DE1543047B1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden,ungesaettigten Ketonen,ungesaettigten Carbonsaeuren und Diestern von ungesaettigten zweiwertigen Alkoholen mit gesaettigten Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden,ungesaettigten Ketonen,ungesaettigten Carbonsaeuren und Diestern von ungesaettigten zweiwertigen Alkoholen mit gesaettigten Carbonsaeuren

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DE1543047B1 DE19651543047 DE1543047A DE1543047B1 DE 1543047 B1 DE1543047 B1 DE 1543047B1 DE 19651543047 DE19651543047 DE 19651543047 DE 1543047 A DE1543047 A DE 1543047A DE 1543047 B1 DE1543047 B1 DE 1543047B1
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Ketonen, ungesättigten Carbonsäuren und Diestern von ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit gesättigten Carbonsäuren. Die Produkte sind dadurch charakterisiert, daß sie am Kohlenstoffatom, welches die Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- bzw. Estergruppe trägt, oder an einem unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom ungesättigt sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
R1\ R3 R4
> : = c- -C-Y
r/ H
in der R13 R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe und Y eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, Chlor oder Brom bedeuten, verwendet. So ist ein typisches Ausgangsmaterial Allylacetat, und dieses kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches eine Oxydation ist, in solche Verbindungen, wie Allylidendiacetat, Acrolein und Acrylsäure, übergeführt werden, während Methylvinylketon bei der Verwendung von «-Methylallylacetat als Ausgangsmaterial erhalten werden kann.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 468 089 ist bereits vorgeschlagen worden, ungesättigte Ester, wie Allylacetat, zu gesättigten Estern, wie Glyceryldiacetat, zu oxydieren, und es ist dort gezeigt worden, daß Nebenprodukte wie Acrolein und Allylidendiacetat entstehen können. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oxydation von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel bereitzustellen, bei dem der Anteil von ungesättigten Estern, Ketonen, Carbonsäuren und/oder Aldehyden im Oxydationsprodukt erhöht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher die Oxydation einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel
^ f*\ f-1 f~\ -y
2 H
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und Y eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder Chlor oder Brom bedeuten, mit einem Palladiumsalz in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von molekularem Sauerstoff, eines Salzes von Kupfer bzw. Eisen und gegebenenfalls Chlorid- bzw. Bromidionen in molaren Konzentrationen von höchstens 0,35 entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermenge von höchstens 20%= vorzugsweise höchstens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und aliphatischer Carbonsäure.
Y kann beispielsweise eine Acetoxy-, Propionyloxy- bzw. Butyryloxygruppe bedeuten.
Jede der Gruppen R1, R2, R3 und R4 ist Wasserstoff oder eine Methyl- bzw. Äthylgruppe. So kann die als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Verbindung die geringe Zahl von insgesamt 7 Kohlenstoffatomen oder weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
Im folgenden sind einige der möglichen Kombinationen von verschiedenen Gruppen R aufgeführt. Sie sind nur als Beispiele angegeben. Der Einfachheit halber bedeutet Y in jedem Fall· eine Acetoxygruppe, soweit nichts anderes angegeben ist.
1. R1, R2, R3 und R4 sind alle Wasserstoff. Das Ausgangsmaterial ist Allylacetat, und das Oxydationsprodukt ist Allylidendiacetat, welches immer im Gleichgewicht mit Acrolein und durch Hydrolyse auch leicht in Acrolein überführbar ist. Acrolein kann daher kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Acrolein kann auch bei Verwendung von Allylchlorid bzw. Allylalkohol als Ausgangsmaterial, in welchem Falle Y in der allgemeinen Formel Chlor bzw. eine Hydroxygruppe bedeutet, erhalten werden.
2. R1, R2 und R4 sind Wasserstoff; R3 ist der Methylrest. Das Ausgangsmaterial ist Methallylacetat, und das Oxydationsprodukt ist Methacrolein.
3. R1 ist ein Methylrest; R2, R3 und R4 sind Wasserstoff. Das Ausgangsmaterial ist Crotylacetat, und das Oxydationsprodukt ist Crotonaldehyd.
4. R1, R2 und R3 sind Wasserstoff; R4 ist ein Methylrest. Der verwendete ungesättigte Ester ist 3-Acetoxybuten-(l), welches auch oc-Methylallylacetat genannt werden kann, und das erhaltene Oxydationsprodukt ist Methylvinylketon.
5. R1 ist ein Äthylrest; R2, R3 und R4 sind Wasserstoff. Ausgehend von y-Äthylallylacetat, ist das erhaltene Oxydationsprodukt /S-Äthylacrolein.
Das verwendete Palladiumsalz kann gegebenenfalls Palladiumacetat sein, es ist jedoch bevorzugt, ein Palladiumhalogenid, beispielsweise das Chlorid oder weniger erwünscht das Bromid, zu verwenden. Die molare Konzentration des Salzes beträgt vorzugsweise 5-10-4 bis 0,5, insbesondere 5 · 10-3 bis 0,1.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aliphatisch« Carbonsäure weist vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Brauchbare Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Unter diesen ist Essigsäure besonders bevorzugt.
Das im Reaktionsgemisch vorhandene Kupfer- oder Eisensalz wirkt in seinen zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen als Redoxsystem. So kann das Redoxsystem aus Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen oder aus Eisen(III)- und Eisen(II)-ionen bestehen. Brauchbare Salze sind Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, die entsprechenden Bromide sowie die Kupfer- und Eisensalze der gewählten aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Kupfer(II)-acetat. Die molare Konzentration des Kupfer- bzw. Eisensalzes beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,3.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Carböxylationen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche zusätzlich zu den durch die Selbstionisierung der aliphatischen Carbonsäure gelieferten Carboxylationen vorliegen, durchgeführt. So kann ein carbonsaures Metallsalz, welches unter den Reaktionsbedingungen ionisierbar ist, in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Derartige carbonsaure Salze sind diejenigen der Alkalimetalle, beispielsweise des Lithiums, Natriums und Kaliums, und der Erdakalimetalle, beispielsweise des Magnesiums, Calciums und Bariums. Die Acetate sind bevorzugt. Es ist auch möglich, die Carböxylationen aus dem Redoxsalz durch
)NsPecTED
3 4
Verwendung von solchen carbonsauren Salzen wie Es wurden bereits Beispiele für typische Ausgangs-Kupfer(II)-acetat für diesen Zweck bzw. aus dem materialien und daraus herstellbare Produkte an-Palladiumsalz, beispielsweise durch Verwendung von gegeben. Es sei jedoch auch betont, daß in den meisten Palladiumacetat, zu erhalten. Fällen mehr als ein ungesättigtes Produkt erhalten wird Die bevorzugte molare Gesamtkonzentration der 5 und das Mengenverhältnis der verschiedenen Verbin-Carboxylationen beträgt 0,2 und bis zu 4. So ist eine düngen im Produkt durch passende Wahl der Reaktypische molare Konzentration etwa 2. tionsbedingungen, wie der Geschwindigkeit, mit wel-Der molekulare Sauerstoff kann in Form des reinen eher die Reaktionsteilnehmer zugeführt und die ProGases oder in Mischung mit einem reaktionsträgen dukte entfernt werden, gesteuert werden können. So Gas, beispielsweise mit Stickstoff, in die Reaktion ein- io ist es möglich, aus Allylacetat als Ausgangsmaterial geführt werden. So kann er als Luft in die Reaktion eine Reihe von ungesättigten Produkten, wie Allylideneingeführt werden. Er kann entweder kontinuierlich diacetat, Propylen-l,3-diacetat, Acrolein und Acryl- oder absatzweise bzw. diskontinuierlich durch die säure zu erhalten. Es sei jedoch bemerkt, daß, wenn Reaktionslösung geleitet werden. das erwünschte Endprodukt eine ungesättigte Carbon-
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durch- 15 säure, in welcher das die Carboxylgruppe tragende
geführt werden, es ist jedoch vorteilhaft, erhöhte Kohlenstoffatom auch eine Doppelbindung besitzt,
Drücke, welche sogar 200 at betragen können, anzu- beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure, ist, R4 in
wenden. Die bevorzugten Drücke Hegen im Bereich der allgemeinen Formel ein Wasserstoffatom sein muß.
vom Atmosphärendruck bis zu 50 at. Die Produkte können aus der Reaktionsmischung
Die in einer molaren Konzentration von höchstens 20 und gegebenenfalls voneinander durch übliche Ver-
0,35 gegebenenfalls anzuwendenden Chlorid- oder fahrensweisen getrennt werden. Beispielsweise kann
Bromidionen können durch Zugabe des Chlorides Acrylsäure aus der Reaktionsmischung durch Destilla-
bzw. Bromides eines Alkalimetalls bzw. Erdalkali- tion oder durch Lösungsmittelextraktion entfernt
metalls zur Reaktionsmischung geliefert werden, wobei werden.
die Verwendung der Bromide oder insbesondere der 25 Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren
Chloride des Lithiums, Natriums bzw. Kaliums bevor- erhaltene Produkt ein ungesättigter Aldehyd ist, kann
zugt ist. Die Chlorid- bzw. Bromidionen können auch er gegebenenfalls in die entsprechende ungesättigte
vom Palladiumsalz bzw. Kupfer- oder Eisensalz her- Carbonsäure übergeführt werden. Beispielsweise kann
rühren. Unter der angegebenen oberen Grenze hängt erfindungsgemäß erhaltenes Acrolein in Acrylsäure
die bevorzugte Konzentration der Chlorid- bzw. 30 übergeführt werden.
Bromidionen von mehreren Faktoren, wie von den Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele vorhandenen Kationen, von der Konzentration der als näher erläutert.
Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Verbin- „ . · 1 1
dung und von der Konzentration der vorhandenen e 1 s ρ 1 e
Carboxylationen ab. Sie hängt auch von der Gegen- 35 Es wurde bei Atmosphärendruck kontinuierlich wart bzw. Abwesenheit von Wasser ab, indem größere während eines Zeitraumes von 50 Minuten Sauerstoff Anteile von Wasser in der Reaktionsmischung höhere in eine Reaktionslösung bei einer Temperatur von Konzentrationen von Chlorid- bzw. Bromidionen 90° C eingeleitet. Die Lösung in 160 cm3 Eisessig entermöglichen, hielt die folgenden Komponenten in den angegebenen
Wenn beispielsweise sowohl Lithiumchlorid als auch 40 Konzentrationen:
Lithiumacetat zugegen sind, dann soll die molare Palladiumchlorid 0,05molar\ Gesamtchlorid
Chloridionenkonzentration vorzugsweise 0,2 nicht Lithiumchlorid 0,25molarJ = 0,35molar
übersteigen, während bei Verwendung der entsprechen- Lithiumacetat 0,50molar\ Gesamtacetat
den Kalramsalze die molare Konzentration Vorzugs- Kupfer(II).acetat 0,15molar/ = 0,80molar
weise 0,25 nicht übersteigen soll. Im allgemeinen ist die 45 Δ11 τ on 1
Verwendung von molaren Konzentrationen von unter- Allylacetat 2,0molar
halb 0,1 bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß die Produktmischung
Es ist auch möglich, die Umsetzung in völliger Ab- kein Glyceryldiacetat und nur 0,8 · 10~2 Mol des Tri-
wesenheit von Chlorid- und Bromidionen durchzu- acetates enthielt. Andererseits enthielt sie die folgenden
führen. 50 ungesättigten Produkte:
Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingun- .„,.,,. „ „ -Λ ., *, ,
gen oder in Gegenwart von nicht mehr als 20% Allylidendiacetat 8,8 · 10"> Mo
Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser Acrolein 2,9 · 10 Mol
und aliphatischer Carbonsäure, durchgeführt. Vor- Propylen-1-acetat 4,8 · 10~2 Mol
zugsweise übersteigt der Wasseranteil 10 Gewichts- 55 _. . . , „
Prozent nicht. Beispiel 2
Das erfindungsgemäße Verfahren geht bei allen Es wurde bei Atmosphärendruck kontinuierlich
Temperaturen vom Schmelzpunkt der Reaktions- während eines Zeitraumes von 133 Minuten Sauerstoff
mischung bis 2000C zufriedenstellend vonstatten. Die in eine Reaktionslösung bei einer Temperatur von
Verwendung von Temperaturen von 50 bis 150°C, 60 90° C eingeleitet. Die Lösung in 120 cm3 Eisessig ent-
insbesondere von 80 bis 130° C, ist jedoch bevorzugt. hielt die folgenden Komponenten in den angegebenen
Wenn das Ausgangsmaterial Allylacetat ist, kann es Konzentrationen:
einen hohen Anteil der Reaktionsmischung, beispiels- _, „ ,. ,, ., „„ , . _ ■ .,
weise 95 Gewichtsprozent, darstellen, er beträgt jedoch PaUadiumchlond O.Omoar IGesamtchlorid
vorzugsweise nicht mehr als 50%. Im allgemeinen soll 65 Ltthramchlond 0,15molar / *= 0,17molar
der Anteil nicht so groß sein, daß er irgendwelche der Lithiumacetat 0,50molar 1 Gesamtacetat
anorganischen Komponenten der Reaktionsmischung Kupfer(II)-acetat 0,15molar J = 0,80molar
unlöslich macht. Allylacetat 4,0molar
Die Produktmischung enthielt insgesamt 0,33 · 10-2 Mol Glycerylacetate und ferner die folgenden ungesättigten Produkte:
Allylidendiacetat 6,0 · 10-2 Mol
Acrolein 1,5 · 10-.2 Mol
Beispiel 3
Wenn die Verfahrensweise des Beispiels 2 unter Verwendung einer molaren Lithiumchloridkonzentration von 0,25 (wobei nun die molare Gesamtchloridkonzentration 0,27 betrug) wiederholt wurde, enthielt die Produktmischung 0,88 · 10~2 Mol Glycerylacetate und ferner die folgenden ungesättigten Produkte:
Allylidendiacetat annähernd 2 · 10~2 Mol
Acrolein 5,0 · 10-2 Mol
Beispiel 4
Es wurde bei Atmosphärendruck kontinuierlich während eines Zeitraumes von etwa 50 Minuten Sauerstoff in eine Reaktionslösung bei einer Temperatur von 100° C eingeleitet. Die Lösung, welche mit Eisessig auf ein Volumen von 100 cm3 gebracht worden war, enthielt 10 cm3 Wasser und ferner die folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen:
Palladiumchlorid ...... 0,03molar\ Gesamtchlorid
Lithiumchlorid ■ 0,03molarJ — 0,09molar
Lithiumacetat 2,0molar \ Gesamtacetat
Kupfer(II)-acetat 0,15molarJ = 2,30molar
Allylacetat 2,0molar
bei die Katalysatorlösung die folgende Zusammensetzung hatte:
Palladiumacetat ....... 0,05molar) Gesamtacetat
, Lithiumacetat 2,0molar > __
Kupfer(II)-acetat 0,2molar J ~
Allylacetat l,33molär
Eisessig ..... auf 150 cm3
Die Produktmischung enthielt:
Acrolein 1,3 · 10~2 Mol
Allylidendiacetat 5,9 · ΙΟ"2 Mol
Die Produktmischung enthielt etwa 1-10"2MoI Acrylsäure. Eine Weiterreaktion ergab sehr wenig mehr Acrylsäure, wahrscheinlich weil eine Nebenreaktion, in welcher Acrylsäure in weitere Produkte, wie Acetoxypropionsäure bzw. Hydroxypropionsäure, umgewandelt wurde, gleichzeitig stattfand.
Beispiel 5
Es wurde kontinuierlich während 3,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde und bei Atmosphärendruck Sauerstoff in eine Katalysatorlösung bei 90°C eingeleitet, wobei die Katalysatorlösung die folgende Zusammensetzung hatte:
Palladiumacetat °>°1ΐη°Μ Gesamtacetat
Lithiumacetat 2,0molar > _
Kupfer(II)-acetat 0,2molar J ~
Allylacetat l,33molar
Wasser ......... 15 cm3
Eisessig auf 150 cm3
Beispiel 7
Es wurde kontinuierlich während 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde und bei Atmosphärendruck Sauerstoff in eine Katalysatorlösung bei 90° C eingeleitet, wobei die Katalysatorlösung die folgende Zusammensetzung hatte:
Palladiumchlorid 0,05molarl Gesamtchlorid
Lithiumchlorid 0,lmolar j = 0,2molar
Lithiumacetat 2,0molar 1 Gesamtacetat
Kupfer(II)-acetat ...... 0,2molar J = 2,4molar
AUylalkohol 4,0molar ., '
Eisessig 200 cm3
Die Produktmischung enthielt 0,41 Mol Acrolein.

Claims (6)

Patentansprüche: .
1. Verfahren zur HersteUung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Ketonen, ungesättigten Carbonsäuren und Diestern von ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit gesättigten Carbonsäuren, dadurch geke η η ζ e i c h η e t, daß man eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
55
60
Die Prodüktmischung enthielt:
Acrolein 3,45 ■ 10
Allylidendiacetat 1,0 · 10~2 Mol
B eispiel 6
Es wurde kontinuierlich während 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde und bei Atmosphärendruck Sauerstoff in eine Katalysatorlösung bei einer Temperatur von 90° C eingeleitet, wo- Rs
;c = c—c—γ
in der R1, R2, R3 und. R4 jeweils Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bezeichnen und Y eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxy gruppe, Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Palladiumsalz in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von molekularem Sauerstoff, eines Salzes von Kupfer bzw. Eisen und gegebenenfalls Chlorid- bzw. Bromidionen in molaren Konzentrationen von höchstens 0,35 entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermenge von höchstens 2O°/o> vorzugsweise von höchstens 10 0I0, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und aliphatischer Carbonsäure, oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Allylacetat, Methallylacetat bzw. Crotylacetat oder einen Alkohol bzw. ein Chlorid, welche einem dieser Ester entsprechen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumsalz Palladiumacetat, Palladiumchlorid bzw. Palladium-
bromid, vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 5 · 10~4 bis 0,5, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz Kupfer(II)-chlorid bzw. das Kupfersalz der gewählten aliphatischen Carbonsäure, besonders Kupfer(II)-acetat, vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 0,05 bis 0,5, verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den durch Selbstionisierung der aliphatischen Carbonsäure gelieferten Carboxylationen Carboxylationen, welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome aiifweisen, in einer molaren Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,2 bis 4,0, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor- oder Bromionenquelle das Chlorid bzw. Bromid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, besonders Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, verwendet.
009 523/296
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