DE1520287A1

DE1520287A1 - Epoxyharzstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1520287A1
Application number: DE19631520287
Authority: DE
Inventors: Kwong Joseph Neng Shun
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-02-19
Filing date: 1963-02-18
Publication date: 1969-05-22
Also published as: SE307850B; US3257342A; CH431967A; DE1520287C3; GB1039021A; DE1520287B2

Description

M 1368

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 19, Minnesota, V.St.A.

Epoxyharz s tof fzusammens e tzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxyharzstoffzusammensetzungen, welche bei Raumtemperatur unter Bildung von zähen, haftenden, gehärteten Produkten fest werden, und insbesondere Stoff zusammensetzungen, welche übliche lange Zeiträume hindurch (beispielsweise 1 bis 3 Stunden) frei fliessend oder verarbeitbar bleiben, welche jedoch über Nacht bei gewöhnlichen Raumtemperatüren unter nur massiger Wärmefreigabe hart werden. Grundsätzlich werden die neuen Epoxyharzstoffzusammensetzungen zur elektrischen Isolierung, wie Einhüllung und Imprägnierung von Transformatoren, Motoren und anderer elektrischer Apparatur, benutzt. ■ - .

Gegenwärtig macht die elektrische Industrie erheblichen Gebrauch von hitzehärtbaren Stoffzusammensetzungen, welche auf Epoxyharzen basieren, die mehr als eine Oxirangruppe je mittle-" res Molekulargewicht aufweisen, wodurch sie zu einem hitzehärtbaren Zustand vernetzt werden können. Doch neigen Epoxyharz-

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Unterlagen iArtZBlAbs.2Nr.lSatt3deaÄnd9rung8ge!$.v.4.9.

stoffzusammensetzungen zur Härtung mit einem übermässig spröden oder brüchigen Zustand fürdie meisten elektrischen Isolationszwecke, und es ist üblich, den gehärteten Produkten durch Mischen des Epoxyharzes mit verschiedenen Elastomeren oder anderen Modifizierungsmitteln oder durch Vernetzung mit langkettigen Stoffen Flexibilität zu verleihen. Einige derartige Stoffzusammensetzungen müssen zum Härten erhitzt werden, und andere werden bei gewöhnlichen Raumtemperaturen zu einem hitzehärtbaren Zustand gehärtet, beispielsweise Stoffzusammensetzungen, welche langkettige,Polysulfide ( "Thiokole" ) oder Polyamine von pflanzlichen Ölsäuren ( "Versamide" oder "Genamide" ) enthalten. Wenn die gehärteten Produkte von solchen Stoffzusammensetzungen auch als "flexibel" bezeichnet werden, so haben sie doch nicht die kombinierte Flexibilität und Festigkeit, welche zum Aushalten von thermalem Schock, mechanischem Stoss und von Vibration erforderlich sind, denen eingekapselte elektrische Komponenten oft ausgesetzt sind.

Epoxyharzstoffzusammensetzungen, welche den eigentlichen Ausgleich zwischen Festigkeit und Biegsamkeit der gehärteten Produkte geben, wie er für elektrische Einhüllungszwecke notwendig ist, sind in der deutschen Patentschrift 1 096 600 beschrieben, beispielsweise Stoffzusammensetzungen aus Epoxyharz und lagen Polyalkylenätherketten mit endständigen Gruppen, welche mit Epoxyharz leicht reaktionsfähig sind. Unter derartigen in jener Patentanmeldung vorgeschlagenen Gruppen'sind Carboxylgruppen, welche Stoffzusammensetzungen geben, die zur Härtung erhitzt werden müssen, und Aminogruppen, welche Stoffzusammensetzungen liefern, die bei gewöhnlichen Raumtemperaturen gehärtet werden. Doch geben Gemische aus Epoxyharz und Polyalkylenäthern mit vernaltnismässig krzer Kette und endständiger Aminogruppe ( beispielsweise 6 Äther oder weniger ) für die meisten elektrischen Einkapselungszwecke nicht genügend biegsame gehärtete Produkte und härten auch unter beträchtlicher Wärmefreigabe, so dass der Verbraucher gewarnt werden muss, solche Gemische nicht in grossen Mengen zu verwenden, oder es kann zu einem Schmoren führen. In dem Falle, wo die Polyalkylenätherkette

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länger ist, wird die exotherme Temperatur reduziert, und die gehärteten Produkte werden flexibler, neigen jedoch dazu, unzureichend zäh zu werden und haben als elektrische Einhüllharze keine gewerbliche Aufnahme gefunden.

Es wurde nun eine Epoxyharzstöf,f zusammensetzung gefunden, welche bei Raumtemperatur zu einem ausserordentlich festen, zähen, flexiblen Zustand hart wird und mit ausreichend- niedriger Wärmefreigabe in grossen Mengen ohne Gefahr des Schmorens benutzt werden soll. Ausserdem hat die neue Stoffzusammensetzung eine gute Gebrauchsdauer und bleibt im Gebrauch in annhmbar ·grossen Mengen bei Raumtemperatur 1 bis 3 Stunden lang gewöhnlich flüssig oder gebrauchsfertig. Die Bestandteile der Stoffzusammensetzung dieser Erfindung können so ausgewählt werden, dass sie zu Beginn pastenartige Konsistenz geben oder können derart ausgewählt werden, dass sie lösungsmittelfreie, niedrigviskose Flüssigkeiten geben, die in die kleinen Lücken von damit eingekapselten elektrischen Komponenten eindringen. Beim Härten der neuen Stoffzusammensetzungen in Berührung mit Metall, Glas und anderen Stoffen haften sie beharrlich.

Kurz zusammengefasst besteht die neue Epoxyharzstoffzusammensetzung aus eineai Gemisch von Epoxyharz und einem aminoendstän- -difien Polyamid einer Polycarbonsäure und einer Verbindung der

Formel . τ,

R₁ RR ^R1

1 it ι

H₂N-CH₂-CH-CH₂-f- O-CH-CH --}- ^-CH₂-CH-CH₂-NH₂ ,

worin η eineganze Zahl von 1 bis etwa Ao ist, R-^ aus der aus . Wasserstoff und "-!ethyl bestehenden Gruppe, jedes R aus der aus Wasserstoff und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist und jedes der beiden, an die miteinander verbundenen Kohlenstoffatome gebundenen R insgesamt ,licht mehr als etwa 4 Kon lens toffatome e·--ehält. Das Polyamid soll in diesem Gemisch in einer ausreichende" Trense vorhanden sein, un etwa 0,3 bis 0,8 Aminoje Oxiran^rupne des ■ Spoxyharzes, d.h. in etwa

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BAD ORIGINAt

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äquivalenten Mengen, zu liefern, wenn kein anderer Härtebildner zugegen ist.

Vorzugsweise ist das Epoxyharz ein Polyglycidy lather. Unter denjenigen, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wie das flüssige "Epon 828", welches ein Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 210 hat. Andere brauchbare Polyglycidylather sind ebenso hergestellt, beispielsweise durch Ersetzen des Bisphenol A durch andere Polyole, wie Glycerin oder Resorcinol. Typisch ist ein Polyglycidylpolyäther mit überwiegend PolypropylengIykol mit einem Epoxydäquivalent von etwa 330 und einer Viskosität bei 25° C von etwa 57 Umläufen pro Sekunde ( "Dow 2673,2" ). Ein Polyglycidylather, welcher brauchbare, gehärtete, wenn auch weniger flexible Produkte liefert, ist "Epon 1310", das Kondensationsprodukt von l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan und Epichlorhydrin mit durchschnittlich etwa 3 Oxirangruppen im Molekül» Dieses Epoxyharz hat einen Schmelzpunkt nach Durrans von etwa 77 his 8o° C und ein Epoxydäquivalentgewicht von j.etwa 208. Ein anderer brauphbarer Polyglycidy lather ist epoxydiertes Novolak, wie das halbflUsige "DEN 438", welches.ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa l8o hat.

Das aminoendständige Polyamid der neuen Epoxyharzetoffzusammensetzung kann aus jeder PoIycarbonsäure hergestellt werden; doch werden dimere Fettsäuren oder gemischte dimere und trimere Säuren besonders bevorzugt. Ein Beispiel für solche polymeren Fettsäuren ist "Empol 1022", ein Produkt der Emery Industries, Inc., welches durch Polymerisieren von C,n-ungesättigten Fettsäuren hergestellt wird und die folgenden Charakteristiken hat:

Säurezahl (mg KOH/g) l80 ·

Verseifungszahl (mg KOH/g) 185 Unverseifbares weniger als 2,0

Neutralisationsäquivalent 300 Dimerengehalt, -C,g 72 %

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Trimerengehalt, C^ 22 %

Monomerengehalt 3 %

Spezifisches Gewicht bei 15,5°C/

15,5⁰C 0,95

Viskosität bei 25⁰C etwa 10 000 Umläufe pro Selcunde

Geeignete aminoendständige Polyamide können auch aus kürzerkettigen Polycarbonsäuren fhergestellt werden, doch sind die gehärteten Produkte von Gemischen mit Epoxyharz etwas weniger flexibel als in den Fällen, wo das Polyamid aus den polymeren Fettsäuren hergestellt ist.

Wenn die Polycarbonsäure verhältnismässig kurzketfcig ist, so wird es vorgezogen, dass die Aminoverbindung, mit der sie vorher umgesetzt wird, eine Alkylenätherkomponente

RR
t t

hat mit einem Wert für dleganze Zahl η jvon etwa 6 oder höher, um in den gehärteten Produkten der Erfindung optimale Flexibilität zu erhalten. Wenn andererseits die Polycarbonsäure eine polymere Fettsäure ist, so wird es vorgezogen, dass der? Wert für η etwa β oder weniger für die neue Stoffzusammensetzung ist, um mit guter Geschwindigkeit zu härten und gehärtete Produkte mit optimaler Zähigkeit zu liefern. Wegen der niedrigen Kosten und der Verfügbarkeit sind Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol bevorzugte Rohstoffe, und von diesen wird Polypropylenglykol im allgemeinen bevorzugt, da seine Verwendung es ermöglicht, dass die neue Stoffzusammensetzung der Erfindung eine niedrigere Viskosität hat und sich zu einem stärker Feuchtigkeit abweisenden Zustand härten lässt.

Zur Herstellung des aminoendständigen Polyamids soll die Aminoalkylenätherverblndung in einer Menge angewandt werden, dass sie mindestens 1,1 Aminogruppen je Carboxylgruppe der PoIy-

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carbonsäure liefert; vorzugsweise wird das Verhältnis bei 3:2- oder darüber gehalten. Je höher das Verhältnis ist, bis zu etwa 2:1, desto leichter ist die Umsetzung zu regulieren und umso gleichmässiger wird das entstehende Polyamid.

Es ist dem auf dem Gebiete Sachverständigen verständlich, dass die verzweigte (skeletal) Kette des aminoendständigen Polyamids kleine Mengen anderer Gruppen enthalten kann, beispielsweise den Rest von Ά thylendiamin, ohne die Fähigkeit der Stoffzusammensetzungen zu stören, mit Epoxyharz bei Raumtemperatur ohne übermässige Wärmefreigabe schnell zu festem, flexiblem Zustand zu härten. Ausserdem können die neuen Epoxyharzstoffzusammensetzungen andere Härtemittel Monoepoxyde oder andere reaktionsfähige Stoffe in angemessen kleiner Menge enthalten.

Die neuen Stoffzusammensetzungen können auch feinverteilten inerten Stoff enthalten, der in sehr grossen Mengen da angewandt werden kann, wo die reaktionsfähigen Bestandteile so ausgewählt werden, dassfsie eine besonders niedrige Viskosität geben. Beispielsweise können Russ, Kieselerde, Tone, Zinkk'sulfid, Glimmer, Asbestfaser, gepulverte inerte Harze und gepulverte Metalle oder Metalloxyde angewandt werden zur Erreichung einer Kostenreduzierung, leichten thermalen Beanspruchungen, zur Verleihung besonderer elektrischer Eigenschaften, zur Lieferung gewünschter Färbung oder aus einer Reihe verschiedener anderer Gründe.

Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz von kleinen Mengen an Katalysatoren, wie Harnstoff und Phenol, zu den neuen Stoffzusammensetzungen die Härtegeschwindigkeit erhöht, Jedoch auch eine geringe Zunahme der exothermen.Temperatür verursachen kann.

Nunmehr werden Herstellung und Eigenschaften von typischen aminoendständigen Polyamiden beschrieben.

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Polyamid A

Eine 643 Liter-Blase aus rostfreiem Stahl, die mit einer Heizvorrichtung nach dem Dowtherm-Typ und einem Rückflusskühler versehen war, wurde mit Stickstoff ausgespült und dann mit 75*75 kg Toluol und anschliessend 190,5 kg Diäthylenätherdiamin mit der Formel

H₂N-CH₂-GH₂-CH₂ f- 0-CH₂-CH₂ -■> O-CH₂-CH₃-CH₂-NHg

beschickt. Hierzu wurden im Verlauf von 45 Minuten unter Rühren 228,6 kg polymere Fettsäure, insbesondere das oben beschriebene "Empol 1022", zugesetzt. Die Beschickung wurde unter Rühren zum Aufrechterhalten einer guten Rückflüssmenge an Toluol auf 155° C erhitzt, und nahezu 13,6 kg Wasser wurden durch Dekantieren entfernt. Toluol wurde dann abgezogen, bis eine Temperatur des Beschickungsmaterials von 175° C erreicht war, darauf wurde alles Toluol abgezogen und ein Vakuum von etwa 10 mm angewandt. Die Beschickung wurde auf 195° C erhitzt, 11/2 Stunden lang dabei gehalten und während der letzten Stunde durch den Boden des Behälters mit Stickstoff ausgespült.

Die Viskosität des erhaltenen Produktes, Polyamid A, war 7100 Umläufe pro Sekunde bei 23° C, gemessen nach einem Brookfield LVF Viskosimeter ( 4 Spindel ). Durch Auflösen in Essigsäure und Titrieren mit Perchlorsäure wurde das Neutralisationsäquivalent mit 453 g pro NH₂-Gruppe bestimmt.

- Polyamid B

Ein aminoendständiges Polyäthylenätherpolyamid wurde in derselben Weise wie Polyamid A mit der Abänderung hergestellt, dass man einen 3-Liter-Kolben benutzte, welcher mit 290 g Toluol, 727,1 g (3,29 Mol) desselben Diäthylenätherdiamins und 842,5 g (1,5 Mol) "Empol IOI8" beschickt war, das dem "Empol 1022" mit der Abweichung entspricht, dass es etwa 83 % dimer!-

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sierte ungesättigte Fettsäure und 17 % trimerisierte ungesättigte Fettsäure enthält. Das Produkt, Polyamid B, hatte eine Brookfield-Viskosität von 7500 Umläufen pro Sekunde bei 24° C und ein Neutralisationsäquivalent von 460 g pro NH -Gruppe.

Polyamid C

Dieses aminoendständige Polyäthylenätherpolyamid wurde in derselben Weise wie Polyamid B mit der Abänderung .'hergestellt, dass der 3-Liter-Kolben mit 190 g Toluol, 282,3 g (1,5 Mol) Azelainsäure und 727,1 g (3,29 Mol) desselben Diäthylenätherdiamins beschickt wurde. Das Produkt, Polyamid C, war ein bei 23° C wachsartiges Festprodukt, welches bei etwa 95° C schmolz und beim Erhitzen auf 105° C eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität Von etwa 5000 Umläufen pro Sekunde war. Das Neutralisationsäquivalent war 428.

Polyamid D

Dieses aminoendständige Polyamid wurde in derselben Weise wie Polyamid B mit der Abänderung hergestellt, dass man 75 g Toluol, 59.1 g (0.5 Mol) Bernsteinsäure und 369,6 g (1,2 Mol mit 51,4 g zulässigem Wasser) Polypropylenätherdiamin der annähernden Formell

?^H3

H₂N-CHg-CHg-CH₂ -4 0-CH-CHg -f

benutzte. Das Neutralisationsäquivalent des Produktes, Polyamid D, war 397, die Brookfield-Viskosität 1100 Umläufe pro Sekunde bei 23° C.

Polyamid E

Dieses aminoendständige Polyamid wurde nach der Arbeitsweise für Polyamid B mit der Abänderung hergestellt, dass man 87 g

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Toluol, 1^4,5 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 340 g (1,1 Mol mit 28,9 g zulässigem Wasser) Polypropylenätherdiamin, wie bei Polyamid D, benutzte. Das Produkt, Polyamid E, war eine Flüssigkeit mit sehr hoher Viskosität über 100 000 Umläufe pro Sekunde bei 23° C, das Neutralisationsäquivalent war ΙβΟΟ.

Zur Erläuterung der Stoffzusammensetzungen dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele beschrieben, bei denen ein flüssiges Polyglycidylätherepoxyharz des als "Epon 828" bezeichneten Typs wie oben beschrieben angewandt wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 77,2 Teiflen Polyamid A, 2,8 Teilen Diäthylentriamin, 19,99 Teilen chloriertes Biphenyl und 0,01 Teilen Dimethylsilikonantischaummittel wurde durch einfaches kaltes Mischen hergestellt. Die Brookfield-Viskosität des Gemisches war 4600 Umläufe pro Sekunde bei 23° C.

Eine 100 g-Masse einer aus gleichen Gewichtsteilen dieses Härtungsgemisches und flüssigen Polyglyeidyläthers bestehenden Stoffzusammensetzung gelierte in 2 Stunden und 30 Minuten in einem l4l,75 g Papierbecher, entwickelte im Verlauf von 6 Stunden eine bearbeitbare Festigkeit und wurde in 16 Stunden zu einer Härte von 60 der· D-Skala mit dem Shore-Härtemesser gehärtet. Die maximale exotherme Temperatur der 100 g-Masse war 76 C, gemessen mit einem Thermoelement im Innern der Masse. Eine 50,8 mm χ 50,8 mm χ 12,7 mm Tafel des gehärteten Harzes zeigte keinen Schaden, wenn eine. 3/515 kg wiegende Stahlkugel aus 0,9l44 m darauf fiel. Eine Tafel derselben Grosse zeigte nach 7 Tagen in einem Ofen bei 120° C einen Gewichtsverlust von nur 2,3 %. Andere über "Nacht bei 23° C gehärtete Proben zeigten bei 23° C und 1000 Umläufen pro Sekunde eine Dielektrizitätskonstante von 4,4 und einen Dissipationsfaktor von 0,08. " Eine gehärtete Probe in den Massen 25,4 mm χ 76,2- mm χ 3,175 mm

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zeigte nach 7 tägigem Eintauchen in Wasser bei 23° C eine Ge- ' Wichtszunahme von 1,3 %'

Die nicht gehärtete Stoffzusammensetzung dieses Beispiels wurde in eine Aluminiumform gegossen, welche ein 3,175 mm Thermal-Schock-Einsatzstück, in "Thermal Shock Tests for Casting Resins" beschrieben, und ein Papier enthielt nach M. Olyphant bei der "First National Conference on the Application of Electrical Insulation", Cleveland, Ohio, 3.-5. September 1958. Der zähe, nach 18 Stunden bei 23° C erhaltene festhaftende Guss wurde in einem Ofen 30 Minuten lang auf 130° C erhitzt und dann in ein flüssiges Bad bei -55° C getaucht ohne Bissbildung. Nach 10 Minuten langem Verweilen in dem Bad wurde die Behandlungsweise wiederholt. Der Test wurde 10 mal ohne Beschädigung fortgesetzt, was die überlegene Thermal-SchocB:-Beständigkeit beweist.

Die nichtgeh^ärtete Stoff zusammense tzung dieses Beispiels, welche mit 35 Gew.-% gepulvertem Talkum gefüllt war, wurde bei Raumtemperatur zu einer 13,βθ8 kg schweren zylindrischen Masse mit annäherndem Durchmesser von 203,2 mm und einer Höhe von 279,4 mm gehärtet. Die Masse gelierte in etwa 70 Minuten und wurde in einen festen, zähen, homogenen Zustand gehärtet. Die maximale exotherme Temperatur im Innern des Gußstückes war 135° C, was hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der die Stoffzusammensetzung gehärtet wurde, und hinsichtlich der ausgezeichneten Festigkeit und Zähigkeit des gehärteten Produktes sehr wenig war.

Gemische aus Polyamid A und flüssigem Polyglycidylather allein härten mit im wesentlichen derselben Geschwindigkeit, wobei im wesentlichen gleichwertig gehärtete Produkte im Vergleich mit der Stoffzusammensetzung des Beispiels 1 erhalten werden. Doch hat es sich gezeigt, dass die Gegenwart des Diäthylentrlamins eine niedrigere Viskosität gab und die Kosten der Stoffzusammense tzung verringert wurden.

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Beispiel 2

50 Teile des Härtungsgemisches aus Beispiel 1, 46 Teile gepulvertes Talkum und 4 Teile "Bentone 38" ( organischer Ammoniumkomplex im Magnesium-montmorillonit ) wurden vollständig gemischt und dann durch eine 3-Walzen-Farbmühle mit Öffnungen an zwei Walzen gegeben. Die entstehende Stoffzusammensetzung hatte eine schwere pastenartige Konsistenz und EBigte bei 60°C kein Pliessen. Diese Stoffzusammensetzung wurde mit gleichen Teilen eines 50:50-Gemisches aus flüssigem Polyglycidyläther undgepulvertem Talkum gemischt unter Bildung einer bei Raumtem/peratür härtenden Stoffzusammensetzung derselben pastenartigen Konsistenz.

Eine 100 g-Masse der härtbaren Stoffzusammensetzung gelierte in einem Papierbecher bei 23° C in 3 Stunden und 10 Minuten und wurde über Nacht zu einer Shore-D-Harte von 75 hart.

Proben dieser Stoffzusammensetzung, welche über Nacht bei 23°C gehärtet waren, wurden wie im Beispiel 1 mit folgenden Ergebnissen geprüft:

Mechanischer .Stoats - kein Schaden mit einer 2,268 kg Stahlkugel beim Fallen aus Oy9l4 m Höhe; Hitzebeständigkeit ( 7 Tage bei 120° C ) - 1,8 % Gewiohtsver lus t;

Dielektrizitätskonstante ( 23° C, 1000 Umläufe ) - 5,0; Dissipationsfaktor ( 23° C, 1000 Umläufe ) - 0,10; Eintauchen in Wasser ( 7 Tage bei 23° C ) - 0,7 % Gewichtszunahme;

Ttfrma Is chock ( 6,35 mm Einsatz ) - kein Schaden nach 10 Arbeitsgängen.

Die härtbaren Stoffzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 wurden zusammen benutzt zum Einkapseln des Stators eines 5 PS-Motors mit einer Stator-Windung von etwa 254 mm im Durchmesser.

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Ein mit Silikon-Fett-Trennmittel überzogener Mantel wurde auf der Innenseite des Stators angebracht und die thixotropische Stoffzusammensetzung des Beispiels 2 um das eine Ende des Mantels herumgelegt und zur Abdichtung dieses Endes 30 Minuten lang bei 95° C gehärtet. Die giessbare Stoffzusammensetzung des Beispiels 1 wurde dann zwischen den Mantel und Stator gegossen und 3 Stunden lang bei 23° C gehärtet, worauf der Mantel entfernt wurde. Obgleich 0,45359 kg der thixotropischen :und 1,36 kg der giessfähigen Stoffzusammensetzung benutzt wurden, war kein Schmoren erkennbar. Der fertiggestellte Stator hatte ein gutes Äussere, die Windungen waren gut imprägniert und das gehärtete Harz war lückenfrei. Die mechanische und thermale Schockfestigkeit war ausgezeichnet.

Beispiel 3

Ein Härtungsgemisch wurde wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass das Polyamid A~durch 77,2 Teile Polyamid B ersetzt wurde. Dieses Härtungsgemisch gelierte nach dem Mischen in gleichen Gewichtsteilen mit flüssigem Polyglycidylather und einer 100 g-Masse dieser Stoffzusammensetzung in einem Papierbehälter in 90 Minuten bei 23° C und härtete nach 18 Stunden zu einer Shore-D-Härte von 45. Exotherme Spitzentemperatür war 75°C.

Proben dieser Stoffzusammensetzung, welche über Nacht bei 23⁰C gehärtet waren, wurden wie im Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen geprüft:

Mechanischer Stoss - kein Schaden mit einer 3,515 kg Stahlkugel beim Fallen aus 0,914 m Höhe; Hitzebeständigkeit ( 7 Tage bei 120° C ) - 3,1 % Gewichtsverlust; ' · Dielektrizitätskonstante ( 23° C, 1000 Umläufe ) - 5,5; Dissipationsfaktor ( 23° C, 1000 Umläufe ) - 0,13;

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Eintauchen in Wasser ( 7 Tage bei 23° C ) - 1,3 % Gewichts zunahme;

Eintauchen in Wasser ( 7 Tage bei 10O⁰C) - 7,2 % Gewichts zunahme.

Beispiel 4

Polyamid C wurde auf 105° C erhitzt und dann zu gleichen Gewichtsteilen mit dem flüssigen Polyglycidy läther ( 0,89 Äquivalent Härter Pro Epoxydäqulvalent ) gemischt. 100 g dieses Gemisches, welches eine Anfangstemperatür von 60° C hatte, gelierte nach etwa 13 Minuten langem Aussetzen der Raumtemperatur beim Stehen in einem Papierbehälter und härtete innerhalb 18 Stunden unter Bildung eines klaren zähen Giessproduktes mit einer Shore-D-Härte von 50j die maximale exotherme Temperatur war 143° C.

Ein 3*3-75 mm Thermal-Schock-Einsatzstück, welches mit dieser härtbaren Stoffzusammensetzung wie im Beispiel 1 eingekapselt und 2 Stunden lang bei 60° C gehärtet war, wurde dem Thermal-Schock-Test von 130° C bis -55° C mit der Abänderung unterworfen, dass der Test nach 3 Wiederholungen ohne Schadensbildung abgebrochen wurde.

60 g Polyamid C wurden auf 105° C erhitzt und in 40 g Dirnethylforrnamidlösungsmittel verrührt, und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden #0 g dieser Lösung zusammen mit 24 g flüssigem Polyglycidy läther gerührt." Die entstehende St off zusammensetzung hatte eine Brookfield-Viskosität von 6000 Umläufen pro Sekunde und eine brauchbare Gebrauchsdauer von 8 Stunden bei 23° C Sie verdickte nach 18 Stunden bei Raumtempratür und wurde beim Erwärmen brauchbar flüssig.

Stücke von 85,047 g elektrolytische Kupferfolie ( Ο,Ο9β5 mm Dicke ) wurden in diese Stoffzusammensetzung getaucht, und einige wurden 2 Stunden lang in einem Ofen 60° C ausgesetzt unter

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Bildung eines zähen, kratzfesten isolierenden Überzugs von O,O38l mm Dicke auf jeder Seite. Durchschlagsfestigkeit ( ASTM D 149-44 ) des Überzugs war 950 Volt.

Andere Stücke der überzogenen Folie wurden l8 Stunden lang 23° C unter Bildung von zähen 0,1016 mm isolierenden Überzügen ausgesetzt, deren Durchschlagsfestigkeit 2400 Volt war.

Jede der isolierten Folien wurde mehrere Male scharf geknifft ohne Rissbildung in der Isolierungsmasse.

Die das Lösungsmittel enthaltende Stoffzusammensetzung dieses Beispiels ist als isolierender Überzug für gedruckten Stromkreis besonders brauchbar.

Beispiel 5

100 g flüssiger Polyglycidylather, 35 g Polyamid D ( 1/3 Äquivalent pro Epoxydäquivalent ) und 6,6 g Diäthylentriamin ( 2/3 Äquivalent pro Epoxydäquivalent ) wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer härtbaren Stoffzusammensetzung mit 2600 Umläufen pro Sekunde der Viskosität ( Brookfield ) gerührt. Eine 100 g-Masse in einem Papierbehälter gelierte bei Raumtem/peratur in 1 Stunde und 50 Minuten und erhärtete innerhalb 18 Stunden zu einer festen zähen Giessmasse mit einer Shore-D-Härte von 75; die maximale exotherme Tem/peratur war 110° C.

Ein 0,254 mm dicker Film dieser Stoffzusammensetzung härtete auf einem wenig haftenden Material über Nacht bei 23° C unter Bildung eines zähen, flexiblen, sich selbst tragenden Films, der ohne Brechen doppelt gebogen werden konnte.

Ein 3,175 mm Thermal-Schock-Einsatzstück, welches mit dieser härtbaren Stoffzusammensetzung wie im Beispiel 1 eingekapselt und 2 Stunden lang bei 6o° C gehärtet war, wurde dem Thermal-Sehock-Test von 130° C bis -55° C mit der Abänderung unterworfen

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dass der Test nach 3 Wiederholungen ohne Schadensbildung abgebrochen wurde.

Beispiel 6

Als Mithärter für Epoxyharz wurde in diesem Beispiel ein Aminopolyimidazolinamiu von polymeren Fettsäuren und ein überschüssiges aliphatisches Polyamin benutzt mit einem Aminwert von etwa 425.450 und einer Viskosität von etwa 800 Umläufen pro Sekunde, wie von General Mills, Inc. unter dem Warenzeichen "Genamid 250^M in Verkehr gebracht. Dieser Mithärter wurde zusammen mit Polyamid E bei 95° C geschmolzen, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur mit flüssigem Polyglycidyläther ( 100 g) unter Bildung von etwa 0,95 Äquivalent Imidazolinamid ( 45 g ) und 0,05 Äquivalent Polyamid E (45 g) pro Epoxydäquivalent gemischt. Das Gemisch, welches eine Brookfield-Viskosität von 20.500 Umläufen pro Sekunde hatte, gelierte bei einer lOCP-Masse in einem Papierbehälter in etwa 3 Stunden bei 23° C mit einer maximalen exothermen Temperatur von 50° Cj die Shore-D-Härte war nach 18 Stunden 55.

Ein 3j 175 mm Thermal-Schock-Elnsatzstück, welches mit diesem härtbaren Gemisch wie in Beispiel 1 eingekapselt war, wurde 2 Stunden lang bei 60° C gehärtet. Das eingekapselte Einsatzstück wurde 30 Minuten lang in einen Ofen bei 130° C gebracht und dann in eine Abkühlvorrichtung bei -5° C ohne Rissbildung geführt. Wenn jedoch das eingekapselte Einsatzstück 30 Minuten lang bei 130 C wieder in den Ofen zurückgebracht und dann in ein Bad von -55° C getaucht wurde, so traten feine Risse in dem Giessprodukt auf.

Da die Stoffzusammensetzungen dieser Erfindung bei Raumtemperatur fest werden, müssen sie in zwei Behältern in Verkehr gebracht werden. Wie aus manchen der Beispiele ersichtlich ist, ist es gewöhnlich zweckmässig, in jeden Behälter gleiche Teile zu bringen. Das ist nicht nur ein deutlicher Vorteil für das

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In-Verkehr-BrIngen, sondern stellt auch eine Erleichterung für das Mischen dar.

Härter für Epoxyharz, welche mit guten Ergebnissen bei den neuen Stoffzusammensetzungen mit den aminoendständigen Polyamiden benutzt worden sind, umfassen Aminoäthylpiperazin, Tatsächlich kann jedes Amin mit mindestens zwei aktiven Arainowasserstoffen in diese Stoffzusammensetzungen in Mengen eingearbeitet' !'werden, welche das Gewicht des aminoends tändigen Polyamids nicht übersteigen. Beispielsweise kann das nicht umgesetzte Diäthylenätherdiamin ( dessen Viskosität 15 - 20 Umläufe pro Sekunde ist ), welches zur Herstellung von Polyamid A benutzt worden ist, In kleiner Menge zugesetzt werden. Ein brauchbarer Zweck für einen solchen Zusatz bildet die Reduzierung der Viskosität der Stoffzusammensetzung, so dass das zugesetzte Amin vorzugsweise eine Viskosität unter 1000 Umläufe pro Sekunde hat. Das zugesetzte Amin führt im allgemeinen auch zu etwas fester gehärteten Produkten.

Patentansprüche

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Claims

152Q287

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Patentansprüche:

/I./Verfahren -zur—H er stellung von gegenüber raschem Temperaturwechsel beständigen und stossfesten Formkörpern unter Verwendung von Epoxyharzen und Härtern mit endständigen Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus (l) einem Epoxyharz mit mehr als 1 Mol Epoxydgruppen je Durchschnittsmolek-ulargewicht und (2) einem Polyamid mit endständigen Aminogruppen aus (a) einer Polycarbonsäure und (b) einer Verbindung

der Formel _R RR R

1 ti

t t t

H₀N-CH₀-CH-CH₀ —f O-CH-CH *~- 0-CH₀-CH-CH₀-NH₀ ,

in der η eine ganze Zähl von 1 bis etwa 4θ und R, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe ist, die einzelnen Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alky!gruppen bedeuten und jeweils zwei Reste R, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, insgesamt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet; wobei das Polyamid, wenn es als alleiniger Härter für das Epoxyharz verwendet wird, in dem Gemisch in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, dass etwa 0,3 - 0,8 Aminogruppen je Epoxydgruppe vorliegen. ^

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ri_jon (Art.7If Abs.2 Nr.l

- 18 - - M 1568

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (l) ein Polyglycidyläther und (a) eine polymere Fettsäure ist und dass in der Verbindung (b) das Symbol η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Polyglycidyläther und (2) ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen aus (a) einem Gemisch aus dimeren und trimeren Fettsäuren und (b) einer Verbindung der Formel

■■■-■■ R

H₂N-CH₂-CH₂-GH₂ —f O-CH-CHg }-- Q-CH₃-CH₃-CH₂-NH

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, verwendet werden.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Polyglycidyläther und (a) eine Dicarbonsäure ist, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von etwa 2 - 8 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und dass in der Verbindung (b) η eine ganze Zahl von etwa 6 - 4θ bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Polyglycidy läther und (2) ein Gemiscbjaus (A) einem kleineren Gewichtsanteil eines Amins mit einer Viskosität von weniger als etwa 1000 cP und mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen und (B) einem gröaseren Gewichtsanteil des Polyamids mit endständigen Aminogruppen verwendet wird; wobei das Gemisch eine ausreichende Menge Amin und Polyamid enthält, dass etwa 0,6 - 1,6 aktive Wasserstoffatome je Epoxydgruppe vorliegen.

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