DE1196634B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurealkylestern aus gesaettigten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

1196 634
J24648IVb/12o
29. Oktober 1963
15. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Aldehyd mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Palladiumsalzes umsetzt.

Geeignete Aldehyde für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Acetaldehyd und Propionaldehyd; Alkoxyaldehyde, wieß-Methoxypropionaldehyd; Acyloxyaldehyd, wie /S-Acetoxypropionaldehyd, und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und p-Toluylaldehyd.

Vermutlich verläuft die Bildung der Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reaktion an der Aldehydgruppe des eingesetzten Aldehyds, unabhängig von der Struktur des Restes des Aldehydmoleküls.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B. folgende Alkohole: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol. Diese Alkohole enthalten bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome im Molekül.

Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und 150° C, durchgeführt werden. Man kann ferner bei Atmosphärendruck oder einem Druck arbeiten, der genügt, um das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Beispielsweise kann man einen Druck bis zu 50 at oder mehr anwenden.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Palladiumsalz ist ein Chlorid oder Bromid. Palladium(II)-chlorid ist besonders geeignet. Man kann jedoch auch andere Palladiumsalze, wie Palladium(II)-acetat, verwenden.

Das Palladiumsalz wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den Reaktionsbedingungen zum metallischen Palladium reduziert. Nachteile, die durch diese Reduktion entstehen, können gemäß einem Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens überwunden werden, indem man in Gegenwart einer anorganischen Redoxverbindung, vorzugsweise einer Kupferverbindung, wie Cuprichlorid oder Cupriacetat, oder einer Eisen(III)-Verbindung, vorzugsweise Ferrichlorid, arbeitet. Außerdem ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch ein Alkalisalz einer niedermolekularen gesättigten Fettsäure, wie Lithiumacetat, zuzusetzen. Das Alkalisalz kann in einer Konzentration bis zu 2 Mol je Liter Reaktionsflüssigkeit vorliegen. Bei einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das Reaktionsgemisch Sauerstoff eingeleitet. Wenn als Palladium- und als Redoxverbindungen ein Chlorid verwendet wird, sind

Verfahren zur Herstellung

von Carbonsäurealkylestern aus gesättigten

aliphatischen oder aromatischen Aldehyden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Duncan Clark,

Percy Hayden,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. Oktober 1962 (40 747)

im Reaktionsgemisch Chlorionen enthalten. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Chlorionenkonzentration zwischen 0,05 und 0,5 Mol je Liter beträgt.

Wenn diese Konzentration nicht durch die Palladium- und die Redoxverbindung erreicht wird, soll dem Reaktionsgemisch ein Alkalichlorid, vorzugsweise Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zugesetzt werden. Die Cupro- oder Ferrisalze erleichtern die Rück-Oxydation des durch Reduktion entstandenen Palladiums. Die Regenerierung der reduzierten Form der Redoxverbindung kann gleichzeitig mit der Esterbildung oder in einer getrennten Stufe, gegebenenfalls in einem getrennten Behälter, in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden.

Bei dieser zweistufigen Arbeitsweise, bei der in der ersten Stufe der Ester erzeugt und die Regeneration in der zweiten Stufe im gleichen Behälter durchgeführt wird, unterbricht man die Zufuhr von Aldehyd zum Reaktionsbehälter, während man die Regeneration durchführt, indem man Sauerstoffgas durch den Behälter leitet. Wenn z. B. im Reaktionsbehälter ein Kupfer(II)-Salz vorhanden war und dieses mindest zum Teil zu einem Kupfer(I)-Salz reduziert wurde, kann man dieses durch Hindurchleiten von Sauerstoff erneut zum Kupfer(II)-salz oxydieren. Andererseits kann man die Regeneration auch

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kontinuierlich oder in Zeitabständen durchführen, indem man zumindest einen Teil der Reaktionsflüssigkeit abzieht und sie in einem getrennten Behälter mit Sauerstoff behandelt.

Bei der Rückoxydation der Redoxverbindungen wird Wasser gebildet. Dieses Wasser kann sich auf die Reaktion schädlich auswirken, da es den gewünschten Ester wieder zur entsprechenden Carbonsäure und zum Alkohol verseifen und die direkte Oxydation des Aldehyds zur entsprechenden Carbonsäure begünstigen kann. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches soll vorzugsweise einen Wert von 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, nicht übersteigen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist die Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch vorteilhaft. Dies kann z. B. durch Destillation erfolgen. Die infolge der Bildung von Wasser entstehenden Nachteile können auch überwunden werden, indem man abwechselnd Ester bildet und »regeneriert« oder indem man mit zwei Behältern arbeitet. In diesem Fall kann man das Wasser nach der Regenerierstufe abtrennen, wodurch der Ester nur mit einer verhältnismäßig geringen Wassermenge zusammenkommt, bevor er aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acetaldehyd und Benzaldehyd in Methylacetat bzw. Methylbenzoat übergeführt werden. Es ist auch möglich, nach den erfindungsgemäßen Verfahren /J-Methoxy- oder /J-Acetoxypropionaldehyd in ß-Methoxypropionsäuremethylester bzw. /3-Acetoxypropionsäuremethylester überzuführen.

Nach einer Ausführungsf onn des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der eingesetzte Acetaldehyd »in situ« durch Oxydation von Äthylen gebildet werden, wobei man in Gegenwart von Wasser arbeitet, das z. B. in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Reaktionsgemisch, vorliegen kann.

Wenn man als Ausgangsverbindung einen ß-Alkoxypropionaldehyd, z. B. /9-Methoxypropionaldehyd, verwenden will, kann auch dieser »in situ« durch Zusatz von Acrolein zum Reaktionsgemisch erzeugt werden, unabhängig davon, ob dieser ein Redoxsystem enthält oder nicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ester können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere die ß-Alkoxy- und /J-Acyloxypropionate können in Acrylate übergeführt und diese dann zur Herstellung von Polymerisaten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

Es wurde eine Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

PdCl₂ 0,89 g (2,5 · 10~^a molar)

LiCl 0,85 g(10 · 10-² molar)

Lithiumacetat 26,4 g (2,0 molar)

Kupfer(II)-acetat 10,9 g (0,3 molar)

in 177 ml Methanol.

Die Reaktion wurde in einem Kolben durchgeführt, der mit einem Kreuzrührer ausgestattet war, durch dessen Hohlwelle Sauerstoff eingeleitet wurde. Der umlaufende Kreuzrührer bewirkte den Gasumlauf in der Apparatur. Die absorbierte Sauerstoffmenge wurde durch Bestimmung der Abnahme des Gasvolumens in einer Bürette gemessen, die an das Umwälzsystem angeschlossen war. Der Versuch wurde unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Katalysatorlösung wurde in den Kolben gegeben und auf 55 ⁰C erwärmt. Die Reaktion wurde durch rasche Zugabe von 17,6 g (0,4 Mol) Acetaldehyd zur Lösung in Gang gebracht. Sauerstoff wurde durch die Lösung in einer Menge von 251/Std. geleitet. Nach 3 Stunden waren 0,125 Mol aufgenommen. Die Reaktion wurde weitere 18 Stunden fortgesetzt, und insgesamt wurden 0,21 Mol Sauerstoff aufgenommen.

Das Umsetzungsprodukt wurde durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Petroläther isoliert. Der Petrolätherextrakt wurde dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Es wurden 4,5 g (0,1 Mol) nicht umgesetzter Aldehyd und 20 g (0,27 Mol) Essigsäuremethylester erhalten. Die Ausbeute an Ester betrug 67°/₀, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, 90% auf umgesetzten Aldehyd.

. .

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde die Katalysatorlösung in 177 ml Äthanol hergestellt. Die in der Reaktionslösung zu verschiedenen Zeiten während der Umsetzung vorliegende Estermenge wurde durch gaschromatographische Analyse von Proben bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit 3o	O2 aufgenommen	Äthylacetat in der Reaktionslösung
Stunden	Mol	Mol
1	0,03	0,04
2	0,05	0,08
35 3	0,07	0,10
24	0,12	0,13

Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und 10 g Äthylacetat erhalten.

Beispiel 3

Es wurde eine Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung in 165 ml Methanol gergestellt:

PdCl₂ 0,89 g (2,5 · 10~² molar)

Lithiumacetat 26,4 g (2,0 molar)

Kupfer(II)-acetat 10,9 g (0,3 molar)

251 Sauerstoff wurden je Stunde durch die auf 55" C erwärmte Lösung geleitet und 28,8 g n-Butyraldehyd in die Lösung eingebracht. Nach 100 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen und das Umsetzungsgemisch, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 15,3 g, entsprechend 72 7o, n-Buttersäuremethylester (Kp. = 760 bis 102° C), bezogen auf umgesetzten n-Butyraldehyd, erhalten.

Beispiel 4

42,4 g Benzaldehyd wurden zu einer Katalysatorlösung gegeben, die in 160 ml Methanol

PdCl₂ 0,89 g (2,5 ■ 10~² molar)

LiCl 0,85 g (10 ■ ΙΟ-² molar)

Lithiumacetat 26,4 g (2,0 molar)

Kupfer(II)-acetat 10,9 g (0,3 molar)

enthielt.

Die Lösung wurde auf 55° C gehalten und 21 Stunden Sauerstoff bei Atmosphärendrack durchgeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde wie oben aufgearbeitet,

jedoch wurde vor der fraktionierten Destillation nicht umgesetzter Benzaldehyd als Bisulfitverbindung abgetrennt. Es wurden 16 g Benzoesäure—Methylester (Kp. = 200⁰C) erhalten, und es konnte keine freie Benzoesäure nachgewiesen werden.

Beispiel 5
Es wurde eine Katalysatorlösung aus

Palladiumchlorid 0,34 g

Lithiumacetat 0,56 g

Kupferacetat 4,36 g

in 80 ml Methanol hergestellt und zur Oxydation von 2,6 g /7-Methoxypropionaldehyd verwendet. Sauerstoff wurde 20 Stunden bei 55° C durch die Lösung in einer Menge von 251/Std. geleitet. 30% des Aldehyds wurden in /J-Methoxypropionsäuremethylester übergeführt, der Rest konnte unverändert wiedergewonnen werden.

Beispiel 6

200 ml der gleichen Katalysatorlösung wie im Beispiel 5 wurden zur Oxydation von 4,2 g Acrolein zu j8-Methoxypropionaldehyd verwendet. Die Arbeitsweise war die gleiche wie im Beispiel 1.

Nach 6 Stunden war die Umsetzung beendet, und 80% des Acroleins waren in 2,6 g (3-10-²MoI) ß-Methoxypropionaldehyd (Kp._6o = 49 ⁰C) und 3,5 g (3 ΊΟ"² Mol) /J-Methoxypropionsäuremethylester (Kp.jjo = 48⁰C) übergeführt.

Der Verlauf der Reaktion wurde durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches in Abständen von 30 Minuten bestimmt. Das Acrolein war nach einer Stunde verschwunden, und nach dieser Zeit konnte als einziges Produkt nur /J-Methylpropionaldehyd festgestellt werden. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Bildung des Esters in zunehmender Menge festgestellt.

40 Beispiel 7

3 g/?-Methoxyisobutyraldehyd(Kp. = 127 bis 129° C) wurden zu einer Katalysatorlösung gegeben, die

Palladiumchlorid 0,89 g

Lithiumchlorid 0,85 g

Lithiumacetat 26,4 g

Kupferacetat 10,9 g

in 197 ml Methanol enthielt. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührwerk versehen, und Sauerstoff wurde in einer Menge von 201/Std. durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Temperatur der Lösung wurde bei 55°C gehalten. Nach 20 Stunden waren 1,51 Sauerstoff aufgenommen, und die Reaktion wurde abgebrochen. Es wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Petroläther (Kp. = 40 bis 60° C) und Destillation 1,3 g jS-Methoxyisobuttersäuremethylester sowie nicht umgesetzter Aldehyd abgetrennt. Die Ausbeute an Ester betrug 50 %, bezogen auf umgesetztes Aldehyd.

Beispiel 8

17,7 g Palladium(II)-chlorid, 39 g Acetaldehyd und 40 g Methanol wurden 72 Stunden ohne Durchleiten von Sauerstoff unter Rückfluß gekocht. Hierbei schied sich metallisches Palladium ab. Nach beendeter Umsetzung wurden 2 g Palladium abfiltriert, das Filtrat destilliert, und man erhielt 1,18 g Essigsäuremethylester und 1,89 g Acetaldehyddimethylacetal (Kp. = 65°C). Wasser wurde bei der Umsetzung ebenfalls gebildet.

Beispiel 9

18 g Palladium(II)-chlorid, 39 g Acetaldehyd und g Äthanol wurden 72 Stunden ohne Durchleiten von Sauerstoff unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Es wurden 2,3 g metallisches Palladium, 1,76 g Äthylacetat und 48 g Acetaldehyddiäthylacetal (Kp. = 104⁰C) erhalten. Wasser wurde ebenfalls gebildet.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Palladiumsalzes umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150⁰C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck durchführt, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumsalz ein Chlorid oder Bromid vorzugsweise Palladium(II)-chlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Redoxverbindung, insbesondere von Cuprichlorid, Cupriacetat oder Ferrichlorid durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgemisch auf 0,05 bis 0,5 Mol je Liter einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalisalzes einer gesättigten niedermolekularen Fettsäure, vorzugsweise Lithiumacetat, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 2 Mol je Liter Reaktionslösung durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückoxydation der Redoxverbindung gleichzeitig oder abwechselnd mit der Esterbildung mit Sauerstoffgas durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückoxydation der Redoxverbindung kontinuierlich oder in Zeitabständen durchführt, indem man zumindest einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht und mit Sauerstoff behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches auf höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von

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Acetaldehyd als Ausgangsprodukt diesen »in situ« zugsweise Acrolein oder einem «-substituierten

aus Äthylen erzeugt. Acrolein, erzeugt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gegekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines kennzeichnet, daß man als ß-Alkoxyaldehyd, jS-Alkoxyaldehyds als Ausgangsprodukt diesen 5 /Ϊ-Methoxypropionaldehyd oder /S-Methoxyiso- »in situ« aus einem «,^-ungesättigten Aldehyd, vor- butyraldehyd verwendet.

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