DE1542386A1

DE1542386A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern mit saurer Oberflaechenreaktion

Info

Publication number: DE1542386A1
Application number: DE19661542386
Authority: DE
Inventors: Max Michel
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-10-13
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE688042A; GB1131313A; DE1542386B2; FR1460015A; NL6614397A

Description

DR. ING. F. WUJBSTHOFF . 8 MfflTCHHN flO DIPL·. ING. G. PULS SCHWÜIGBBSTRASSE 2

DR.K.T.PBCHMANN 1 5 A 2 3 8 6 «raw» 2206Sl

PATENTANWiLTE TIM(IMKMADMBSi₁

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lA-32

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Produits Chimiques, PECHINEY-SAINT-GOBAIN l6 Avenue Matignon, Paris (8°) Prankreich

betreffend

Verfahren zur Herateilung von Katalysatorträgern mit saurer Oberflächenreaktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern aus aktiviertem Boehmit^ die eine saure Oberflächenreaktion aufweisen*

Es sind bereits sehr verschiedenartige Katalysatorträger für die heterogene Katalyse bekannt. Die chemische und physikalische Beschaffenheit dieser Träger ist meistens so komplex, daß sie zu sehr zahlreichen katalytischen Vorgängen führt, die sich häufig einer genauen Analyse entziehen.

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Es wurde auch bereits versucht, diese Träger besser zu definieren, um die eine oder andere Reaktion besonders zu fördern, und häufig werden zu diesem Zweck chemisch relativ reine Oxyde einzeln oder im Gemisch verwendet .

Unter diesen Oxyden hat die Tonerde aufgrund ihrer Fähigkeit sich zu agglomerieren, wegen der Häufigkeit ihres Vorkommens und in Anbetracht der ihr eigenen Trägereigenschaften schon bald einen sehr wichtigen Platz eingenommen. Dieses Oxyd kann in sehr verschiedenartiger Weise agglomeriert werden, was eine weitgehende Abwandlung seiner Porosität und seiner aktiven Oberfläche ermöglicht, Eigenschaften, die zusammen

mit einer guten mechanischen Festigkeit die Voraussetzung dafür sind, daß sich die Tonerde bei den verschiedensten Reaktionen verwenden lässt.

Vor allem in der Erdölindustrie kommen verschiedenartige Katalysatoren auf Tonerdeträgern vielfach zur Anwendung und ihre spezifischen Fähigkeiten haben wesentlich zur Steigerung der Qualität und der Anzahl der erzielbaren Produkte beigetragen.

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Diese Verschiedenartigkeit in den Eigenschaften, die den Tonerdeträgern verliehen werden können, ist zu einem großen Teil durch den Pdymorphismus dieses Oxyds bedingt, das in zahlreichen Zustandsformen, amorph oder kristallin, hydratisiert oder nicht, auftreten kann. Diese verschiedenen Zustandsformen und ihre Übergänge hängen von mehreren Paktoren ab, die sich in der Praxis mehr oder weniger leicht voneinander trennen lassen, so z.B. von der Temperatur, der Art des Erhitzens, dem Druck, der relativen Menge vorhandenen Wassers, der Basizität oder der Acidität des Mediums. Diese Paktoren wirken sich übrigens außerdem Hüch auf das Gefüge der behandelten Körper aus. Infolgedessen sind die von der Industrie zur Vtifvgung gestellten Tonerdeträger zum überwiegenden Teil weder in ihrem Gefüge noch in ihrer Struktur genau definiert, sondern stellen komplexe Gemische von sogenannten Übergangstonerden dar, von denen einige katalytisch aktiv sein können. Die genauen Funktionen dieser Träger in den ind'ustriell hergestellten Katalysatoren sind daher häufig nur wenig bekannt.

Immerhin konnten einige komplexe Reaktionen ausreichend analysiert werden. So ist z.B. bekannt, daß bei den als "Rückbildung" (reformage) bezeichneten katalytischen

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Verfahren der Erdölverarbeitung die verwendeten Katalysatoren eine doppelte Punktion aufweisen sollen. Die eine Punktion wird z.B. durch ein Metall der Platingruppe und die andere Punktion durch die Acidität der Oberfläche erfüllt. Einige Tonerdeträger weisen an sich schon eine gewisse Acidität der Oberfläche auf, die allerdings variabel und im allgemeinen ungenügend ist. Außerdem hat die sehr empirische Praxis der Katalysatorherstellung dazu geführt, daß den Tonerdeträgern die notwendige Oberflächenaciditat durch Zusatz geringer Mengen an Kieselerde oder an Halogenen, vorzugsweise an Fluor und Chlor, verliehen wird.

In erster Linie wird selbstverständlich von Katalysatoren verlangt, daß sie ausreichend lange unter Bedingungen arbeiten können, unter denen ihre mechanische Festigkeit sehr stark beansprucht wird. In zahlreichen Versuchen wurde daher in erster Linie versucht, diese Festigkeit zu verbessern unter Beibehaltung der sonstigen Trägereigenschaften, die insbesondere in der Porenverteilung und der aktiven Oberfläche bestehen.

Die industriell erzeugten Träger werden sehr häufig aus wirtschaftlichen Gründen aus der nach dem Bayerverfahren erhaltenen Tonerde hergestellt und enthalten daher

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bedeutende Mengen an festgebundenem Natriumhydroxyd. Die Eigenacidität bestimmter Varietäten von Übergangstonerde, die manchmal in den Agglomeraten vorhanden sind, kann daher nicht in Erscheinung treten.

Diese Überlegungen haben zu zahlreichen Versuchen geführt, als Ausgangsmaterial für Katalysatorträger wesentlich reinere Produkte, z.B. ausgefällte und sorgfältig gewaschene Aluminiumhydroxydgele oder Aluminiumalkoholate zu verwenden.

So wurde bereits vorgeschlagen, Agglomerate zu verwenden, deren Hauptbestandteil eta-eta-Tonerde ist, deren Eigenacidität der Oberfläche sie besonders geeignet erscheinen lässt als Träger für Platinkatalysatoren, die verwendet werden bei den komplexen Verfahren zur Restrukturation der Kohlenwasserstoffe, die in ihrer Gesamtheit die "Rückbildung" darstellen.

Es wurde nun festgestellt, daß die Zunahme der mechanischen Festigkeit dieser Träger innerhalb weiter Grenzen bezüglich der Aktivierungstemperatur bzw. der damit zusammenhängenden aktiven Oberfläche anscheinend davon abhängt, ob die betreffende Tonerde in die Zustandsform de» Boehmits übergegangen ist.

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In der französischen Patentschrift 1 38I 282 ist ein Verfahren zur Herstellung von chemisch sehr feinem und praktisch kristallographisch reinem Boehmit mit großer aktiver Oberfläche beschrieben, das darin besteht, daß man ausgefällte und gewaschene Aluminiumhydroxydgele, die eine bestimmte Menge an einwertigen Säureionen enthalten, bei massigen Temperaturen reifen lässt. Der in Form einer Masse oder von Agglomeraten erhaltene Boehmit kann zerrieben werden. Er findet vor allem als Filmbildner, als Füllstoff, als Pigment und als Vorläufer für sehr feine calcinierte Produkte Verwendung.

Bei Untersuchungen über das Verhalten dieses Boehmits als Ausgangsmaterial für durch Agglomeration erhaltene Katalysatorträger wurde nunmehr festgestellt, daß diese Träger nicht nur eine mechanische Festigkeit aufweisen, wie sie der Mehrzahl der aus feinem Boehmit agglomerierten Träger zukommt, sondern daß sie außerdem eine deutlich saure Oberflächenreaktion zeigen, und zwar in einem ziemlich großen Bereich für die Aktivierungstemperatur.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Katalysatorträgern mit saurer Oberflächenreaktion und ist dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes hydratisiertes Aluminiumhydroxyd,

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enthaltend bis zu 35 Gew.-^ AlgOo und, bezogen auf das Al 0 t °»°5 -0,5 Mol einwertige Säureionen, in Form einer Suspension oder eines Kuchens 15 Stunden bis zu 10 Tage lang bei einer Temperatur von 60° - 150⁰C reifen lässt, worauf man die Suspension bzw. den Kuchen in an sich bekannter Weise agglomeriert, die Agglomerate bei massiger Temperatur trocknet und sie durch Kalzinieren bei einer Temperatur von mindestens köO°G aktiviert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren kes»geerhaltenen Katalysatorträger mit saurer Oberflächenreaktion finden vielfache Anwendung zur Beschleunigung chemischer Umsetzungen, insbesondere in der Erdölindustrie.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert. In Beispiel 1 wird die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorträger aus aktivem Boehmit erläutert, und die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatorträger werden mit denjenigen bekannter Träger verglichen. Im Beispiel 2 wird ausschließlich die Wirkung der Oberflächenacidität bei der Rückbildung von Heptan unter dem Einfluß von verschiedenen

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Platinkatalysatoren untersucht, von denen einige als Träger den erfindungsgemäß erhaltenen aktivierten

ent
Boehmi U"e4»hal ten.

Beispiel 1

Es wurde ein Kuchen von Aluminiumhydroxydgel mit

20 % Al₉O,, hergestellt, indem eine Suspension von · Aluminiumhydroxyd abgeschleudert, gewaschen und filtriert wurde, die dadurch erhalten worden war, daß man eine Natriumaluminatlösung von 100 g/l, berechnet als Al₉Oo, mit einer Salpetersäurelösung ausfällte. Die Konzentration und Menge der Salpetersäure war so gewählt, daß die Suspension etwa 50 g Al₂Oo je Liter enthielt und das Molverhältnis NO : Al₂Oo 0,20 betrug. Der pH-Wert des Niederschlags lag bei etwa 8,5. Der gewaschene Kuchen wurde dann wieder vorsichtig zu einer dicken Suspension von Aluminiumhydroxydgel mit etwa 15 % Al₉O- verdünnt. Diese Paste wurde 20 h lang bei HK)⁰C langsam gerührt und leicht angetrocknet, so daß sie in einer Vorrichtung bekannter Art stranggepresst werden konnte. Die erhaltenen Extrudate wurden bei 110⁰C zu konstantem Gewicht getrocknet; sie bestanden aus einem sehr feinen Boehmit mit einer aktiven Oberfläche von 190 m /g. Die getrockneten Extrudate wurden in zwei Anteile

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geteilt, von denen der eine in einem Muffelofen k h bei 500⁰G und der andere 2 h bei 700⁰C kalziniert wurde. Das Aussehen war in beiden Fällen glatt und die

mechanische Festigkeit erhöht. Das Röntgendiagramm ließ auf eine pseudokubische Struktur schließen, die sich dem des tetragonalen ^"-Aluminiumoxyds näherte, einer Übergangsform, die bei massigem Kalzinieren von gebräuchlichen Boehmiten erhalten wird.

In -ler folgenden Tabelle I sind einige Eigenschaften dieser Extrudate und zum Vergleich die Eigenschaften von Extrudaten aus nicht gereiftem Gel und von Extrudaten aus Boehmit aufgeführt, die durch die Autoklavenbehandlung von Übergangstonerde und durch die Autoklavenbehandlung von feinem Hydrargillit erhalten wurden. Die Eigenschaften betreffen die Druckfestigkeit, die aktive Oberfläche, das Porenvolumen sowie schließlich die Anzahl von Säurestellen je Flächeneinheit, die durch Absorption von Butylamin in wasserfreier Benzolphase bestimmt wird.

Folfct Tabelle I

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Träger

Tabelle I

Zahl der

Druckfe- aktive Poren- Säurestigkeit Oberfläche volumen stellen

kg m²/g om-fylOOg pro 100 S²

Erfindungsgemäß, 2 mm, 4 h bei 500⁰G calciniert

Erfindungsgemäß, 2 mm 2 h bei 700⁰C calciniert

5,5

160

150

1,2

Extrudat 2 mm, nicht gereiftes Gel 4 h bei 500⁰C calciniert

350

0,5

Extrudat 2 mm, aus Boehmit mit 50 m /g erh.durch Autoklavenbehandlung von Übergangs-

6,2

130

60

Extrudat, 2 mm, aus Boehmit mit m²/g erhalten durch Autoklavenbehandlung von Hydrargillit fein

130

Aus der Tabelle ergibt sich die gute mechanische Festigkeit der Extrudate der Spalten 1 und 2 sowie die Anwesenheit von Säurestellen, die außerdem nur noch, jedoch

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in geringerer Menge, in dem Träger aus nicht gereiftem Gel vorhanden sind. Die Acidität des nicht gereiften Gels bleibt allerdings bei erhöhten Kalzinierungstemperaturen nicht bestehen. Die angegebenen Werte für aktive Oberfläche und Porenvolumen zeigen, daß diese Extrudate als Katalysatorträger verwendet werden können.

Beispiel 2

2 mm starke Extrudate, hergestellt aus dem feinen Boehmit mit 190 m²/g aktiver Oberfläche gemäß Beispiel 1 nach vierstündigem Kalzinieren bei 500°c, wurden mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure solcher Konzentration getränkt, daß sie 0,65 % ihres Eigengewichtes an Platinmetall fixierten. Der erhaltene Katalysator wurde bei HO⁰G getrocknet und dann b h bei 53O°G in Luft und darauf 2 h in Masserstoff reaktiviert. Die unter diesen Bedingungen reaktivierte Menge Chlor ist ziemlich gering (etwa 0,15 %) und ihre Acidität kann vernachlässigt werden. Außerdem wurden Katalysatoren von praktisch gleicher Zusammensetzung mit einem Träger aus nichtgereiftem Gel und mit einem Träger aus autoklavenbehandeltem Hydrargillit gemäß Beispiel 1 sowie mit einem Träger aus eta-Tonerde, der aus Bayerit erhalten worden war, hergestellt.

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Die beschriebenen Katalysatoren wurden zum Vergleich zusammen mit einem gebräuchlichen Platin-auf-Tonerde-Katalysator, der 0,^ % Fluor als katalytisches Säureelement enthielt ,für achtstündige Versuche über die Rückbildung von Heptan ^verwendet. Bei diesen Versuchen wurde die dehydrocyclisierende, isomerisierende und hydrocrackende Wirkung der Katalysatoren gemessen, sowie die Festigkeit bestimmt, indem am Ende der Rückbildungsversuche die Verminderung der gebildeten Menge Toluol gemessen wurde. Einer der Katalysatoren enthielt wesentliche Mengen Alkali, ihr Gehalt an NaOH betrug nicht mehr als 200 ppm. In der folgenden Tabelle II sind die erhaltenen Resultate aufgeführt, wobei die Werte für den handelsüblichen fluorhaltigen Katalysator willkürlich mit 100 bezeichnet wurde. Außerdem sind die aktiven Oberflächen aufgeführt .

Folgt Tabelle II

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Tabelle II

dehydro- isomeri- hydro- Festig- aktive

ν 4. n,_rc._Q4.„„ oyclisie-sieren- cracken- keit Ober-Katalysator _r^_{nde de Akti- de Akti}_ _fläche

Aktivität vität vität m2/g

Bei 140 C gereiftes Gel, 0,65 % Pt 93 84 108 150 150

nicht gereiftes Gel,
0,65 % Pt 70 65 88 58 240

autoklavenbehandelter
Hydrargillit
0,65 % Pt 39 32 56 % 100

Ί -Al₉O. +

0,65 ^ Pt 86 80 90 75 250

handelsüblich

0,65 % Pt

0,4 }ί Ρ 100 100 100 100 340

Der Vergleich lehrt, daß man mit den erfindungsgemäß hergestellten Trägern Katalysatoren erhält, die praktisch ebenso wirksam sind wie die bekannten fluor-

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haltigen Katalysatoren, diese aber hinsichtlich ihrer Festigkeit wesentlich übertreffen.

Die Beispiele stellen keinerlei Einschränkung des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Dieses betrifft die Herstellung aller agglomerierten Träger, ausgehend vom Boehmit, der durch thermisches Reifen von Gelen erhalten wurde, sowie ihre verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten, von denen die Rückbildung nur als Beispiel zitiert wurde. Selbstverständlich ist das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäß erhaltenen Träger eine Acidität, die bezogen auf die Einheit der aktiven Oberfläche, in weiten Grenzen der Aktivierungstemperatur konstant bleibt. Beispiel 1 lehrt, daß die Erhaltung der Acidität bis zu 700°C mit einer nur geringfügigen Verminderung der aktiven Oberfläche verbunden ist. Erst bei etwa 900⁰G, wo das T-Al₂Oo in andere kristalline Formen überzugehen beginnt, tritt ein merklicher Verlust an Acidität ein. Aber selbset nach zweistündigem Kalzinieren bei 90O⁰C beträgt die Anzahl der Säurestellen je 100 S² immer noch etwa 0,7 und die aktive Oberfläche des Trägers noch etwa 100 m /g. Solche Träger können daher vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren für andere Reaktionen als die Rückbildung verwendet werden, die jedoch eine gewisse saure Oberflächenwirkung

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erfordern. Selbstverständlich ist auch die Herstellung von Trägern durch Strangpressen nur eine von vielen bekannten Möglichkeiten, ein feines Pulver zu agglomerieren, und die Anwendung von anderenjAgglomerierungsmethoden, insbesondere die Verwendung eines Drehgranulators, führt ebenfalls zu Produkten, die unter die Erfindung fallen.

Patentansprüche

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Claims

8 MUNCHBN βΟ SCHWEIGERSTRASSE TBLKFOM 22 08 31 TKLKOaAMMAOBKSBKl :μτ ΜΟκοηκχ IA-32 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit saurer Oberflächenreaktion durch Agglomerieren von aktiviertem Boehmit, dadurch gekennzeichnet , daß man ein amorphes Aluminiumhydroxydgel, das bis zu 35 Gew.-# Al₂ ⁰I ^und» bezogen auf das Al₂O-, 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen enthalten Form einer Suspension oder eines Kuchens 15 Stunden bis zu 10 Tage lang bei 60° bis 150⁰C reifen lässt, worauf man die Suspension bzw. den Kuchen in an .sich bekannter Weise agglomeriert, die Agglomerate bei mäsri{;er Temperatur trocknet und- sie schließlich bei einer temperatur von mindestens **00°C kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiunhydroxydsrel verwendet, das durch Fällen einer Katriumaluminatlösung mit Salpetersäure bei einem pH-Wert, von etv;a 8,5 erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Katalysatorträger durch Strangpressen herstellt.

009814/1553 BAD ORtQlNAl

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzei chnet _f daß man die Katalysatorträger mit Hilfe des Drehgranulators herstellt.

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