DE1520218A1 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Formkoerpern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-IN0. VON KREiSLER DR.-ING. SCHON WALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DSPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM, CAROLA KELLER DR.-ING. KLUPSCH

KOLNI₇DEICHMANNHAUs
P 15 20

Köln, den 8. Oktober 1909 Ke/IM

Montecatini Edison S.p.A., Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern '%

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern aus ungesättigten Äthylen-, Propylen- und/oder Buten-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, die aus amorphen, gesättigten, homopolymerfreien Copolymeren durch Chlorierung auf Chlorgehalte von weniger als 5 % und anschliessende Dehydrochlorierung erhalten worden sind, durch an sich bekannte Vulkanisation in Gegenwart üblicher Vulkanisationszusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Copolymere verwendet, die bis auf Chlorgehalte von 1 bis 3 Gew.

% chloriert und anschliessend bei Temperaturen zwischen | l8o⁹ und. 25o°C während mehr als 2 Stunden unter Abspaltung von mindestens 6o Gew. -% des gebundenen Chlors als Chlorwasserstoff dehydrochloriert worden sind. Gegebenenfalls können hierbei auch Katalysatoren verwendet werden.

Als Copolymere werden vorzugsweise solche verwendet, die durch Chlorierung eines Copolymeren mit einem Gehalt von jio bis 8o Mol-# Xthylen und Rest Propylen oder 2© Buten und einem Molekulargewicht über loo.ooo hergestellt worden sind.

Salze und Oxyde basischer Metalle, vorzugsweise Chloride des Aluminium«, Zinks, Magnesiums oder des Eisens sind

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geeigsiete ohlorwasserstoffabspaltende Katalysatoren, ebenso auch organische Peroxyde und Azoverbindungen.

Das chlorierte Copolymer kann aus der mit der gleichen Menge eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, wie Methy» lendiehlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff gequollenen Menge des entsprechenden Copolymers durch Behandeln mit einer Lösung von Chlor in einem der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe bei einer niedrigen Temperatur zwischen -lo° und Iq⁰Q* bis die resultierende Masse homogen 1st, und nachfolgendes Erhitzen der Masse, um die Chlorierung herbeizuführen, hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des chlorierten Copolymers besteht darin, das entsprechende Copolymer in verteiltem Zusta&d mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur sswisoheis -lo° und lo°C während, eiaes -solchen Zeitraumes zu öelmncleifi*, ei&IS das Glilor homogen im Polymer gelöst w±i?ü_s jedoöti iiloht mit diesem reagiert, worauf di© so @i?lialfc@2ie li&gjss© ümm> z?i@eks Chlorierung erhitzt wird. Bei diesem Verfahren zur Herstellung des chlorier-

So ten Copolymere wird 4as Erhitzen der anfallenden Masse vorzugsweise in Abwesenheit einer gasförmigen Phase ausgeführt« wogegen das Ausgangs-Copolymermaterlal einen Chlorierusßgsinhibitor, wie Hydrochinon enthalten kann, der zur Verhinderung einer .Reaktion äee Chlors mit dem Polymer vor dem Erhitzen der so erhaltenen Masse beitrügt.

Gemäas der Erfindung können derart behandelte ungesättigte Polymere zu Elastomeren vulkanisiert werden. Diese Elastomeren weisen eine Rüokprallelftstizitlt von raeiir als 6o %_t einen Modul bei 3oo % Dehnung zwischen ^r>o und 15o kg/em , eine Zi^festigkeit von loo Mt 2oo kg/oro und eine Bruchdehnung von 3©o bie βοο % fcuf und lassen ■loh zu ausgezeichneten Produkten weiter verarbeiten»

Ungeachtet der Tatsache, daS Sie in Frag· stehenden Co-009827/1912 bad

polymeren einen beträchtlichen Anteil an tertiären Kohlenstoff atomen enthalten und daß der Großteil des Chlors an diese Kohlenstoffatome gebunden ist, wurde gefunden, daß die Chlorwasserstoffabspaltung insbesondere dann besonders schwierig ist, wenn die Konzentration an gebundenem Chlor niedrig ist und die Galoratome im Molekül homogen verteilt sind.

Copolymere, die nur wenige Prozenteinheiten an Chlor enthalte», sind außerordentlich stabil. Um innehalb vernünftiger Reaktionszeiträume eine ausreichende Chlorwasserst off abspaltung zu erhalten, ist ein Arbeiten bei sehr hohen Temperaturen erforderlich. Temperaturen dieser Größenordnung tür die Chlorwasserstoffabspaltung sind aber nur bei Polymeren zulässig, die eine geringe Konzentration an hensogen verteilten Chloratomen haben, da andernfalls eine an den Punkten hohen Chlorgehaltes lokalisierte starke GfolorwasserstofSfospaltung stattfindet, die von unerwünschtem Abbau und/oder Vernetzung begleitet ist.

Copolymere iron niedrigem Chlorgehalt sind nach der erfindungsgemässen. Chlorwasserstoffabspaltung leicht mit den normalen, für ungesättigten Kautschuk angewandten Stoffen vulkaiiisierbar. Die vulkanisierten Produkte haben einzigartig stabile Eigenschaften sogar bei hohen Arbeitstemperaturen lind zeigen nur minimale Chlorwasserstoffverluste aufgrund usr außerordentlich starken Chlorwasserstoffabspaltung* der sie in der vorangehenden Stufe unterworfen wurden, Qefordert ist ein gleichförmig chloriertes Copolymer! dies kann erhalten werden, auch wenn hochkonzentrierte Copolyiserlösung®n verwendet werden, indem man für die Jo Chlorierung eine Lösung von Chlor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel anstelle des Durchperlens von Colorgas durch eine Copolymerlösung anwendet und durch vollständiges Vermischen der Chlorlösung mit dem gequollenen Polymer bei niedriger Temperatur, so daß (Je geringer

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die Temperatur, desto länger die Induktionsperiode) die Lösung infolge der Induktionsperiode bis zur Erreichung der Homogenität und Erhitzen der Mischung nicht in Reaktion tritt.

Eine homogene Chlorierung von Copolymeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Quellmitteln ist weniger leicht, da die Chlorierung bevorzugt an der Oberfläche stattfindet. Es wurde indessen gefunden, daß durch Arbeiten bei sehr niedrigen Temperaturen,die nur wenig höher sind als die Übergangstemperaturen von an Propylen oder Buten reichen Makromolekülen, das Chlor aus einer Mischung von Chlor und einem Inertgas z.B. mehrere Stunden absorbiert wird. Die Chlorierung setzt durch das nachfolgende Erhitzen des Copolymers ein.

Es wurde aber auch gefunden, daß eine homogene Chlorierutig des Copolymeren in Abwesenheit von Lösungs- oder Quellmitteln dadurch bewerkstelligt werden kann, daß man das Copolymer vor Berührung mit gasförmigem Chlor mit geringen Mengen an Chlorlerungs-Inhibitoren, in der Größen-So Ordnung von o,5 % bis 3 %* wie Chinonverbindungen, vermischt, die als Verzögerer wirken oder vorzugsweise die Induktionsperiode der Reaktion der freien Radikale ver-P längern.

Unter diesen Bedingungen kann das Chlor in die Polymerkörner hineindiffundieren, ohne bei Temperaturen, die viel höher liegen, als die vordem angeführten, nMmlich Ms zu 25° bis 3o°C, zu reagieren. Wenn das Chlor im Polymer homogen gelöst worden ist,, kam die Chlorierung durch Erhitzen des Polymers, vorzugsweise in Abwesenheit einer gasförmigen Phase, herbeigefttat werden. Die Chlorwasserstoff abspaltung des chlorierten Copolymer kann durch Erhitzen allein oder in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure-Acoeptoren, wie Metalloxyden, vorzugsweise Zinkoxyd, erreicht werden. Die Umsetzungsprodukte der Chlorwasser-

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stoffsäure-Aceeptoren mit der vom Copolymer entwickelten Chlorwasserstoffsäure zeigten für die Chlorwasserstoffabspaltung eine katalytisch^ Wirksamkeit. Die Temperatur beeinflusst in grossem Maße die Geschwindigkeit der Chlorwasseästoffabspaltung und ist besonders vorteilhaft, um eine schnellere Chlorwasserstoffabspaltung an den sekundären Chlorgruppen, die weniger reaktiv sind als die tertiären Chlorgruppen, herbeizuführen. Auf diese Weise nehmen die sekundären Chlorgruppen aktiv an der Bildung ungesättigter Stellen teil.

In Tabelle 1 ist der Modul für 5oo % Dehnung von vulkanisierten Produkten angegeben, die aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer (5o Mol-# ÄtJylen)- erhalten wurden, das 1,98 Gew.-% Chlor enthielt, mit Io Teilen Zinkoxyd und Io Teilen Magnesiumoxyd.je loo Teile Polymer vermischt wurde, Jeweils längere Zeit der Chlorwasserstoffabspaltung bei 2oo°G unterworfen und schliesslich mit einer Vulkanisiermisehung, enthaltend loo Teile dehydroehloriertes Polymer, 2 Teile Schwefel, 2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil Merkaptobenzothiazol, 2 Teile Stearinsäure und 1 Teil Antioxydationsmittels Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) bei l6o°C J>o Minuten vulkanisiert wurde.

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Tabelle 1

Zeit eier Chlorwasserstoff- Modul bei 35og % Dehnung

abspaltung in Stunden kg/cm

1 16,8

5 2o

9 2o,2

15 21,7

24 22

' 48 26,6

72 25,4

96 35

Gleichartig© Ergebalas© vj©Fdi®» mit Xthylen-Buten-Copolym@ren (5© Mol-Ji Kthjlsn} -erhalten, die unter gleichen Bedingungen oiilcsyier&i, öe-liy^Foehloriert und vulkanisiert

Bits !rfiaciwig wird in den staehfolgenden Bsispielen er-

|fl©iri~Propjlen-C®p©Ifiier mit 5© Mol-Ji Äthylen

üüien.nit Bqo ml fetrsohlarkohlenstoff in eine* mit eisiQm kräftigen As8k®f-Rohres¹. vei»s®heneii emaillierten EessQl g@g@b@n. Zu der auf. -Iq⁰O abgekühlten Mischung weretan .weitere 25© ml. Tetr&Qfclorkohlenstoffj in dem vorhey 19,1 g Shlor gelöst wiwd<m_t 'hloaug9fttst· N*oh einer SSoiii9g«QiBi@xvngsE»Qsl®Sd 'bei Biederer Temperatur {von -lo° bis O⁰O) wiM die P.mm_ auf 60°C ei^itst uad auf 'dieser

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^ejR^oiBo las feeaitat

--BADORiGlNAL

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loo Teile dieses chlorierten Polymeren werden in einem Kautsehukmischer mit Io Teilen Zinkoxyd (ZnO) und Io Teilen Magnesiumoxyd (MgO) vermischt und unter Stickstoff 15 Stunden auf 2oo°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure, 0,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 15 Teilen eines Öles Clrcosol NS, 5o Teilen HÄF-Ruß und 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin vermischt und in einer Presse 3© Minuten bei 15o°C vulkanisiert. Bas vulkanisierte Produkt hat die nachstehenden Eigenschaften!

Zugfestigkeit 155 kg/cm²

Bruchdehnung 355 %

Modul bei loo % Dehnung 29 kg/cm²

Modul bei 300 % Dehnung 125 kg/cnr

IS Beispiel 2

4oo g Xthylen-Propylen-Copolymer mit etwa 5o Mol-$ Äthylen werden zusammen mit 4oo ml Tetrachlorkohlenstoff in einen mit einem kräftigen Änker-SuTirer versehenen emaillierten Kessel gegeben» Zu der auf -lo°C gekühlten Mischung werden weitere 26Ό ml Tetrachlorkohlenstoff, in dem vorher 24 g Chlor gelöst wurden, hinzugefügt. Mach einer Homogenisieru&periode bei niedriger Temperatur (von -lo° TDis O⁰C) wird die Masse auf 6o°G wrhitzt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis Jede ChIorwasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat. Das Lösungsmittel wird durch Destillation wiedergewonnen. Das chlorierte Polymer besitzt nach einer Reinigung nach den üblichen Methoden einen Chlorgehalt von 2,52 Gew.-£; die auf die Menge an angewandtem Chlor bezogeneÄusbeute be-

5© trägt 84 %.

loo Teile dieses chlorierten Polymeren werden in einem Kautsehukmischer mit Io Teilen Zinkoxyd (ZnO) und Io Magmisiumoxyd (f%0) vermischt und unter Stickstoff 15 Stunden auf 2oo°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure, 2 TeI-

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■ -8-

len Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil Merkaptobenzthiazol, 15 Teilen Clrcosol NS-Ul, 5o Teilen HAF-Ruß und 1 Teil Phenyl-ß-napHnylamin vermischt und die Mischung in einer Presse 2o Minuten bei 15o°C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat die nachstehenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit ■ 156 kg/cm² Bruchdehnung 335 %

Modul bei loo % Dehnung 34,5 kg/cm² Modul bei 3oo % Dehnung 138 kg/cm

Beispiel 3

4oo g Äthylen-Propylen-Copolymer mit etwa 5o Mol-$i Äthylen werden zusammen mit 4oo ml Methylendlchiorid in einen mit einem kräftigen Anker-Rührer versehenen

IS emaillierten Kessel gegeben. Zu der auf -lo°C gekühlten Mischung werden weitere 260 ml Mtethylendichlorid, in dem vorher 18,2g Chlor gelöst wurden, hinzugefügt. Nach einer Homogenisierungsperiode bei niedriger Temperatur (von -lo° bis 0°C) wird die Masse zum Siedepunkt des Methylendichlorids (4o°C) unter einem mit Wasser von 0⁰C gekühlten Rückflusskühler erhitzt. Wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure nachlässt, wird das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen. Das chlorierte Polymer besitzt nach geeigneter Reinigung einen Chlorgehalt von 1,48 Gew.-%.

loo Teile dieses chlorierten Polymeren werden in einem Kautschukmischer mit Io Teilen Zinkoxyd (ZnO) und Io Teilen Magnesiumoxyd (MgO) vermischt und die Mischung , unter Stickstoff 19 Stunden auf 2oo°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teilen Merkaptobenzthiazol, 15 Teilen Ciroosol NS-Ul,-50 Teilen HAF-Ruß und 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin vermischt und die Mischung 30 Minuten in einer Presse bei 15o°C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat die

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nachfolgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 12o kg/cm²

Bruchdehnung 555 %

Modul bei loo % Dehnung 28 kg/cm2

Modul bei 3oo # Dehnung 99 kg/cm

Beispiel 4

25 g Äthylen-Propylen-Copolymer, mit etwa 5o Mol-# Äthylen, werden mit o,25 g Hydrochinon in einem Kautschukmischer vermischt. Die Mischung wird fein zerteilt und in einen Glas-Absorptionsturm gegeben, durch den bei 25°C o, 08 Nl gasförmiges Chlor geleitet werden. Nach 1 Stunde '" beträgt die Menge an absorbiertem Chlor 2,1 g. Der Chlorstrom wird abgestellt und Luft durch den Absorptionsturm geleitet. Dies führt zu einer kontinuierlichen Abnahme des Chlorgehaltes im Polymer. Die Absorptionsphase wird beendet, wenn der Chlorgehalt 1,3 g beträgt. Das Polymer wird dann 1 Stunde auf- loo°C erhitzt, wodurch das absorbierte Chlor mit dem Polymer reagiert. Der Chlorgehalt des chlorierten Polymers beträgt 5,91 Gew.-^.

loo Teile dieses chlorierten Polymers werden in einem Kautschukmischer mit Io Teilen Zinkoxyd (ZnO) und Io Teilen Magnesiumoxyd (MgO) vermischt und unter Stickstoff ä 17 Stunden auf 2oo°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Tetr&raethylthiuramdisulfId, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 1 Tell Phenyl-fl-naphthylamin vermischt und die Mischung in einer Presse 5o Minuten bei l6o°C vulkanisiert. Da» vulkanisierte Produkt hat die nachstehenden Elgenaeh&ftem

3© Zugfestigkeit 4* kg/om²

Bruchdehnung 2? ο %

Modul bei loo # Dehnung 13 *g/cm²

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Beispiel 5

4oo g Kthylen-Propylen-Copolymer rait etwa 5o % Äthylen werden zusammen mit 4oo ml Methylendichlorid in einen mit einem kräftigen Anker-Rührer versehenen emaillierten Kessel gegeben. Zu der auf -lo°C gekühlten Mischung werden weitere 13o ml Methylendichlorid, in dem vorher 9,1 g Chlor gelöst wurden, hinzugefügt. Nach einer Homogenisierungsperiode bei niederer Temperatur (von -lo° bis 0°C) wird die Masse unter einem mit Wasser von O⁰C gekühlten Rückflusskühler auf den Siedepunkt des Methylen- · diohlorids (4o°c) erhitzt. Wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure nachgelassen hat, wird das Lösungsmittel mittejjfL Destillation wiedergewonnen. Nach einer Reinigung mittels geeigneter Methoden besitzt das chlorierte

Polymer -einen Chlorgehalt, von 0*96 Gew.-ji. -

loo g dieses chlorierten Polymers werden in einem Kautschukmiseliex⁵ mit 1© Tailen Zinkoxyd (ZnO) und Io Teilen Magnesiumoxid (MgO) vermischt, und die Mischung wird dann in einer Presse 3 Stunden auf 25o°C erhitzt.

Das erhaltene- Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil MepteaptobenzthiazöX und 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin vermischt und die Mischung in einer Fresse 30 Minuten bei ISg⁰G vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat die nachstehenden Eigenschaften1

Zugfestigkeit 31 kg/cm²

Bruohdehnung 875 %

Modul bei 3oo % Dehnung 11 kg/cm

Beispiel 6

Λ00 g Äthyl en-Buttn-Copolymer mit *twa 5o MoX-Jt X thy lan werd-en zusammen mit 4oo mX Methylendiohlorid in einen mit einem kräftigen Anker-RUhrer versehenen «amlXXierten ν KesseX gegeben. 2u der auf ~lo°C abgakühlttn Mischun« V

009827/1912 ®AD orsginal J

werden weitere 13o ml Methylendichlorid, in dem vorher 9,1 g Chlor gelöst wurden, hinzugesetzt. Nach einer Homogenisierungsperiode bei tiefer Temperatur (von -lo^Q bis O⁰C) wird die Masse unter einem mit Wasser von 0⁰C gekühlten Rückflusskühler auf den Siedepunkt des Methylendi-.Chlorids (Ψο°θ), erhitzt. Wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff nachgelassen hat, wird das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen.

Nach geeigneter Reinigung zeigt das chlorierte Polymer einen Chlorgehalt von I,o5 Gew.-%»

Das chlorierte Polymer wird in einen anschliessend evakuierten Kessel gegeben und 15 Stunden auf 2oo°C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird mit 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 1 Teil Fhenyl-ß-naphthylamin vermischt und die Mischung in einer Presse ?o Minuten bei 15o°C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat gute mechanische und zufriedenstellende dynamische Eigenschaften.

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Claims (5)

-12-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Pormkörpern aus ungesättigten Äthylen-, Propylen- und/oder Buten-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, die aus amorphen, gesättigten, homopolymerfreien Copolymeren durch Chlorierung auf Chlorgehalte von weniger als 5 % und änschliessende Dehydrochlorierung erhalten worden sind, durch an sich bekannte vulkanisation in Gegenwart ^ üblicher Vulkanisationszusätze, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man Copolymere verwendet, die bis auf Chlorgehalte von 1 bis 5 Gew.-% chloriert und anschliessend bei Temperaturen zwischen l8o° und 25o°C während mehr als 2 Stunden unter Abspaltung von mindestens 6o Gew.-% des gebundenen Chlors als Chlorwasserstoff dehydrochloriert werden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die durch Chlorierung von Copolymeren mit einem Molekulargewicht über loo.ooo, die J5o bis 8o Mol-ji Äthylen neben Propylen und/oder Buten enthalten, und änschliessende Chlorwasserstoffabspaltung fc 2p hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die in Gegenwart von Katalysatoren aus Zink- oder Aluminiumoxyden oder -salzen und/oder organischen Peroxyden dehydrochloriert worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 biß >, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die durch Behandlung eines in einem chlorierten Kohlenwasserstoff gequollenen Polymeren mit einer Lösung von Chlor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei tiefer Temperatur und anschi!essendem Erhitzen chloriert und dann dehydroohlo-

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-13-riert worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die durch Chlorieren eines vor dem Einwirken desChlors mit geringen Mengen
von Inhibitoren oder Verzögerern für Radikalreaktionen vermischten Copolymeren und anschließendes Dehydrochlorieren hergestellt worden sind.

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