DE1533262A1 - Chromknetlegierung - Google Patents

Description

Chromknetlegierung

Die Erfindung betrifft Chromknetlegierungen (geschmiedete Chromlegierungen) und insbesondere Chromknetlegierungen mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und einer verbesserten Verformbarkeit.

Der Bedarf an Legierungen, die bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise bei 980° C und höher inabesondere über IO9O⁰ C verwendet werden ko*nnen_f führte zur Herstellung auf Chrom basierender Legierungen. Die Verwendung dieser Legierungen beruht zum Teil darauf, dass die Chromlegierungen im Vergleich zu anderen hltfeebeetandigen Metallen wie beispielsweise Molybdän

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und Niob eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine Oxydation besitzen. Nichtsdestoweniger sind verfestigte Chroralegierungen, die in einer oxydierenden Atmosphäre insbesondere bei Temperaturen über 98O⁰ C verwendet werden, empfindlich gegenüber einer Oxydation oder einer Nitrierung. Durch die Oxydation und durch die dabei eintretenden Metallverluste als auch durch die Vereprödungsreaktionen wird die Belastungsfähigkeit der Legierungen ^ nachteilig beeinflusst. Weitere Sc-hwierigkeiten treten bei der Temperatur ein, bei der das Chrom aus einem verformbaren in einen spröden Sustand übergeht, wenn die Temperatur erniedrigt wird.

Im US-Patent 3,174,853 ist eine Chromlegierungsdispersion beschrieben, die durch die Bildung von Carbiden von Elementen wie beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium oder Mischungen davon verfestigt wird. Die OxydationsWiderstandsfähigkeit solcher Legierungen wird durch das Zurückhalten kleiner Mengen von ) Yttrium in der Legierung verbessert. Andere Zusätze wie beispielsweise der in dem US-Patent 3,011,889 beschriebene Thoriumzusatz verbessert ebenfalls die Widerstandsfähigkeit solcher Legierungen gegenüber einer Oxydation. Jedoch war eine weitere Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxydation als auch die Verbesserung der Verformbarkeit erwünscht, um Chromlegierungen in Vorrichtungen bei sehr hohen Temperaturen verwenden zu können, beispielsweise bei den hohen Temperaturen ausgesetzten Teilen

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von Antriebsvorrichtungen.

Die Erfindung betrifft eine Chromknetlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, Nitrierung und Zündern und einer verbesserten Verformbarkeit. Die Chromknetlegierung nach der Erfindung wird mittels einer Dispersion von Carbiden verfestigt. Dadurch wird zur gleichen Zeit die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Nitrierung verbessert und die Bildung von schwerem Zunder und ein Eindringen von Sauer- ^ stoff und Stickstoff in die Struktur der Legierung verhindert. Eine zusätzliche Widerstandsfähigkeit der Legierung gegen Oxydation wird durch die Einbeziehung von Yttrium und Thorium erreicht. Es wird eine gute Verformbarkeit aufrechterhalten, die vorzugsweise durch den Einschluss eines die Lösung verstärkenden Elementes verbessert wird.

Die Erfindung betrifft eine Chromknetlegierung mit verbesserter Verformbarkeit und Wiederstandsfähigkeit gegen Oxydation und mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Yttrium,, i 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Thorium, bis zu 10 Gewichtsprozent Molybdän und unwesentlichen Verunreinigungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in Kombination zwischen 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent Kohlenstoff und Zirkon in einer Mndestmenge von 0,1 Gewichtsprozent und zusätzlich die 7,6-fache Gewichtsprozentmenge des Kohlenstoffs bis zu einer Höchstmenge von 3,0

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Gewichtsprozent enthält, weiterhin eine diskontinuierliche Phase von Zirkoncarbid als Carbidpräzipitat und kein Chromcarbid enthält.

Bevorzugte Chromlegierungen nach der Erfindung enthalten zwischen 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent Yttrium, etwa 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, mehr als 0,5 und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gewichtsprozent Zirkon und bis zu 5 Gewichtsprozent Molybdän.

Die Chromlegierungen nach der Erfindung werden hergestellt, indem Legierungen, die im wesentlichen aus Chrom und den spezifischen Legierungselementen bestehen, gegossen werden und dann bei Temperaturen zwischen 1090 und 1300° C zu der

Knetform reduziert werden, um das Zirkoncarbidpräzipitat als eine diskontinuierliche Phase herzustellen·

In der folgenden Beschreibung und in den beiliegenden Zeichnungen werden die Legierungen nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

Fig. 1 stellt einen graphischen Vergleich der Oxydationseigenschaften zwischen den gegossenen und den geschmiedeten LegLerungsformen dar.

Pig. 2 zeigt einen graphischen Vergleich der Oxydationswirkung auf die Tiefenhärtung zwischen gegossenen und geschmiedeten Legierungsformen·

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Pig« 3 zeigt einen graphischen Vergleich der Luftoxydationseigenschaften einer Ausführungeform der legierung nach der Erfindung mit einer bekannten Blattlegierung.

Die Legierung nach der Erfindung ist eine Chromknetlegierung, die durch eine Zirkoncarbiddispersion verfestigt wird. Die Zirkoncarbiddispersion besitzt noch zusätzlich einen Ausspüleffekt (Entionisierungseffekt). Eine solche Carbiddispersion, die als ein Korngrenzen-Netzwerk im gegossenen Zustand besteht, wird im geschmiedeten Zustand gesteuert und diskontinuierlich gemacht, um eine Wanderung des Sauerstoffs und des Stickstoffs entlang der Carbidbahn oder des Netzwerkes, die normalerweise für Sauerstoff und Stickstoff zugänglich sind, zu verhindern. So besitzt die diskontinuierliche Carbidphase im geschmiedeten Zustand eine dreifache Punktion: Sie wirkt als ein Verfestigungsmechanismus, als ein Einfangmittel duroh Absorption der in den Zwischenräumen gelegenen Teile aus der Matrix und Ale Oxydation»- und Nitrierungsinhibitor. Die Legierung wird weiterhin durch die Zugabe einer Kombination von Yttrium und Thorium verbessert, die in der Legierung zurückgehalten werden, um die Viederstandsfähigkeit gegen Oxydations zusätzlich zu verbessern. Da daa Zirkon keine feine Carbiddispezäon bildet, die der Legierung eine grosse Festigkeit verleihen würde, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der !Erfindung ein Lösungsverstärkungselement wie beispieleweise Molybdän in Mengen bis au etwa 10 Gewichtsprozent zugegeben, um die Legierung Bit der Kombination einer Dispiersions-

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und Lösungsfestigung zu versehen, ohne dass eine merkliche Wirkung auf die Oxydations-Nitrierungswiderstandsfähigkeit eintritt.

Die Oxydationsverhaltensweise und die strukturellen Veränderungen wurden in Legierungen untersucht, zu denen Elemente der Gruppe IYa des periodischen Systems der Elemente (Titan, Zirkon und Hafnium) zugegeben wurden. Insbesondere bei Zugabe

" von Zirkon. Es konnte festgestellt werden, dass das Titan zwar die Legierung durch sein Carbid verfestigt, jedoch von Nachteil für die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation sein kann. Titan und Niob bilden selbst im gegossenen Zustand eine feine Dispersion von Carbiden sowohl in der Kornmatrix als auch in dem Netzwerk entlang der Korngrenze· Dagegen bildet Zirkon keine feine Carbiddispersion, aber im gegossenen Zustand ein Netzwerk gröaeerer Carbide in der Korngrenze. Die relativ konzentrierte Dispersion von feinen Titancarbiden verfestigt die Legierung vielleicht stärker als es Zirkonearbid tut, liefert jedoch zur gleichen Zeit eine viel leichter passierbare Bahn für Sauerstoff und Stickstoff zum Eindringen in die Legierung. Die Behandlung von Titancarbid enthaltenden Chromlegierungen aus der gegossenen in die geschmiedete Form verbessert nicht diesen Zustand. Es konnte festgestellt werden, dass die Behandlung von Zirkoncarbid enthaltenden Chromlegierungen nach der Erfindung das Komgrenzen-Zirkoncarbidnetzwerk aufbricht und

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grosse isolierte Massen von Zirkoncarbid in der legierung verteilt. Dadurch wird die legierung verfestigt, erfordert jedoch irgendeinen Sauerstoff oder Stickstoffangriff, um die Legierungsstruktur zu durchdringen und durch die schwierigere Querchrommatrix durchzudringen. Zunächst wird Zirkon eine feste Lösung mit Chrom eingehen bis zur Löslichkeit von Zirkon, die geringer ist als etwa 0,1 Gewichtsprozent Zirkon· Zusätzlich zugefügtes Zirkon wird sich mit dem zur Verfügung stehenden Kohlenstoff verbinden und relativ grosse Mengen von Zirkoncarbid f bilden· Danach bilden überschüssige Mengen an Zirkon ein intermetallisches ZrC^. Bei Abwesenheit von Kohlenstoff würde sich ein Niederschlag der ZrCrg-Phase bilden mit Zirkon im Überschuss von dem in der festen Lösung·

Wenn Kohlenstoff zusammen mit Zirkon vorhanden ist, bildet sich Zirkoncarbid vorzugsweise in den Korngrenzen, Diese werden nach dem Gießen einer Legierung dieser Art als letzte fest, eher als in der Kornmatrix· Da die Kohlenstoffmengen, die für \ die Dispersionsverfestigung der Legierung notwendig sind, hoch genug sind, fällt beim Giessen genug Zirkoncarbid aus, um ein kontinuierliches Netzwerk entlang der Korngrenzen zu bilden. Zusätzlich zu der Verfestigung der Legierung besitzt das Zirkoncarbid die Eigenschaft beträchtliche Mengen Sauerstoff und Stickstoff aufzunehmen. Diese Einfangeigenschaft ist von Vorteil

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in bezug auf die Entfernung von in den Zwischenräumen gelegenen Partikeln aus der Kornmatrix. Jedoch liefert das kontinuierliche Carbid Korngrenzen-Netzwerk in gegossenen Zustand eine fertige Oxidationsbahn durch die Legierung, in der das Zirkoncarbid zunächst eine Zr (C, O, N) Verbindung bildet, die sich zu ZrO_ verändert. Die Legierung nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine diskontinuierliche, isolierte Carbid (Phase) Struktur, die ein Durchdringen des W Sauerstoffs und des Stickstoffs verhindert und zugleich Einfang· und Verfestigungseigenschaften besitzt.

Es ist notwendig, die relativen Zirkon- und Kohlenstoffmengen innerhalb eines Bereiches zu steuern, der ein Optimum darstellt für die Herstellung möglichst fester Legierungen, jedoch die Verformbarkeit aufrechterhalten bleibt· Zusätzlich zu dem Problem der Steuerung der Zirkon- und Kohlenstoffmenge im Zusammenhang mit der Bildung des Zirkonoarbids und des intermetallischen ZrCr₂ ergibt sich das Problem» daß Kohlenstoff im Überschuß über die Menge, die sich vorzugsweise mit Zirkon verbinden würde, um das Carbid zu bilden, nur ein Chromcarbid, wie beispielsweise Cr₂-Cg bilden würde. Während ZrC die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation verbessert, läßt ^Cr23^C6 ^{die Le}Sierung spröde werden, wie im Zusammenhang mit der in Beispiel 1 erwähnten Legierung diskutiert wird. Cr₂-Cg verbessert nicht die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation.

Es wurde festgestellt, daß mindestens eine bestimmte Zirkonmenge notwendig ist, um mit Kohlenstoff die Kombination

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der Carbiddispersionsverfestigung und die Bildung einer diskontinuierlichen, isolierten Carbidstruktur zu schaffen, um d,ie Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation zu verbessern und zur gleichen Zeit die Verformbarkeit aufrechtzuerhalten. Die mindest erforderliche Zirkonmenge ist die Summe der Zirkonmenge, die in Chrom löslich ist (bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent) und die Zirkonmenge, die zur Kombination mit den gesamten vorhandenen Kohlenstoff notwendig ist, um vorzugsweise eher Zirkoncar- -bid als Chromoarbid zu bilden.

Die Kohlenstoffmenge, die zur Dispersionsverfestigung der erfindungsgemäßen Legierung erforderlich ist, beträgt mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozente. Weniger- als 0,05 Gewichtsprozente Kohlenstoff würden nicht genug Zirkoncarbid bilden, um die Zwischengitterteilchen einzufangen. Auf diese Weise würde sowohl während des Schmelzene als auch während der Aussetzung ' in einer oxidierenden Umgebung ein ungenügender Einfang (scavenging) stattfinden. Mehr als etwa 0,15 Gewichtsprozente { Kohlenstoff mit genügend Zirkon bilden überschüssige Garbide und würden die Bildung einer diskontinuierlichen Carbidstruktur verhindern. Mit ungenügend Zirkon bildet sich spröde machendes Chromcarbid. Aus diesem Grunde sollte die erfindungsgemäße Legierung Zirkon in einer Mindestmenge von 0,1 Gewichtsprozente und zusätzlich die 7,6-fache Gewichtsprozent-Menge des Kohlenstoffs enthalten, basierend auf einem Atomverhältnis unter Berücksichtigung von einem Zirkonatom zu einem Kohlenstoffatom. Obgleich ein geringer Überschuß an Zirkon, der zur Bildung des

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intermetallischen ZrCr₂ führt, toleriert werden kann, sollten nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozente Zirkon verwendet werden, da die Bildung größerer Mengen von ZrCr₂ die Legierung verspröden lassen wUrde. Weiterhin erhöht sich die Langzeit-Oxidationswiderstandsfähigkeit mit steigendem Zirkoncarbidgehalt bis zu dem Punkt, an den eine Oxidationsbahn geschaffen wird.

™ Die Steuerung der Zirkon- und Kohlenstoffmenge der erfindungsgemäßen Chromlegierung zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, der Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und der Verformbarkeit, insbesondere bei 1.20O⁰C und höher, kann in bezug auf die Oxidationseigenschaften weiterhin durch die Zugabe einer Kombination von zurückgehaltenem Yttrium und Thorium im Bereich von etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozenten Yttrium und etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozenten Thorium verbessert werden. Der Einschluß geringerer Mengen eines jeden

^ dieser Elemente würde eine ungenügende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation ergeben. Dor Zusatz größerer Mengen als oben angegeben würde während der Reduktion eine Yersprödung der Legierung verursachen. Manchmal wird dieser Zustand als "heiß kurz¹¹ bezeichnet.

Das Sohmelzen und das Gießen einer Legierung mit der obenbescbpiebenen Zusammensetzung reicht nicht aus, um die diskontinuierliche, isolierte oder unterbrochene Carbidetruktur, die ein wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäßen Legierung

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ist, herzustellen. Es wurde festgestellt, daß eine solche gegossene Zusammensetzung zu einer geschmiedeten Form (gekneteten Form) beispielsweise durch Strangpressen oder Schmieden bei Temperaturen zwischen etwa I.090 und 1,37O°C reduziert werden muß. Eine Reduktion unter etwa 1.090⁰C ergibt ein Aufreißen und Absplittern des Materials, während ein Reduzieren oberhalb 1.37O⁰C zu einem Anschmelzen führt. Demnach wird eine AusfUhrungsform der erfindungsgemäßen Legierung hergestellt, indem zunächst eine Legierung mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozenten Kohlenstoff, etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozente Yttrium, etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozente Thorium, von mindestens 0,1 Gewichtsprozente und zusätzlich die 7»6-fach· Gewichtsprozent-Menge des Kohlenstoffs bis zu einer Hochstmenge von 3 Gewichtsprozenten Zir-

kon, bis zu etwa 10 Gewichtsprozenten Molybdän, und Rest im wesentlichen Chrom, gegossen wird, und dann die gegossene Form bei einer Temperatur zwischen I.090 bis 1.37O⁰C zu der geschmiedeten Form reduziert wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Zusammensetzungen einiger typischer Beispiele erfindungsgemäßer Legierungen zusammengestellt.

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Tabelle I

Gew.-4> - Rest Chrom

Beispiel Zjr C Y Th

1 0,6 0,11 0,07 0,11

2 1,8 0,09 0,09 0,06

Die in Tabelle I angeführten Legierungen wurden unter Argon induktionsgeschmolzen, um eine Homogenität sicherzustellen und ein Blockbrechen auf ein Mindestmaß zu halten.

Die Legierung wurde in einem mit Y₂ ⁰- stabilisierten Zirkoniaschmelztiegel mit einem Durchmesser von 7,6 cm gegossen. Die Yttrium-und Thoriumzusätze zu den Chargen waren etwa 6 und 2mal so groß bzw. größer als die nominellen Inhalte, um ihre Verluste durch Einfangeffekte zu kompensieren. Aus diesem Grunde beziehen sich die in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze für diese Elemente vielmehr auf die zurückgehaltene Menge als auf die zugesetzte Menge.

Mikrographische Untersuchungen dieser Legierungen im gegossenen Zustand zeigen ein fast kontinuierliches Korngrenzen-Netzwerk. Röntgenstrahlbeugungs- und Emissionsunter-

suchungen zeigten, daß das Netzwerk hauptsächlich aus ZrC und geringeren Mengen an ZrO„ besteht und in einigen Fällen ein wenig der flächenzentrierten-kubischen, Hochtemperaturform der intermetallischen Verbindung ZrCr₂ enthält. Die in Beispiel 1 angegebene Legierung, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, enthält neben dem vorherrschenden ZrC noch spröde machendes Cr₂-Cg. Die Reduzierung der Verformbarkeit der Legierung von Beispiel 1 ist ™ charakteristisch und wird später im Zusammenhang mit der Tabelle III erläutert.

Um die Legierungsform nach der Erfindung duroh die Erzeugung einer diskontinuierlichen oder unterbrochenen Carbidstruktur von ZrC herzustellen, werden Blöcke hintereinander bei 1.32O°C zu Platinen extrudiert,- ohne daß irgendeine Schwierigkeit bei einem Extrudierungsverhältnis von etwa 9 bis 1 eintritt. Wie bereits erwähnt, werde diese Temperatur gewählt, . j um ein Absplittern des Blockes während der Reduzierung und ein Ansohmelzen zu verhindern. Durch eine Extrusionstempera tür von etwa 1.32O⁰C wird das Verfahren erleichtert und zur gleichen Zeit ein Überschüssiges Kornwachstum verhindert.

Für die Untersuchungen wurde die extrudierte Platine zu 0,127 cm dicken Blättern ausgewalzt. Die erste Reduzierung betrug 50 % im Durohmesser bei 1.09O⁰C. Die Hälfte des dabei erhaltenen Materials wurde bei 98O⁰C, die andere Hälfte bei 820⁰C ausgewalzt. Mit beiden Verfahren erhielt man ausgezeich-

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nete, 0,12? cm dicke Blätter. Die photomikrographische Analyse der Kornstruktur nach der Extrudierung und nach dem Auswalzen zeigte diskontinuierliche, isolierte Teile von ZrC und ZrCr„. In der in Beispiel 2 aufgeführten Legierung von Tabelle I enthält die Korngrenze im gegossenen Zustand etwa 92$ ZrC und etwa 8$ ZrCr₀. Nach dem Walzen waren etwa 75/0 der Teilchen ZrC und etwa 25$ ZrCr₂, wobei ZrC fragmentiert und diskontinuierlich war." Die bevorzugte Korngrenzenausscheidung im gegossenen Zustand basiert auf der niedrigen Löslichkeit von Zirkon und Chrom und auf der Tatsache, daß sich Zirkon in der letzten festwerdenden Masse-Korngrenzeaussondert, die das ZrC-Netzwerk nach der vollständigen Pestwerdung bildet. In Abwesenheit von Kohlenstoff würde das Netzwerk sich aus Cr-ZrCr₂ zusammensetzen.

Hundert Stunden dauernde Oxidationsversuche wurden bei Temperaturen zwischen 870 und 1.200⁰C durchgeführt. Für diese Versuche wurden 0,56 ca χ 0,89 cm χ 1,27 cm große Strangproben für die gewalzten Bedingungen verwendet. Die Proben wurden zunächst abgeschliffen, mit Schleifpapier von der Korngröße 400 (400 grit) poliert und mit Wasser und Alkohol abgespült. Die Proben wurden in Zirkoniaschmelztiegel eingesetzt und kontinuierlich in einem Röhrenofen unter natürlicher Lmftkonvektion oxidiert. In der folgenden Tabelle II sind Vereuchswerte für Proben zusammengestellt, die sich im gegossenen Zustand befinden, in dem das Korngrenzencarbidpräzipitat kontinuierlich war und im geschmiedeten (gekneteten)

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- 15 -Zustand, in den das Zirkoncarbid diskontinuierlich war.

Tabelle II 100 Stunden-Oxidationswerte

Gewichtszunahme (mg/cm )

Deispiel	Temp. C
1	870
	980
	1090
	1200
	1320
2	870
	980
	1080
	1200
	1320

im gegossenen	im gewalzten
Zustand	Zustand
0,7	0,2
1,7	0,5
1,6	0,8
28,6	2,0
	58,3
4.6	0,4
16,1	0,9
104,5	1,2
239,5	3,6
	15,3

Auf der Oberfläche der Legierungen von Beispielen 1 und 2 befand sich nach den Oxidationsversuchen ein kontinuierlicher Zunder, der jedoch fest anhaftete und nicht dick genug war, um ein Springen des Zunders zu verursachen. Wenn der Zunder freibleibt von mechanischen Defekten, wurde eine Aniondiffusion von Sauerstoff und Stickstoff als unwesentlich gefunden. Aus diesem Grunde findet gar keine oder nur eine geringe Nitrierung statt. Wenn jedoch der Oberflächenzunder zu dick ist, können mechanische Fehler durch den Zunder entstehen. Sauerstoff und Stickstoff diffundieren

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dann zum Nachteil für die Verformbarkeit in die Legierungestruktur. Die Legierung»nach der Erfindung ist feet anhaftend und widersteht einem starken Oxidationszundern.

Die Wirkung der Oxidationstemperatur bei der 100 Stunden Gewichtszunahme der Legierung von Beispiel 2 naoh der Erfindung wird in Figur 1 dargestellt. Die obere Kurve zeigt die Gewichts· ^ zunähme für eine gegossene Strangprobe während die untere Kurve den Bereich für einen extrudierten Strang, einen extrudierten Bogen und einen gewalzten Bogen darstellt.

In Figur 2 ist die Wirkung der Oxidationstemperatur auf die Tiefenhärtung der Legierung von Beispiel bei einem 100 Stunden Versuch dargestellt. Die obere Kurve gilt zugleich für einen extrudierten Strang und einen gewalzten Bogen.

Aus Figur 3 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Le-) gierung eine bedeutende verbesserte Widerstandefähigkeit gegen Oxidation und Nitrierung besitzt. In dieser Zeichnung sind die Luftoxidationswerte für eine bekannte Bogenlegierung (sheet alloy), die eine der besten Legierungen auf Chrombasis darstellt, mit den entsprechenden Werten für eine erfindungsgemäße Bogenlegierungsform nach Beispiel 2 verglichen. Die bekannte Legierung hat folgende Zusammensetzung: 93,5 Gewichtsprozente Chrom, 0,5 Gewichtsprozente Titan und 6 Gewichtsprozente Magnesiumoxid. Beide Legierungsbögen hatten die gleiche Dicke mit etwa 0,125 cm. In Figur 3 zeigen die durchgezogenen

Linien die Gewiohtszunahmewerte und die durchbrochene Linie

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die Nitriddioke. Der bedeutende Unterschied zwischen den beiden Legierungen ist leicht zu erkennen. Für die .Legierung nach Beispiel 2 ist keine Nitridlinie eingezeichnet, weil bei dem 100 Stunden Versuch bis zu einer Temperatur von 1.32O⁰C kein Nitrid festgestellt werden konnte.

Obgleich die Legierung naoh Beispiel 1 bei niedrigen Temperaturen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation zeigt als die Legierung naoh Beispiel 2 (dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung), tritt bei Temperaturen über etwa 1.09O⁰C das Entgegengesetzte ein. Weiterhin zeigten metallographische Mikrostudien der Legierungsstrukturen von Beispielen 1 und 2, daß wegen des Überschusses an Kohlenstoff in Beispiel 1 im Vergleich mit Zirkon, dass Carbid ^C**23^C6 ^Destent» welches eine wesentliche Versprödungswirkung auf die Legierung nach Beispiel 1 zu haben scheint. Diese Ergebnisse werden im einzelnen in der folgenden Tabelle III erläutert.

Tabelle III

Biegefähigkeitsversuche bei Raumtemperatur
Bogenform

Beispiel Biegyngawink«! rekristallisiert

im gewä1«ten entspannt
. Zustand

1 0° 35

2 ganz ge-. ganz ge- ganz gebogen

bogWw°) bögen (110°) (110°)

(a) 95O°C/Stunde

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Die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierungen bei niedrigen Temperaturen wurde zuerst durch Biegefähigkeitsversuche von elektropolieren Proben bei Raumtemperatur untersucht. Sie elektropolieren Proben hatten eine Breite von etwa 0,62 cm und eine Länge von 5 em. Diese Versuche wurden auf einer Instron-Versuchsraaschine durchgeführt, wobei ein ^T Stempelradius und ein 110 V-Block mit einer 1,9 cm großen Spanne verwendet wurde. Die Durohbiegungrate betrug 0,127 cm/min, In Tabelle III ist mit ganz gebogen eine Biegung von 110° gemeint. Die Verformbarkeit der Legierung von Beispiel 2 ist besonders gut, weil eine ganze Biegung bei Raumtemperatur bei allen Zuständen erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur, bei der die Legierung nach Beispiel 2 von einer spröden in eine verformbare Form umgewandelt wird, zwischen -18⁰C und Raumtemperatur liegt, während die Übergangstemperatur der Legierung von Beispiel 1 bei etwa 66 C liegt.

) Die Mikrostrukturuntersuchungen der Legierungen von Beispiel 1 und Beispiel 2 zeigen, daß eine Nitrierung der Legierungen in einer 100 Stunden langen Behandlung bei Temperaturen von 870 bis 1.20O⁰C in wirksamer Weise durch die Gegenwart des fragmentierten, diskontinuierlichen ZrC blockiert wird. Die Gewichtszunahmewerte in Tabelle II zeigen die Verhinderung der Nitrierung, welche die Verformbarkeit der Legierung beeinflußt. Jedoch hat die Gegenwart des spröde machenden ^c^oz^C6 ^{iB Falle} der Legierung von Beispiel 1 eine charakteristische Wirkung auf die Verformbarkeit, wie in Tabelle III gezeigt wird. Diese Legierung war durch den

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Einschluß von ^cr„_Cg so spröde, daß sie ohne irgendeine Durchbiegung im gewalzten Zustand brach und in den anderen 'Zuständen eine wesentlich geringere Verformbarkeit zeigte. Obgleich die Legierung von Beispiel 1 bei niedrigeren Temperaturen -einen etwas besseren Widerstand gegen Oxidation zeigte als die Legierung nach Beispiel 2, ergibt das Vorhandensein von Chromcarbid, daß aus dem Mangel einer weiteren Kontrolle der Elemente Zirkon und Kohlenstoff entstehen, eine Legierung, die bedeutend schlechtere Kombinationseigenschaften hat in bezug auf eine Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Verformbarkeit.

In Tabelle IV sind Werte zusammengestellt, die bei mechanischen Untersuchungen von erfindungsgemäßen Legierungen erhalten wurden.

Tabelle IV
Zugfestigkeitswerte
Gewalzter Bogen - Rekristallisierter Zustand (a)

äußerste o,2# Streck- Dehnung Beispiel Temp.^UC Festigk. (ksi) grenze (ksi) #

1 26 59 540 39 820 25 980 15

1090 10

1200 7

2 26 66 5Ί0 42 820 27 980 16

1090 12

1200 8

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39	Ik
13	k2
11	46
8	5h
5	71
5	90
29	21
19	29
13	32
10	37
9	50
h	52

(a) Beispiele 1 und 2 wurden eine Stunde lang bei 1.0>i0°C rekristallisiert.

Zugabe von 3$ Molybdän zu der Legierungszusammensetzung von Beispiel 2 ergab ein Material, das einen ähnlichen Widerstand gegen Oxidation und gute Verformbarkeit besaß, doch bedeutend bessere Festigkeitseigenschaften, d.h. höhere äußerste Festigkeiten besaß.

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Claims (2)

Patentanmeldung: Chromknetlegierung PATENTANSPRÜCHE

1. Chromknetlegierung mit verbesserter Verformbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und alt eines Gehalt von 0,05-0,2 Gewichtsprozent· Yttrium, 0,05-0,2 Gewichtsprozente Thorium, bis zu 10 Gewichtsprozent· Molybdän und unwesentlichen Verunreinigungen, daduroh gekennzeichnet, dafi sie in Kombination zwisoh·» 0,05-0,15 Gewichtsprozent· Kohlenstoff und Zirkon in einer Mlndeatacng· tos 0,1 Gewichtsprozente und »usätzlioh die 7,6-faoh· Gewiohtspreieat-Meag· d·· K«kl«nst»ffs bis zu einer Htiohstmeag· von 3 §ewiout«present· «nthillt, weiterhin •in« diskontinuierlich· Phas· von Zirkamoarbid als Carbidprlteipitat «nd kein Chreswarbid enthält.

2. ChremlraeUegierung naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, da8 si· mindestens 0,5 Gewichtsprozent« Sirk»n enthält.

3» Chroeknetlegierung naoh Anapruoh 1, dadmroh gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1-0,2 Gewichtsprozente Yttrium, etwa 0,1 Gewichtsprozente Kohlenstoff, etwa 1-2 Gewichtsprozente

Patentanwalt» Dipl.-lng. MwHn licht, Djpl.-WirtKh.-Ing. Axel Hansmann, DipL-Phys. SeboiKan Herrmann I MONCHIN», THItESIENSTIASSi 3J · T*Mmti»21tt · TihyoiinAJwimi Uyaffl/Mlmfciii

PATENTANWALT DU. »«,IHHOIP SCHMIDT BAD

Zirkon und bis zu 5 Gewichtsprozente Molybdän enthält.

k. Verfahren zur Herstellung einer Chromknetlegierung nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung, die im wesentlichen aus Chrom und den spezifischen

Legierungskomponenten besteht, gegossen wird und dann bei Temperaturen zwischen 1.09O⁰C und 1.37O⁰C in die geschraiedei Form reduziert wird, um das Zirkoncarbidpra 'pitat als eine

diskontinuierliche Phase zu bilden.

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