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Chromlegierung
Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf Chrombasis, insbesondere auf durch Dispersion von Karbiden verfestigte Legierungen, die an Kohlenstoff gebundene Elemente der Gruppe IV A des periodischen Systems enthalten.
Der Fortschritt auf dem Gebiet der Metallurgie bei hohen Temperaturen, der die Entwicklung von bei hohen Temperaturen arbeitenden Krafterzeugungsvorrichtungen oder Strahltriebwerken begleitet, hat sich hinsichtlich derbauwerkstoffe bisher mehr auf solche Elemente wie Molybdän und Niob als auf Chrom erstreckt. Von den bei Temperaturen über 18000C schmelzenden Metallen hat Chrom eine bessere Oxydationsbeständigkeit als alle andern Metalle, von den Edelmetallen der Platingruppe abgesehen.
Die Ent- wicklung von Chromlegierungen fand nur in beschränktem Rahmen statt, weil diese bei niederen Temperaturen praktisch keine Duktilität aufweisen und ausserdem dazu neigen, wenn man sie höheren Temperaturen an Luft aussetzt, durch Aufnahme von Stickstoff noch brüchiger zu werden ; im Vergleich zu andern Legierungen, die sie ersetzen könnten, haben sie schliesslich eine verhältnismässig niedrige Festigkeit.
Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,955, 937 von Mc Gurty und Mitarbeitern sind Yttriumzusätze in dem Sinne wirksam, dass die Aufnahme von Stickstoff während der Oxydation von Chrom an der Luft auf ein Mindestmass beschränkt wird. Solche Legierungen sind jedoch bei höheren Temperaturen verhältnismässig weich,
Ein Hauptziel der Erfindung liegt in der Schaffung einer verbesserten Legierung auf Chrombasis mit guter Duktilität bei niederen Temperaturen und guten Festigkeitseigenschaften bei höheren Temperaturen im Verein mit einer guten Oxydationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen.
Ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung einer yttriumhältigen Chromlegierung, welcher Kohlenstoff zusammen mit besonderen Karbidbildnern zugesetzt wurden, um eine durch Karbide verfestigte Chromlegierung zu erzeugen, die bei niederen Temperaturen eine gute Duktilität sowie bei höheren Temperaturen gute Oxydationsbeständigkeit und Festigkeit aufweist.
Diese und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen noch deutlicher aus der angeschlossenen Zeichnung sowie aus der nachfolgenden speziellen Beschreibung und den Beispielen hervor, die für die Erfindung typisch sind, diese jedoch in keiner Weise beschränken sollen.
Die angeschlossene Zeichnung stellt die Bruchfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemässen Legie- rungen im Vergleich zu ändern Legierungen dar..
Die verbesserte Chromlegierung gemäss der Erfindung besteht aus 0, 005 - 0, 55 Gew. -0/0 Kohlenstoff, 0, 001 - 1, 0 Gel.-% Yttrium, sowie mindestens einem der Elemente Titan, Zirkonium und Hafnium, Rest Chrom und übliche Verunreinigungen, wobei das Atomverhältnis der Gesamtsumme (Ti + Zr + Hf) : C im Bereich von (0, 4 - 15) : 1 liegt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemässe Legierung aus 0, 005 - 0, 2 Gel.-% Kohlenstoff, 0, 001 - 0, 5 Gel.-% Yttrium, mindestens einem der Elemente Titan, Zirkonium und Hafnium, Rest Chrom und übliche Verunreinigungen, wobei die Gesamtmenge der Elemente Titan, Zirkonium und Hafnium im Bereich von 0, 4 bis 3, 1 Gew.-lo liegt und das Atomverhältnis der Summe dieser drei Elemente zu Kohlenstoff (0, 4 - 2) : 1 beträgt.
Ein sehr wirksamer Mechanismus zur Erhöhung der Festigkeit der Chromlegierungen ist die Dispersion von stabilen Karbiden in denselben. Erfindungsgemäss erfolgt dies durch den Zusatz von geregelten Men-
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gen von mindestens einem der reaktiven Metalle der Gruppe IV A des periodischen Systems der Elemente (Titan, Zirkonium und Hafnium) zusammen mit Kohlenstoff.
Auf Grund der Erkenntnis, dass ein Yttriumzusatz zum Chrom die Oxydationsbeständigkeit von Chrom- legierungen erhöht, wurde ein Cr-Y-System als Basis für die meisten Legierungen ausgewählt, wobei aber, wie sich aus den nachfolgenden Tabellen ergibt, verbesserte Legierungen mit guter Oxydationsbeständigkeit auch erzielt werden können, wenn man geringe, also nicht notwendigerweise grosse Mengen von Yttrium verwendet.
Es ist zu beachten, dass der in der Beschreibung im Zusammenhang mit der endgültigen Legierungszusammensetzung erwähnte Yttriumgehalt das in der Legierung zurückgehaltene, jedoch nicht das beim Schmelzen der Legierung zugesetzte Yttrium betrifft. Häufig sind infolge der Getterwirkung des Yttriums grosse Unterschiede zwischen der zugesetzten und der in der Legierung verbleibenden Yttriummenge zu. beobachten.
Obwohl die Bedeutung des in der Legierung zurückgehaltenen Yttriums von Mc Gurty und Mitarbeitern erkannt wurde, muss noch hinzugefügt werden, dass das während des Schmelzens der erfindungsgemässen Legierung zugesetzte Yttrium deshalb eine wichtige Rolle spielt, als es die Legierung von gasförmigen Zwischengitterstoffen wie Sauerstoff und Stickstoff reinigt. Ausser seiner verzögernden Wirkung auf die Stickstoffaufnahme bei hohen Temperaturen trägt das Yttrium auch dank seiner reinigenden Wirkung zur Extrudierbarkeit und Heissbearbeitbarkeit im Verlaufe des Erzeugungsvorganges bei.
Es kann daher wesentlich mehr Yttrium zugesetzt werden, beispielsweise bis zu etwa 1 Gew.-% der Schmelze, je nach dem Gehalt des Chromrohmaterials und der Legierungselemente an gasförmigen Zwischengitterstoffen sowie je nach den für das Schmelzen und Giessen geltenden Variablen und der gewünschtenfalls zurückzuhaltenden Yttriummenge.
Die nachfolgende Tabelle I gibt die Analysenwertevon einigen im Zusammenhang mit der Erfindung geschmolzenen und untersuchten Legierungen an.
Tabelle 1' Gew. -0/0, Rest Cr :
EMI2.1
<tb>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Atomverhältnis <SEP> IV <SEP> A
<tb> Legierung <SEP> : <SEP> Ti <SEP> Zr <SEP> C <SEP> Y <SEP> Hf <SEP> Gruppe <SEP> IV <SEP> A <SEP> : <SEP> (Summe) <SEP> : <SEP> C
<tb> 141 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0
<tb> 132 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 140 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 15
<tb> 153 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 156 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 157 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> 158 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 135 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 142 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0. <SEP> 001 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 146 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Wenn auch die in Tabelle I angeführten Legierungen mit einem Atomverhältnis der Summe der Elemente der Gruppe IV A zu Kohlenstoff zwischen (0,4 und 15) :
1 eine verbesserte Festigkeit zeigen, so geht doch im Zusammenhang mit weiter unten stehenden Angaben hervor, dass jene Legierungen, die ein Verhältnis der Summe der Atome der Elemente der Gruppe IV A zu Kohlenstoff zwischen etwa (1-2) : 1 haben, wie es die letzten sechs Legierungen der Tabelle I aufweisen, hinsichtlich einer Verbesserung der Festigkeit einen bevorzugten Bereich darstellen.
Die Legierungen 157 und 158 sind besonders bevorzugte Zusammensetzungen, die eine ganz ungewöhnliche Kombination von Festigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Duktilität bei hohen und niederen Temperaturen aufweisen.
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Tabelle Il
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<tb>
<tb> Festigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 10930C <SEP> 11 <SEP> Oxydation <SEP> bei <SEP> 10930C
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> Streckgrenze <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Dehnung <SEP> Gewichtszunahme <SEP> nach
<tb> Legierung <SEP> :
<SEP> t/cm2 <SEP> t/cm2 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> h, <SEP> mg/cm2
<tb> Cr <SEP> zo <SEP> 104 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 141 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 67 <SEP> 110 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 132 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 140 <SEP> 1,18 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 47 <SEP> 0,8
<tb> 153 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 156 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 157 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 158 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 135 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 142 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 48 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 146 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 59 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI3.2
ches.
Ein Vergleich zwischen 141 und 132 zeigt den Effekt der verbesserten Oxydationsbeständigkeit durch den Gehalt von etwa 0, 5 Gew.-% Yttrium in der Legierung 132. Die Legierungen 140 und 153 liegen an den Grenzen des Atomverhältnisses Metall zu Kohlenstoff der erfindungsgemässen Legierung und zeigen, dass sogar bei diesen verhältnismässig niedrigen Konzentrationen an Elementen der Gruppe IV A eine verbesserte Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit erzielt werden kann. Die etwas geringere Festigkeit der Legierung 140 wird dem niedrigeren Kohlenstoffgehalt und der grösseren Menge an Yttrium zugeschrieben.
Die Legierungen 156, 157 und 158 haben die beste Gesamtbewertung für Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit und sind viel besser als für Chrom allein oder für Cr-Y-C-Legierungen. Die letztgenannten Legierungen 156,157, 158 liegen innerhalb des bevorzugten Bereiches des Atomverhältnisses der Gesamtsumme der Elemente der Gruppe IV A zu Kohlenstoff von (1-2) : 1 und auch innerhalb des bevorzugten Bereiches für die Gesamtmenge der Elemente der Gruppe IV A in der Legierung von 0, 4 bis 3, l Gew.-%. Ein Vergleich zwischen den Legierungen 142 und 135 zeigt die bessere Oxydationsbeständigkeit, die durch einen zusätzlichen Yttriumgehalt in der Legierung erreicht werden kann.
Die Legierung 135, die nicht auf ihre Zugfestigkeit untersucht wurde, dürfte ähnliche, jedoch wahrscheinlich etwas niedrigere Werte ergeben als die Legierung 142, weil sie einen grösseren Yttriumgehalt aufweist. Dies ergibt sich daraus, dass die Vickers Härteprüfung bei 10930C für die Legierung 135 36 kg/mm2 gegenüber 56kg/mmfür die Legierung 142 und 12 kg/mm2 für die Legierung 132 ergab. Die Legierung 140 zeigt, dass bei einem sehr niederen Kohlenstoffgehalt (eine Menge, wie sie gewöhnlich als Restanteil in dem Chromausgangsmaterial vorhanden ist) die Zugabe von Elementen der Gruppe IV A des periodischen Systems in Mengen gemäss der Erfindung zu einer Legierung mit höherer Festigkeit führt. Der höhere Kohlenstoffgehalt der Legierung 153 ergibt sogar eine noch höhere Festigkeit.
Es ist hervorzuheben, dass die Legierung 153 dank ihrer speziellen Kombination von Elementen eine hohe Festigkeit und gleichzeitig eine hervorragende Oxydationsbeständigkeit bei einem nur sehr geringen Yttriumgehalt ergibt. Wie jedoch noch im Zusammenhang mit Tabelle 3 gezeigt werden soll, ist die Duktilität dieser Legierung bei niedriger Temperatur nicht so gut wie die der Legierungen 140,157 und 158.
Obzwar Kohlenstoffgehalte bis zu etwa 0,55 Gel.-% Legierungen mit besseren Eigenschaften als für Chrom allein ergeben, so wurde doch festgestellt, dass die Legierungen mit höherem Kohlenstoffgehalt schwieriger zu verarbeiten sind als Legierungen mit etwa 0,. l Gew.-% Kohlenstoff, dem bevorzugten Mengenbereich der Erfindung. Die Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0, 3 und 0, 5 Gew.-% weisen in den Gussstücken ein nahezu kontinuierliches Karbidnetz an den Korngrenzen auf. Beim Strangpressen dieser Legierungen in einem Temperaturbereich von 1427 bis 14820C bilden die intergranularen Karbide massive Teilchen, die der Duktilität abträglich sind ; es ist auch nicht zu erwarten, dass diese Teilchen im Hinblick auf ihre Grösse und Verteilung zu einer besseren Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen Nennenswertes beitragen können.
Es wurde erkannt, dass die feinen, gleichmässig dispergierten Teilchen am meisten zur Erhöhung der Festigkeit der erfindungsgemässen Legierungen beitragen.
Infolge derAnwesenheit der feinen, gleichmässig dispergierten Teilchen und ihren guten Eigenschaf-
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ten bei niederen Temperaturen, wie dies die nachfolgende Tabelle III zeigt, im Verein mit guter Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, weisen Legierungen wie 157 und 158 eine unerwartet ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften auf.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Duktilität <SEP> bei <SEP> niederen <SEP> Temperaturen
<tb> Legierung <SEP> : <SEP> ungefähre <SEP> Übergangstemperatur <SEP> OC
<tb> Cr <SEP> 10
<tb> 141 <SEP> 10
<tb> 132 <SEP> 38
<tb> 140 <SEP> 38
<tb> 157 <SEP> 66 <SEP>
<tb> 158 <SEP> 10
<tb> 153 <SEP> 177
<tb> 142 <SEP> 204
<tb> 146 <SEP> 204
<tb>
In Tabelle III bedeutet die ungefähre Übergangstemperatur jene Temperatur, bei und oberhalb welcher die Legierung sich duktil und nicht spröde verhält. Es ist zu beachten, dass Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt unter etwa 0,2 Gew.-% wesentlich geschmeidiger sind als Legierungen mit einem höheren Kohlenstoffgehalt.
Die Struktur der erfindungsgemässen Legierungen mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, einschliesslich solcher Legierungen, die noch zusätzlich kleine Hafniummengen enthalten, weist darauf hin, dass durch Einhalten des Kohlenstoffgehaltes innerhalb eines Bereiches von 0, 075 bis 0, 15 Gew.-% das Ausmass des zwischen den Kristallen befindlichen (intergranularen) Karbidnetzes in den Gussstücken auf ein Mindestmass beschränkt wird. Diese erfindungsgemässen Legierungsformen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt liessen sich leichter kalt-und warmbearbeiten als andere Zusammensetzungen.
In der Zeichnung sind die Bruchfestigkeitseigenschaften von Legierungen innerhalb und ausserhalb des Rahmens der Erfindung unter Beanspruchung dargestellt, u. zw. durch Vergleich der Beanspruchung mit einem als horizontale Koordinate aufgetragenen Zeit-Temperatur-Parameter. Dieser Parameter, der als der Larson-Miller-Parameter bekannt ist, wurde nach der Formel
P = T (20 + log t) x 10 berechnet, wobei P die Zeit-Temperatur Parameterzahl, T die absolute Temperatur in Rankinegraden und t die Zeit in Stunden bedeutet. Die Kurven und Bänder der Zeichnung wurden an Hand einer grossen Anzahl von Resultaten von Bruchfestigkeitsprüfungen unter Beanspruchung ermittelt, wobei einige der dabei erhaltenen kennzeichnenden Punkte eingezeichnet sind.
Unter Verwendung eines solchen, auf den erzielten Messergebnissen beruhenden Diagrammes ist es möglich, die Dauer bis zum Bruch des Materials bei Belastung bzw. Beanspruchung desselben unter den verschiedensten Umständen vorherzusagen.
Die Kurven und Bänder der Zeichnung zeigen die wesentlich höhere Bruchfestigkeit bei Beanspruchung der erfindungsgemässen Legierung im Vergleich zu Chrom allein oder zu Cr-C'-Y-Legierungen.
Alle in den obigen Tabellen angegebenen und in der Zeichnung dargestellten Legierungen wurden in einem Induktionsofen mit einer Leistung von 20 kW als Ingots von 3,6 bis 5, 4 kg erschmolzen. Das Chrombeschickungsgut mit einem zusätzlichen Gehalt an elementarem Yttrium wurde zu Briketts verpresst und im Vakuum auf etwa 9820C erhitzt. Hierauf wurde Argon oder Helium eingeleitet und die Charge geschmolzen. Nachdem die Schmelze in flüssigem Zustand gehalten worden war, wurden die übrigen Legierungszusätze (Ti, Zr, Hf, C) zugegeben. Zur Förderung der Homogenisierung wurde die Schmelze noch kurze Zeit in flüssigem Zustand gehalten und hierauf in eine gekühlte Kupferform gegossen.
Die erste Zerstörung der Gussstruktur erfolgte durch Strangpressen, wobei die binären Legierungen bei etwa 12040C und die übrigen Legierungen bei Temperaturen zwischen 1315 und 14820C extrudiert wurden.
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