DE1542027C - Verfahren zur Entschwefelung von zum überwiegenden Teil oder vollständig aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmateriaiien - Google Patents

Description

oder Abgas der katalytischen Reformierung, das neben dem Wasserstoff unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen enthält. Vorzugsweise enthält das Gas wenigstens 50 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 99 Molprozent, Wasserstoff. Wenn das Kontaktmaterial elementares Nickel enthält und ein Gas verwendet wird, das Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, müssen die Bedingungen so eingestellt werden, daß ein plötzlicher Anstieg der Temperatur vermieden wird.

Es muß darauf geachtet werden, daß die zugeführte Gasmenge so geregelt wird, daß eine Rückströmung des Gases aus dem Hochdruckabscheider in den Reaktor verhindert wird. Im allgemeinen und vorzugsweise ist die dem Hochdruckabscheider zugeführte Gasmenge nicht höher als die dem Reaktor zugeführte Menge.

Der Druck, der im Hochdruckabscheider durch den ■Gasüberschuß erreicht wird, verursacht einen Anstieg des Reaktordrucks, bis dieser sich dem Abscheiderdruck im wesentlichen angeglichen hat. Es ist möglich, daß die Drücke leicht unterschiedlich sind, wenn beispielsweise ein großer Druckabfall im Reaktor eintritt.

Die Reaktionsbedingungen hängen natürlich von dem jeweiligen System ab, aber der Gesamtdruck im Reaktor (und damit der maximale Druck im Abscheider) liegt im Bereich von 3,1 bis 71 at, vorzugsweise von 8 bis 36 at. Die dem Reaktor zugeführte Gasmenge kann 5 bis 100 V/V/Std. (gerechnet als Gas) betragen.

Die Erfindung ist zwar nicht auf Verfahren beschränkt, bei denen Nickelkatalysatoren verwendet werden, jedoch ist sie besonders vorteilhaft in Fällen, bei denen die Temperatur plötzlich ansteigen kann, wenn der Katalysator frisch ist und überschüssiger Wasserstoff vorhanden ist. Wenn Nickel verwendet wird, ist dieses vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, um seine verfügbare Oberfläche zu vergrößern. Als Träger eignen sich alle bekannten natürlichen oder synthetischen Materialien. In Frage kommen beispielsweise die feuerfesten Oxyde von Elementen der Gruppenil bis V des Periodischen Systems oder ein natürlicher Träger, wie Kieselgur, Bimsstein oder vorzugsweise Sepiolith. Das aus Nickel auf dem Träger bestehende Kontaktmaterial kann nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren zur Herstellung von Kontaktmaterial, das Nickel auf Sepiolith enthält, und die Aktivierung des hergestellten Materials sind in der britischen Patentschrift 899 652 beschrieben.

Beim Verfahren der Erfindung werden ausschließlich oder im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktionen mit Wasserstoff behandelt, um sie ohne wesentliche Hydrierung zu entschwefeln. Die Erfindung ist besonders anwendbar in Fällen, bei denen die entschwefelte Fraktion anschließend nicht hydriert wird, d. h. wenn ein entschwefeltes Flüssigprodukt gewünscht wird.

Es kann z.B. Benzol in das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, wobei das Benzol in Gegenwart eines Nickel-auf-Sepiolith-Katalysators mit Wasserstoff eines Partialdrucks von 0,007 bis 0,7 at behandelt wird, während dem Hochdruckabscheider zweckmäßig Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, um den Reaktordruck auf 1,7 bis 15 at einzustellen.

Ein geeignetes System für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist schematisch in der Abbildung dargestellt. Hierbei wird das Einsatzmaterial durch die Leitung 1 zugeführt und mit einer. Pumpe 3 in einen Reaktor 2 gepumpt. Wasserstoff wird durch die Leitung 4 sowohl dem Reaktor 2 als auch einem Hochdruckabscheider 5 zugeführt. Wenn ein anderes Gas zum Aufdrücken des Abscheiders verwendet würde, würde der zum Hochdruckabscheider führende Teil der Leitung 4 durch eine gesonderte Leitung von der Gasquelle zum Hochdruckabscheider ersetzt. Die Mengenregelventile 6 und 7 regeln die Wassersto ff menge, die in den Reaktor bzw. in den Hochdruckabscheider gelangt. Der Reaktor, besteht aus einem Vorwärmer 8 und einer Kammer 9, die das Kontaktmaterial enthält. Zwischen dem Kammeraustritt und dem Hochdruckabscheider 5 ist ein Kühler 10 angeordnet. Die Menge des vom Hochdruckabscheider abgezogenen verflüssigten Produkts, wird durch das Regelventil 11 für Flüssigprodukt geregelt, und das gasförmige Produkt wird über das Druckregelventil 12 abgeführt.

Beispiel

Benzol, das 1,3 Gewichtsteile Schwefel als Thiophenschwefel pro Million Gewichtsteile enthielt, wurde über ein Bett geleitet, das 10 Gewichtsprozent elementares Nickel auf Sepiolith enthielt, um es bis auf 0,1 ppm ohne Hydrierung von mehr als 5 Volumprozent des Benzols zu entschwefeln. Um dieses Ergebnis zu erreichen, waren die folgenden Bedingungen im Reaktor einzuhalten:

Temperatur	221°C
Gesamtdruck	8 at
Wasserstoffpartialdruck am Reaktoraustritt ...	0,035 at
Zugeführte Benzolmenge	1,0 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand)

Wasserstoff zufuhr zum
Reaktor

25 V/V/Std. (gerechnet als Gas) (Wasserstoff-Kohlenwasserstoff- Molverhältnis 0,1:1)

Schwefelgehalt des Benzols (abgezogen aus dem
Hochdruckabscheider) 0,1 ppm

Cyclohexangehalt des

Benzols (abgezogen aus
dem Hochdruckabscheider) 4,6%

Das Verfahren wurde bei der genannten Temperatur und bei den genannten Benzol- und Wasserstoffeinsatzmengen angefahren, wobei der Reaktor sich bei Normaldruck befand und das Druckregelventil 12 geschlossen war. Da das Ventil 7 geschlossen gehalten wurde, gelangte kein Wasserstoff direkt in den Hochdruckabscheider. Nachdem der erforderliche Flüssigkeitsstand im Hochdruckabscheider erreichtwar,wurde flüssiges Benzol durch das Regelventil so abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Abscheider konstant blieb. Unter diesen Bedingungen stieg der Druck innerhalb von 12 Stunden allmählich auf 8 at.

Um die Zeit bis zum Erreichen eines geeigneten Betriebsdrucks zu verkürzen, wurde ein zweiter Versuch

in dergleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen angefahren, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Wasserstoff dem Abscheider 5 in einer Menge von 10V/V/Std. (bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktor) zugeführt wurde. Unter diesen Bedingungen erreichte der Druck im System einen Wert von 15 at

- innerhalb einer halben Stunde. Die Hydrierung im Reaktor nahm nicht zu, ein Zeichen, daß der in den Abscheider eingeführte zusätzliche Wasserstoff nicht in den Reaktor zurückgeströmt war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 material in den Reaktor einzuleiten, bis der gewünschte Patentansprüche: Betriebsdruck erreicht ist. Vielmehr wird ein Mengen- regelsystem verwendet, bei dem man eine geregelte

1. Verfahren zur Entschwefelung von zum über- Wasserstoffmenge eingeführt und den Anlagendruck wiegenden Teil oder vollständig aus aromatischen 5 steigen läßt, indem man verhindert, daß gasförmiges Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmate- Material das "Reäktörsystem verläßt. Systeme dieser rialien in der Dampfphase in Gegenwart eines inner- Art umfassen normalerweise ein Festbett aus Kontakthalb eines Reaktors in einem Festbett angeordneten material, einen kühjer^und einen Hochdruckabschei-Kontaktmaterials mit Wasserstoff bei einem Was- der, wobei dem Bett des Kontaktmaterials gegebenenserstoffpartialdruck von 0,001 bis 5% Reaktor- ίο falls ein Vorwärmer vorgeschaltet ist. Die verflüssigdrucks unter anschließendem Kondensieren des baren Reaktionsteilnehmer werden wenigstens bei kondensierbaren Materials bei Drücken, die nicht dem Betriebsdruck kondensiert, und durch bloßes unter dem Reaktordruck liegen, und Überführung - Schließen des Druckregelventils für das aus dem Hochdeskondensierten Materials in einen Hochdruck- " druckabscheider austretende Gas kann man den Druck abscheider, dadurch gekennzeichnet, 15 im gesamten System steigen lassen.

daß Wasserstoff enthaltendes Gas unmittelbar in Zwar kann die Gefahr der Anwesenheiteiner zu hohen

den Hochdruckabscheider in einem solchen Be- Wasserstoffmenge im Reaktor durch diese Arbeitsweise

trag eingegeben wird, daß das verflüssigte Material vermieden werden, jedoch kann hierbei der Druckan-

mit diesem Gas gesättigt wird und ein Überschuß stieg eine lange Zeit erfordern, und auch dann ist mögdieses Gases vorliegt und daß durch den Druck im 20 licherweise der erforderliche Druck nicht erreichbar,

Hochdruckabscheider der Reaktordruck reguliert wenn beispielsweise nicht genügend Wasserstoff für die

wird. Auflösung in den flüssigen Reaktionsteilnehmern und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gleichzeitig nicht ein genügender Wasserstoff Überschuß zeichnet, daß der Reaktordruck im Bereich von vorhanden ist, um den erforderlichen Druck zu errei-3,1 bis 7,1 at, insbesondere von 8 bis 36 at, und der 35 chen. .
Betrag des Gaszuflusses in den Reaktor im Bereich ' Um dieses Problem des langsamen Aufdrückens des von 5 bis 100 V/V/Std. liegt. ί Reaktorsystems auszuschalten, wurde eine Arbeits-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- weise entwickelt, bei der ein Zusatzgas direkt in den durch gekennzeichnet, daß man als Kontaktmate- Hochdruckabscheider eingeführt wird.

rial Nickel verwendet, das auf ein feuerfestes Oxyd 30 Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Vervon Elementen der Gruppen JI bis V des Periodi- fahren zur Entschwefelung von zum überwiegenden sehen Systems, auf Kieselgur, Bimsstein oder Teil oder vollständig aus aromatischen Kohlenwasser-Sepiolith aufgebracht ist. ' . stoffen bestehenden Ausgangsmaterialien in der Dampf-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- phase in Gegenwart eines innerhalb eines Reaktors in durch gekennzeichnet, daß Benzol in Gegenwart 35 einem Festbett angeordneten Kontaktmaterials mit eines Nickel-auf-Sepiolith-Katalysators mit Was- Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von serstoff eines Partialdrucks von 0,007 bis 0,7 at 0,001 bis 5 % des Reaktordrucks unter anschließendem behandelt wird, während Wasserstoff dem Hoch- Kondensieren des kondensierbaren Materials bei druckabscheider zugeführt wird, um den Reaktor- Drücken, die nicht unter dem Reaktordruck liegen, und druck auf 1,7 bis 15 at einzustellen. ' , 4° Überführung des kondensierten Materials in einen

·.. . Hochdruckabscheider, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß Wasserstoff enthaltendes Gas unmittelbar in den Hochdruckabscheider in einem solchen Betrag einge-

■ geben wird, daß das verflüssigte Material mit diesem

. ·."..:■ - ... 45 Gas gesättigt wird und ein Überschuß dieses Gases

: vorliegt und daß durch den Druck im Hochdruckab

scheider der Reaktordruck reguliert wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Der Reaktordruck wird dadurch erreicht, daß der

Entschwefelung von zum überwiegenden Teil oder voll- Austritt von jeglichem gasförmigem Material aus dem ständig aus aromatischen Kohlenwasserstoffen be- 50 Reaktorsystem verhindert wird, d. h. daß das Druckstehenden Ausgangsmaterialien, bei dem ein Dampf- regelventil für das aus dem Hochdruckabscheider phasen-Reaktorsystem unter Druck so betrieben wird, ■ austretende Gas geschlossen wird,
daß es schnell seinen Betriebsdruck erreicht. Die Langsamkeit, mit der der Betriebsdruck erreicht

Bei einem Verfahren, bei dem Wasserstoff mit einem wird, wenn man den Druck nach dem Schließen des Einsatzmaterial über einen Katalysator geleitet wird, 55 Druckregelventils für das Austrittsgas steigen läßt, ist kann es zweckmäßig und zuweilen wichtig sein, die im durch die Löslichkeit des Wasserstoffs im austretenden Reaktor anwesende Wasserstoffmenge zu begrenzen. . Flüssigprodukt bedingt. Ein Druckanstieg findet nur Die Erfindung ist auf solche Dampfphasen-Reak- statt, wenn die vorhandene Wasserstoffmenge so hoch tionssysteme gerichtet, in denen die Aufrechterhaltung ist, daß das flüssige Material im Hochdruckabscheider eines niedrigen Wasserstoffpartialdrucks im Verhältnis 60 gesättigt wird und ein Überschuß für das Aufdrücken zum Gesamtdruck erwünscht ist. Der tatsächliche verbleibt. Wenn die zugeführte Wasserstoffmenge nied-Partialdruck in einem bestimmten Fall hängt vom Reak- rig ist, ist normalerweise nicht genügend Wasserstoff tionssystem ab, liegt jedoch bei einem kleinen Bruch- vorhanden, um diesen Vorgang schnell stattfinden zu teil des Gesamtdrucks. Hierauf wird nachstehend näher lassen.

eingegangen. 65 Das dem Reaktor zugeführte Gas kann technisch

Da die Wasserstoffmenge im Verhältnis zu den ande- reiner Wasserstoff oder ein von einem Raffinerieprozeß

ren Reaktionsteilnehmern niedrig gehalten werden abgeleitetes Gasgemisch sein, beispielsweise Restgas muß, genügt es nicht, Wasserstoff und das Einsatz- der Reformieranlage, das gleichzeitig Methan enthält,