DE1520446B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

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Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von Reduktionsmittel sind AJkalimetallalkyle oder -aryle, Vinylchlorid in Gegenwart von Mischungen aus ver- wie Amylnatrium, Butyllithium oder Phenylnatrium, schiedenen Titan- oder Vanadiumverbindungen und sowie die entsprechenden metallorganischen Verbinmetallorganischen Reduktionsmitteln als Katalysa- düngen von Erdalkalimetallen, Erdmetallen, Seltenen toren bekannt. Bei diesen Verfahren werden jedoch 5 Erdmetallen oder des Zinks, wie Magnesiumdimethyl, nur geringe Ausbeuten an polymeren Produkten er- Magnesiumdiäthyl, Zinkdiäthyl, Phenylmagnesiumhalten. Weiterhin werden zum Teil Produkte erhalten, bromid oder Butylmagnesiumchlorid. Besonders zweckdie gelb bis schwarz sind und einen Chlorgehalt auf- mäßig sind Aluminiumverbindungen, besonders Aluweisen, der weit unter dem theoretischen Wert für miniumtriäthyl und Aluminiumtripropyl. Andere Polyvinylchlorid liegt, was zeigt, daß eine Zersetzung io zweckmäßige Aluminiumverbindungen sind Aluminides Monomeren bzw. des Polymerisats stattgefunden umtrioctyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridohat. Die Ergebnisse sind etwas besser, wenn die Polvr .. decyl, Dimetbylalüminiumchlorid, Diäthylaluminiummerisation in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. bromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumbestimmten aliphatischen polaren Lösungsmitteln dichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylalu- oder unter Verwendung, spezieller Reduktionsmittel, 15 miniumfiuorid, ÄthylaJuminiumdihydrid, Diäthylalud. h. von Aluminiumalkoxyden oder -aryloxyden, miniumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid. Die durchgeführt wird, lassen aber auch dann noch zu bevorzugten metallorganischen Reduktionsmittel als wünschen übrig. . , Bestandteile der Katalysatormischung sind Verbin-Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren düngen der Formel
zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymeri- 20 .,,, „
sieren von Vinylchlorid mit Katalysatormischungen * ⁽³~^M)'
aus Vanadium- oder Titanverbindungen und metall- wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, organischen Reduktionsmitteln, das dadurch gekenn- X ein Chlor-' oder Bromatom und η 1 oder 2 ist. zeichnet ist, daß als Vanadiumverbindung ein Tris- Die erfindungsgemäß eingesetzten Silylvanadate (trialkylsilyl)-vanadat bzw. als Titanverbindung ein 25 können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt Tetra-(trialkylsiloxy)-titan verwendet wird. Auf diese werden. Es sei beispielsweise verwiesen auf O r 1 ο ν Weise kann festes Polyvinylchlorid mit hohen Reak- et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, Bd. 122, S. 246 (1958); tionsgeschwindigkeiten >ünd in hoher Ausbeute er- Chamberlain et al., Journal of Organic Chehalten werden, ohne daß die Verwendung von Korn- mistry, Bd. 27, S. 3321 (1962), und die USA.-Patentplexbildnern, spezieller polarer Lösungsmittel oder 30 schrift 2 863 891.

bestimmter Reduktionsmittel erforderlich ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxytitanver-

Katalysatoren aus metallorganischen Reduktions- bindungen können ebenfalls nach einer Reihe von

mitteln und Trialkyl- oder Triarylsiloxymetalloxyden Verfahren hergestellt werden. Es sei beispielsweise

des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Vanadiums oder verwiesen auf English et al., Journ. Am. Chem.

Tantals sind zwar bereits für die Polymerisation von 35 Soc, Bd. 77, S. 170 (1955); Z ei It er et al., Journ.

Olefinkohlenwasserstoffen eingesetzt worden. Hieraus Am. Chem. Soc, Bd. 79, S. 4616 (1957); D ο Ig ο ν

konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß gerade et al., Isvest. Akad. Nauk SSSR., Otdel khim. Nauk

die obengenannten Titan- bzw. Vanadiumverbindungen (1957), S. 1395; Bradley et al., Chem & Ind. (Rev.)

bei Vinylchlorid besonders vorteilhafte Ergebnisse [1958], S. 17 und 1231; An dri an ο ν et al., Dokl.

bringen. 40 Akad. Nauk SSSR., Bd. 122 (1958), S. 393.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Im allgemeinen werden annähernd äquimolare der Polymerisation von Vinylchlorid die Tris-(tri- Mengen an Silylvanadat-oder Siloxytitanverbindungen alkylsilyl)-vanadate und die Tetrakis-(trialkylsiloxy)- und metallorganischen Reduktionsmittel als Katalytitanverbindungen sehr aktive Katalysatoren sind, satoren benutzt. Es ist jedoch eine beliebige Menge des während die entsprechenden Arylverbindungen, wie 45 Reduktionsmittels wirksam, um eine gewisse PoIy-Tris-(triphenylsilyl)-vanadat und Tetra-(triphenylsil- merisation zu erreichen. Das Verhältnis von Vanadat oxy)-titan, unwirksam waren bzw. in einem Poly- oder Titanat zu Reduktionsmittel kann in einem merisationsversuch nur Spuren von Polymerisat er- weiten Bereich variiert werden, da ein großer Übergaben. ,. . , schuß an Reduktionsmittel die Wirksamkeit der Vorzugsweise wird ein Tris-(trialkylsilyl)-vanadat 50 Katalysatorkombination zur Herstellung von festem bzw. ein Tetra-(trialkylsiloxy)-titan verwendet, bei dem Polyvinylchlorid nicht zerstört,
jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält. Die Silyl- Die genaue Natur der erfindungsgemäßen Katalyvanadat- bzw. Siloxytitanbestandteile der erfindungs- satormischungen ist nicht bekannt. Es wird vermutet, gemäß eingesetzten Katalysatoren sind in den meisten daß das Reduktionsmittel mit dem Silylvanadat bzw. organischen Lösungsmitteln löslich. Zweckmäßig wird 55 der Titankomponente reagiert und eine Verbindung die Polymerisation des Vinylchlorids mit wenigstens bildet, in der das Vanadium bzw. Titan in einer niedteilweise in einem reaktionsträgen Verdünnungsmittel rigeren Wertigkeit als der fünf- bzw. vierwertigen gelöstem Silylvanadat oder Siloxytitan vorgenommen, Stufe vorliegt,
wobei das Reduktionsmittel in dem Verdünnungs- ^l Beisniell
mittel ebenfalls gelöst oder fein dispergiert ist. Es ist 60 ^p

jedoch nicht nötig, ein Verdünnungs- oder Lösungs- Ein Rundkolben aus Glas wurde mit etwa 0,3 g mittel anzuwenden, um das Vinylchlorid zu einem Tris-(tri-n-propylsilyl)-vanadat, 300 ml n-Heptan und festen Polymerisat zu polymerisieren. 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Alle SubBeispiele für geeignete verwendbare reaktionsträge stanzen waren im wesentlichen trocken und wurden Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel wie 65 in der angegebenen Reihenfolge unter einer trockenen Benzol, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan und Tetra- Stickstoff atmosphäre eingefüllt. Die Mischung wurde chlorkohlenstoff. auf 57⁰C erwärmt und dann mit Vinylchlorid unter Beispiele für metallorganische Verbindungen als Druck gesetzt, bis ein Überdruck von 1,4 kg/cm² er-

reicht war. Dann wurde die Erwärmung unterbrochen. Seit Beginn der Einleitung des Vinylchlorids zeigte sich die Bildung von Polymerisat. Das Vinylchlorid wurde 2 Stunden lang eingeleitet. Die katalytische Aktivität und die Polymerisationsgeschwindigkeit waren nach dieser Zeit noch recht hoch.

Das Polymerisat wurde durch Filtrieren, Kochen mit HCl-haltigem Wasser, Waschen mit Wasser und schließlich Waschen mit Aceton gereinigt. Das nasse Polymerisat wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 80° C getrocknet. Das gewonnene feste Polyvinylchlorid wog 2,8 g. Es wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

Beispiel2

In einem Rundkolben aus Glas wurden 0,25 g Tetra-(tri-n-propylsiloxy)-titan, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid gegeben. Alle Substanzen waren im wesentlichen trocken und wurden in der angegebenen Reihenfolge unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Mischung wurde auf 57° C erwärmt und dann mit Vinylchlorid unter Druck gesetzt, bis ein Überdruck von 1,4 kg/cm² erreicht war. Dann wurde die Erwärmung unterbrochen. Seit Beginn der Einleitung des Vinylchlorids zeigte sich Polymerisatbildung. Das Vinylchlorid wurde 2 Stunden lang eingeleitet. Die Einleitung wurde dann unterbrochen. Die katalytische Aktivität und die Polymerisationsgeschwindigkeiten waren zu diesem Zeitpunkt jedoch noch recht hoch.

Das Polymerisat wurde durch Filtrieren, Kochen mit HCl-haltigem Wasser, Waschen mit Wasser und anschließend mit Aceton gereinigt. Das nasse Polymerisat wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 80° C getrocknet. Das gewonnene feste Polyvinylchlorid wog 2,1 g und wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert. ■

Die erfindungsgemäß hergestellten festen Polymerisate sind hochmolekulares Polyvinylchlorid, das bekanntermaßen zur Herstellung vieler handelsüblicher Gegenstände brauchbar ist, insbesondere für Gegenstände wie Flaschen, Becher usw. durch Spritzgießen und Formpressen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisieren von Vinylchlorid mit Katalysatormischungen aus Vanadium- oder Titanverbindungen und metallorganischen Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadiumverbindung ein Tris-(trialkyJsilyl)-vanadat bzw. als Titanverbindung ein Tetra-(trialkylsiloxy)-titan verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Vanadium- bzw. Titanverbindungen Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung durch Lösen eines Tris-(trialkylsilyl)-vanadats oder Tetra-(trialkylsiloxy)-titans und inniges Dispergieren des Reduktionsmittels in einem reaktionsträgen organischen flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganisches Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel

eingesetzt wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, X ein Chlor- oder Bromatom und η gleich 1 oder 2 ist.