DE1520717B2

DE1520717B2 - Verfahren zur herstellung von alkydharzen

Info

Publication number: DE1520717B2
Application number: DE19611520717
Authority: DE
Inventors: Jacques Joseph Johan Amster dam Drost
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1960-02-29
Filing date: 1961-02-27
Publication date: 1973-08-23
Also published as: CH448524A; FR1289657A; DE1520717A1; BE600672A; NL248912A; US3397176A

Description

und Firnissen verarbeitet, wobei z. B. Pigmente, Verdünnungsmittel, Trockner, Phenolf ormaldehyd-, Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydharze gegebenenfalls zugesetzt werden. Farben, Lacke und Firnisse mit diesen Alkydharzen angesetzt, zeigenhervorragende Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene Chemikalien und haben hervorragende mechanische Eigenschaften. Sie können sowohl hart als auch flexibel sein und liefern Überzüge mit gutem Haftvermögen, die weniger leicht als die Überzüge der üblichen Alkydharze zerstört werden.

In der australischen Patentschrift 210 611 werden Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln auf Basis von modifizierten Epoxyharzen und die Überzüge selbst beschrieben. Während es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Epoxyalkylester-Polyhydroxyverbindung-Kondensationspro- dukten um Polyole handelt, die außerdem Äthersauerstoff enthalten, da die Polyhydroxyverbindungen mit den Epoxygruppen unter Ätherbildung reagieren, handelt es sich bei den bekannten Kondensationsprodukten um ein teilweise verestertes bzw. veräthertes Harz mit Epoxygruppen. Die bekannten Triglyceridöle haben mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyverbindungen nichts gemeinsam. Die bekannten Alkydharze sind außerdem wesentlich zähflüssiger und in der Farbe dunkler^-als die erfindungsgemäß erhaltenen. Außerdem ist die Verkochungstemperatur des Zwischenproduktes wesentlich höher (ungefähr 300⁰C).

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Erhöhung der Schlagfestigkeit der aus Alkydharzen hergestellten Einbrennlacke im Vergleich zu der Schlagfestigkeit von Lacken aus Alkydharzen, die aus Produkten mit unveränderten Epoxygruppen hergestellt worden sind.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial ist eine Mischung von GIycidylestern von Monocarbonsäuren, wobei die letzteren 9 bis 11 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten und in α-Stellung verzweigt sind. Die Säuren erhält man durch Reagierenlassen von Alkenen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines H₃PO₄, BF₃ und Wasser enthaltenden Katalysators. Durch Umsetzen der Natriumsalze der Monocarbonsäuren mit Epichlorhydrin werden die Salze in die Glycidylester umgewandelt.

Man mischt 145 g Glycidylester unter einer sauerstofffreien Stickstoffschicht mit 57 g Diphenylolpropan, 100 mg NaOH und 12 g Xylol. Die Mischung hält man 3 Stunden bei 160° C. Danach beträgt die Zahl der Epoxyäquivalente pro 100 g 0,029.

Nachdem man 17 g Glycerin und 74 g Phthalsäureanhydrid zu der Mischung hinzugegeben hat, steigert man die Temperatur und hält sie 2 Stunden zwischen 240 und 250⁰C unter azeotropem Entfernen von Wasser. Die Säurezahl fällt auf 8,3.

Das Produkt wird dann mit einem Harnstoff-Formaldehydharz im Gewichtsverhältnis 70:30 gemischt und mit Titanweiß pigmentiert. Die Mischung wird auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 15O⁰C gebrannt. Die Filme haben folgende Eigenschaften:

Stifthärte 4H

Biegungsvermögen

(Dornbiegeprobe) 6,35 mm

Widerstandsfähigkeit

gegenüber Essigsäure

(5 %)^nacn 5 Tagen ... 10 = nicht angegriffen Widerstandsfähigkeit

gegenüber NaOH ^-·"

(5 °/o) nach 5 Tagen ....8D = gut, zahlreiche

...--'■ aber sehr kleine ■"" Bläschen

Widerstandsfähigkeit

gegenüber H₂SO₄

(5 %) nach 5 Tagen... 10 = nicht angegriffen

Beispiel 2

Man mischt 150 g Glycidylester der Trimethylessigsäure unter einer sauerstofffreien Stickstoffschicht mit 85 g Diphenylolpropan, 150 mg NaOH und 18 g Xylol. Die Mischung hält man 3 Stunden bei 16O⁰C. Nachdem man 25 g Glycerin und 111 g Phthalsäureanhydrid zu der Mischung hinzugegeben hat, steigert man die Temperatur und hält sie 2 Stunden zwischen 240 und 250°C unter azeotropem Entfernen von Wasser. Die Säurezahl fällt auf 10.

Das Produkt wird dann mit einem Harnstoff-Formaldehydharz im Gewichtsverhältnis 70:30 gemischt und mit Titanweiß pigmentiert. Die Mischung wird auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 150⁰C gebrannt. Die Filme sind sehr hart und weisen hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Basen auf.

Claims

1 2

l-Äthyl^S-epoxyhexyl- und 2,3-Epoxy-4,5-diäthyl-Patentanspruch: dodecylgruppen verwendet werden.

Die verwendeten mehrwertigen Hydroxyverbindun-

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen aus gen sind z. B. verschiedene Glykole, Äthylenpolymehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhy- 5 glykole, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerydriden, mehrwertigen Hydroxylverbindungen und thrit und mehrwertige Phenole, wie Diphenylolmethan, Epoxyalkylestern von gesättigten, aliphatischen -äthan, -propan, -sulfon, Hydrochinon, Resorcin, Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen un- verschiedene Dihydroxydiphenyle und Dihydroxymittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlen- naphthaline, sowie mehrwertige Phenole, die als Stoffatom gebunden sind, dadurch gekenn- io Novolacke und Resole bekannt sind, und Phenolzeichnet, daß man die Epoxyalkylester in Formaldehydkondensate.

einer ersten Stufe mit mehrwertigen, aliphatischen, Die Reaktion der ersten Stufe zwischen Epoxyalkyl-

cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- ester und den Polyhydroxyverbindungen verläuft im verbindungen umsetzt und das erhaltene Konden- allgemeinen zwischen 80 und 220⁰C, insbesondere sat in einer zweiten Stufe unter Zufügung von 15 zwischen 140 und 18O⁰C. Zur Beschleunigung der mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit mehr- Reaktion kann man Katalysatoren verwenden, wie basischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden Alkalihydroxyde und starke organische Basen, z. B. kondensiert. quaternäre Ammoniumbasen, Amine, insbesondere

tertiäre-Amine, oder saure Verbindungen, wie Phos-

20 phorsäure, Sulfonsäure, Friedel-Krafts-Katalysatoren (Lewissäuren), wie BF₃, gegebenenfalls in Form eines

Auf übliche Weise erhält man durch Umsetzen Komplexes, z. B. mit einem Äther oder einem Amin, eines mehrwertigen Alkohols mit Phthalsäureanhydrid oder gewisse Tone, wie Bentonit oder Montmorillonit, und einer Fettsäure nur wenig gegen Säuren und oder synthetische Zubereitung aus Kieselsäure und Basen widerstandsfähige Alkydharze. Behandelt man 25 Tonerde oder Ionenaustauschharze. Nehmen jnehr-Farben oder Firnisse, die diese Alkydharze enthalten wertige aromatische Hydroxylverbindungen an der und auf Metallplatten aufgebracht sind, mit einer Reaktion" teil, so sind die wirksamsten Katalysatoren verdünnten wäßrigen Säure- oder Baselösung,·- so Alkali. In den meisten anderen Fällen werden saure bilden sich in dem Färb- oder Firnisüberzug sehr Katalysatoren, z. B. Lewissäuren, Phosphorsäuren schnell Blasen und anschließend Sprünge und Risse. 30 oder die obenerwähnten unlöslichen Katalysatoren Erfindungsgemäß erhält man Alkydharze mit be- bevorzugt. Da die unlöslichen Katalysatoren leicht achtlich verbesserten mechanischen und chemischen aus dem mehrere hydroxylgruppenhaltigen Produkt Eigenschaften und auch weiterverbesserter Farbe. durch Filtration entfernt werden können, haben sie

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Endprodukt-Herstellung von Alkydharzen aus mehrbasischen 35 harzes. Während der Reaktion kann gegebenenfalls Carbonsäuren oder deren Anhydriden, mehrwertigen ein Lösungsmittel vorliegen; inerte Lösungsmittel Hydroxylverbindungen und Epoxyalkylestern von wie Xylol und Benzol sind insbesondere geeignet,
gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Die in der ersten Stufe erhaltenen Reaktions-

Carboxylgruppen unmittelbar an ein tertiäres oder mischungen können sofort oder nach vorheriger quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind, das 40 Isolierung für die zweite Stufe verwendet werden
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Epoxyalkyl- Die in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsester in einer ersten Stufe mit mehrwertigen alipha- mischungen werden in der zweiten Stufe unter Zutischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Hydro- fügung von mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit xylverbindungen umsetzt und das erhaltene Kondensat mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einer zweiten Stufe unter Zufügung von mehr- 45 zu den Alkydharzen umgesetzt. Beispiele geeigneter wertigen Hydroxylverbindungen mit mehrbasischen mehrwertiger Hydroxylverbindungen sind Glycerin, Carbonsäuren oder deren Anhydriden kondensiert. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder 1,2,6-Hexan-Von den Epoxyalkylestern sind insbesondere die- triol.

jenigen von Bedeutung, die sich von gesättigten alipha- Beispiele mehrbasischer Carbonsäuren sind Malon-

tischen Monocarbonsäuren mit mindestens 8 und 50 säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azenicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül lainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ableiten. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure,

Die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Di-(carboxykann man sehr gut durch Umsetzen von Olefinen mit methyl)-äther und dimerisierte Fettsäuren von trockmindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit 55 nenden Ölen, wie Sojabohnenöl. Beispiele geeigneter Kohlenmonoxid und Wasser erhalten. Diese Reaktion Dicarbonsäureanhydride sind die Anhydride von verläuft in Gegenwart eines Säurekatalysators, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthal-Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von säure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthal™ Phosphorsäure mit Borfluorid und Wasser. Andere säure, ebenso wie Diels-Alder-Addukte von Maleinwichtige Carbonsäuren erhält man aus Alkenen oder 60 säureanhydrid mit verschiedenen Dienen, z. B. den Alkinen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart Terpenen, Cyklopentadien und Hexachlorocyclopentaeines nickel- oder kobalthaltigen Katalysators nach dien.

dem Reppeverfahren. Die zweite Stufe zur Herstellung der Alkydharze ist

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyalkylester eine Veresterung und wird bei Veresterungstemperakönnen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. 65 türen durchgeführt. Die Temperatur wird allgemein Obwohl Glycidylester bevorzugt werden, können im Bereich von 180 bis 270⁰C gehalten,
auch andere Epoxyalkylester wie z. B. solche mit Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze wer-

2,3-Epoxybutyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxyhexyl-, den nach dem bekannten Verfahren zu Farben, Lacken