffe Üblichen Bedingungen«

Die erfindungsgem&ss erhältlichen Farbstoffderivate gestatten, die Reaktionszeiten und/oder die Reaktionstemperatur beim Färben der vorgenannten Substrate herabzusetzen und/oder farbstärkere Färbungen und Drucke zu erstellen, so z.B. beim Kaltverweilfärbeverfahren, beim Pad-Steam- oder Pad-Dry-Verfahren, beim Nassklotz-Dämpfverfahren, insbesondere aber beim Ausziehfärbeverfahren und beim Drucken.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.

9 0 9 820/1335 ^BAD original

Beispiel 1

70 Teile Farbstoff der Formel 01

SO-H HO NH—C C-NH-OH₀-OH₀-OH 3 Ii \ // 2 2.

_{3 3}

* werden in 2000 Teilen Wasser gelöst mit 8 Teilen N,N-Dimethylhydrazin versetzt und während 3 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt. ,Anschliessend gibt man 600 Teile Natriumchlorid zu und rührt.weitere 2 Stunden bei 20 bis 25° C. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit gesättigter Natriümchloridlösung gewaschen und dann bei etwa 30° C im Vakuum getrocknet. Es weist eine dunkelrote Farbe auf, löst sich in Wasser tiefrot, und kann wie folgt zum Färben von Baumwolle verwendet werden.

Aehnlich gute Resultate werden erzielt, wenn der P_H-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung erhöht wird, wobei jedoch der p„-Wert 9 nicht überschritten werden sollte.

100 Teile Baumwolle werden in einem Bade, das in 2000 Teilen Wasser 3 Teile des so erhaltenen Produktes, und 120 Teile Natriumchlorid enthält, während 45 Minuten bei 40° C gefärbt. Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat

9 0 9 8 2 0/1335 ~~

^BAD

wird die Temperatur weitere 45 Minuten bei 4ö° C gehalten. Anschliessend wird gründlich kalt und helss gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur geseift. Man erhält eine tiefe Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel

Anstelle des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes können auoh die folgenden Farbstoffe eingesetzt werden.

Farbstoff Nuance

NH-

I C

N N

-NH-C 0—NH-

SOJI

blau

Ar

" 1

- pu O NH—C C—]

SO₃H

3O₃H

Ho₃S So₃H

violett

Cu-Pc-(3)-<

-SO^H

2-NH—<C>—S0₃H

(Cu-Po-; Kupferphthalocyaninrest)

NH

N N SO-H

Il - IP

Cl--C ^NH-<CJ>

türkisblau

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Farbstoff Nuance

Ol

01

N
Il
H₂N-O_n

ir

σ-]

SO

HO-S N TS

0-NH

rot

NH

blau

SO₂NH₂

ΗΝ

(Ou-Pc: Kupferphthalooyaninrest) 01.

N-O
// ^

-σ ν

σ = σ

01

türkis^ blau

^Ο1Ϊ

Τ» ■

^N β

^C = O—N=N-<I>—SO-H

OH

HN-C-Gl

909820/1335 H-C N
C
Cl

gelb

Farbstoff Nuance

Ou--Pc— (3)

-(SO-H)₁ j <

Ou-Pc« Kupferphthalo cyaninre β t türkis blau

01

N ·=■ N

- N-<Z>-SC

■ N

S0₂--OH₂-0H₂-O-S0₂-OH gelb

OHH

om

SO₂OH₂HJH₂-O-SO₂-OH

blau

OH

HO

•Ν - N-O

^1ί

0o/2

gelbbraun

909820/1335 OFU_QINAL

Beispiel J

Anstelle der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Farbstoffe können bei sonst gleiohbleibenden Bedingungen die folgenden Kupplungskomponenten von Azofarbstoffen eingesetzt werden:

OH Λ, HO

N N I

GHNJUSO₃H t

SO H _Ή

" 'ι I KkT

NN f

^f OH

Gl

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: Beispiel 4

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dimethylhydrazine können auch die folgenden Hydrazine eingesetzt werdeni . .

CH_rt

H-C

Jk S

H₃C

SH

Ν,Ν,Ν¹ -Tr ime thy !hydrazin*·

CH₉ - CH 2

If-HH,

* CH₂ - CH_k

wobei natürlich die au verwendenden Mengen entsprechend abzuändern sind (je nach Molekulargewicht).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Färbst off derivaten oder Farbstoffzwischenprodukten, jedoch nicht von denjenigen, die in der deutschen Patentschrift 1 215 842 beschrieben wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Farbstoffzwischenprodukte, die mit dem zu färbenden Material eine homöopolare Bindung eingehen, mit einer Hydrazinverbindung, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, umsetzt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausschliesslich durch nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthaltende Hydrazinverbindungen verwendet .

   3. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydr azoverbindungen verwendet, die der Formel

   co ■ -N-NH₂

   co 2 . . ■

   ^entsprechen, worin R, und Rp aliphatische Kohlenwasserstoff- _j.reste ml*", höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zu-

   Wsamraen mit dem einen Stickstoffatom einen Ring bilden können. cn

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man solche Hydrazinverbindungen verwendet, in denen die Reste R₁ und R₂ zusammen mit dem einen Stick-

   BAD ORiGiNAL

   stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. 5.. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass man Hydrazinverbindungen verwendet, die der Formel " , . .

   H- '

   entsprechen, worin m und η je eine ganze Zahl im Werte von W höchstens 4 bedeuten.

   6. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazinverbindungen ver wendet, die der Formel

   2⁷s
   entsprechen, worin r und s ganze Zahlen im Werte von 3 und 4 bedeuten.

   J. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3 oder 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrazinverbindung Dimethylhydrazin verwendet.

   8. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrazinverbindung N-Amino piperidin verwendet.

   9· Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Farbstoffzwischenprodukte verwendet, in denen die reak-

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   tionsfähige Gruppe ein aliphatisch gebundenes Chloratom ist.

   .10. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Parbstoffzwischenprodukte verwendet, in denen das reaktionsfähige Chloratom an einen Propionyl- oder Acetylrest gebunden ist.

   11. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Parbstoffzwischenprodukte verwendet, in .denen die reaktionsfähige Gruppe ein an einen heterocyclischen Rest gebundenes Chloratom ist.

   12. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Parbstoffzwischenprodukte verwendet, in denen das reaktionsfähige Chloratom an einen Pyrimidin- oder Triazinring gebunden ist.

   13· Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Parbstoffzwischenprodukte verwendet, in denen die reaktionsfähige Gruppe eine aliphatisch gebundene Schwefelsäureester- oder Sulfonyloxygruppe ist.

   14. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe oder reaktive Farbstoffzwischenprodukte verwendet, die waseerlöslichmaohende Gruppen enthalten. ·

   909820/1335 bad original

   15· Verfahren gemäsa einem der Patentansprüche 1 bis ' 15» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässerigem Medium vornimmt. .

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