DE1520101A1 - Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen,kristallinen Polyolefins - Google Patents

Description

Mappe 18822 - Br.S/F ΙΟΙ Oase P.15474/15737

P. 15 20 IQl. 1

B e β ο hr e i b u η g

but Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHIfMICAL INDUSTRIES LED., London S.W-.1,England

betreffend

"Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, kristallinen Polyolefine·· .

Prioritätens 22. Juni 1961 und 1. Dezember 1961 Großbritannien

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere sowie Verfahren au ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus diesen Polymeren«

Viele kristalline Polymere (vor allem Polyäthylen und Polypropylen) ergeben klare Folien» wenn man sie eur molekularen Orientierung im festen Zustand reckt. Es waren jedoch bith.tr keine kristallinen Polymere bekannt, welche eu festtn gepreßten oder stranggepreßten Gebilden verformt werden können, die mehr als nur eine geringe Liohtaurchläsaigkeit aufweiten. Bislang waren durchsichtig« gepreßt© Gebilde aus stranggtpreßten kristallinen Polyolefinen unbekannt, und der Aawtadungsbereich für Polyolefine war durch dieet latsaeht «iogesohrankt.

Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist es, neu* kristalline Polymere zum Pressen oder Strangpressen au Gebilden mit .äußerst brauchbarer XiiohtdurchlJfcssigktlt but Verfügung tu

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stellen· litt anderer Sweok der Brflndung 1st es» am Polymer· ait geringer Diohte» hohem Schmelzpunkt, aasgsseiehnetem elektrleehem Widerstand und »«br gat·* dielektrischen Bigensohaften und einen hohen Ausmaß an ohemleehsr Stablll» tit wop Verfügung ta stellen, welohe naoh den Preesen oder Strangpressen durchsichtig sind· Bin epesleller Sweok der Brfindung let es» neue Fomen τοη Poly-i-nethylpenten-l se» «le ferfehren su Ihrer Herstellung und mm Terforaen in der Sohnelse sur Vtrfttgung su stellen. Andere Zweck· gehen aus der naohetehenden Besohrelbung herror.

Bs wurden bereite nloht orientierte Gebilde sue festen, kristallinen Polymeren des 4~Methylpenten-»l alt weißer oder nahestt weißer farbe besohrlebenf rergl. a.B* brltleohes Pattnt 808 144· Sie Polyneren aus 4-Mtthylpent«>-l der τοτ-llegendeft Irfindung untersoheiden eleh jedoch gegenttber den bisher bekannten Solyaeren dureh die wiehtigen Bigensehaften einer höher·» Klarheit und einer geringeren frtibung der sohselsgefomten Gebilde» die aus ihn hergeetellt elnd_v wie nachstehend eingehender besohrleben wird· Die erflndungsge· ■aßen Polymeren haben au oh besondere hohe Sohnelspunkte, •inen guten elektrischen Viderstand und gute dlelektrieohe Bigensohaften·

Allgemein gesproohen sind die orfIndungsgenttB hergestsllten festen» teistaUlae» Polymeren dee 4-Hetaylpenten-l gek selehnet durch einen Asohegehslt roa weniger als O₉I einen Oehalt an einem tfbergangametall von unter 90 teile/ Million, eine Dicht· in der Größenordnung von O »62 bis 0,86 g/om9» einen Sohmelsflußinde« (gemesten naoh der A8BI Prilmerm 145e^97f unter Verwendung eines 5 kf-Oewlohtes bei Μθ·θ) swisehen O₉Ol und 1000» einem 8onmelsfunkt τοη etwa 1*1*0 maft die eleh wiederhol·»!· Struktureiaheit

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itt A«? K der Etvl -OBg-(B-OB, 1st

ils MfstsbtB olftien- sioh diese Polieren mr Herstellen* tob durohslofatiftn Milden nmoh ·1βμ SokBelmrerforaenfs-9WlUBTM₉ s.B. Aorta frosten oAw StrtafWtttM» «ad Al· WBtltsaM St)OlIA* bsw. Oegenstinde sind duroh oJaM KItV* litltsfraA Yea aäaAttttnt Ata Vtrt X {Bt clittthttid AtJMalwt) WiA tinM Trttbimfsvtrt του mindtsteos 1 (naohstthtad defl-BlWt) ftktaastiohntt. Bit Irfindunf stellt mm sttrre, Attrohsichtift, fsfrtfto oder «trMfftwtptt OtbilAs ta· foly(4-«ethylpeateft-l) «it hohea KXwhtlttfrtA «ad aiodri-

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Komponente (gewöhnlich in Mengenverhältnissen von etwa 1' bin 6,5 Oewiohtetelle der Obergangeaetallkomponente su IO Gewicht et eilen der metallorganischen Komponente) aktiviert ist. Als besondere stereospeeiflsehe Katalysatoren können diejenigen erwähnt werden, bei denen ein dreiwertiges Titanhalogenidmaterial duroh ein Aluminiumdlalkylohlorid, B.B. AluainiumdiäthylChlorid, aktiviert ist, unter besonderer Beeügnahme auf die dreiwertigen litanhalogenldmaterlalisn gemäß den britisohen Patenten 7ö9 781 und 677 050. Anders stereospesifisohe Katalysatoren können, wie nachstehend eingehender beschrieben wird, ebenfalls verwendet werden·

Wie oben angedeutet_f 1st es auch für die Zwecke der Erfindung erforderlieh» den Aeohegehalt des Polymere auf einen niedrigen Wert, d.h. unterhalb O₉I Oew.-jt herabsusetsen· Die Anwendung irgendeiner wäßrigen Behandlung bei der Befreiung von Asohsbeetandtellen oder während irgendeiner frühen stufe in der Polymerreinigung (d.h. während irgendwelche Katalyeatorreste im Polymer verbleiben) soll ebenfalle vermieden werden, da die Neigung sur Bildung eines dlohten und ttnerwunsehtsn "blauen Sohleiere" besteht» wenn man Wasser in dieser Weiss verwendet. Weitere Blneelheiten über die Arbeitsweise sur Entfernung -von Asohebeetandteilen werden weiter unten mit-, geteilt.

Der Oeesmteindruok der Durchsichtigkeit hängt von swel Faktoren ab, d.h. der Klarheit und der Trübung. Brfindungsgsmäß können Polymere mit unterschiedlichem Klarheits- und frttbungsgrad erseugt werden· Klarheit bedeutet die Fähigkeit, Licht von entfernten Objekten ohne Streuung durohsulassen· Sie wir/l duroh Vorwärtsstreuung bei kleinen Winkeln, insbesondere Innerhalb 0,5° des einfallenden Stahls verringert. Wenn die Klarheit vollkommen 1st, sind die tfmriß-eohärfe und die Auflösung von Binselheiten entfernter Objekts, dls durch parallelwandige Proben betraohtet werden, unbeeinträohtigt.

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BAD ORlG^lNAL

Zur Messung der Klarheit der erfindungsgemäßen Polymeren wird folgende Methode angewandt.

wird eine 3,175 mm starke Folie hergestellt. Zur Ausaersung von Streuung an Oberflächenkratzern oder Unvollkomaenheiten klebt man an die Oberflächen der Probe mit Hilfe von Olivenöl (das einen ähnlichen Brechungsindex besitzt wie Poly-4-methylpenten-1) dünne Glaeplättchen an. Durch diese Probe betrachtet man aus einer Entfernung von 1,5 Meter eine Reihe von Tafeln, die jeweils aus schwarzen und weißen Linien gleicher Breite bestehen, welche senkrecht, waagrecht und diagonal angeordnet sind. Die Linienbreite in der Reihe ist 1,0, 0,6, 0,24 und 0,175 mm, entsprechend Winkelschärfen von 0,038, 0,029, 0,0092 und 0,0067° (halber Winkel). Die Versuche werden im Dunkelraum durchgeführt. Die Safein werden mit der geeignetsten Helligkeit beleuchtet; es wurde festgestellt, daß der Helligkeitswert etwa 900 Kerzen/m i·*· Die Probe wird nahe an ein Auge gehalten und die Tafel mit dem geringsten Abstand, die noch aufgelöst werden kann, wird notiert und mit dem feinsten Abstand verglichen, der in Abwesenheit der Probe noch aufgelöst werden kann. Die Ergebnisse kann man als Verlust der Winkelschärfe aufgrund der Einführung der Probe zwischen das Auge und die Tafeln ausdrücken, und sie sind unabhängig von der begrenzten Auflösung des Auges des Beobachters.

Die Polymeren und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Klarheitewert gekennzeichnet, der innerhalb eines der 4 nachstehend aufgeführten Werte fällt, wobei der Klarheitswert bei irgendeinem speziellen Produkt von den bei der Herstellung des Polymers und seiner Verformung angewandten Bedingungen abhängt.

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Diese Werte Bindχ

Wert 1 Verlust von O_fO2OO° (Halbwinkel) Auflösung oder weniger

Wert 2 » " 0,0100° ( " ) · " " Wert 3 " " 0,0025° ( " ) " " " Wert 4 kein Verlust bei der visuellen Bildauflösung.

Für den vorliegenden Zweck bedeutet die Bezeichnung "Trübung" den Streuungsgrad bei hohen Winkeln des durohgel&ssenen Strahle, der Trübheit und somit Kontrastminderung hervorruft. Zur Messung der Trübung wird die Licht intensität, die von halben Winkeln von 2 1/2° bis 90° des einfallenden durohgelassenen Strahles integriert und mit der Gesaatdurohlässigkeit (O bis 90°) der Probe verglichen. Zur Bestimmung des Trübungegradeβ wird die in der Prüfvorschrift "ASTM Standards on Plastics¹¹, llth Edition, 1959, als Methode Nr- 1OO3-59T beschriebene Methode verwendet.

Die Polymeren und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Trübungewert gekennzeichnet, der innerhalb eine der folgenden Gruppen fällt.

Gruppe 1 O - 45 $» Trübung Gruppe 2 0-30 ^Trübung Gruppe 3 O - 15 f> Trübung Gruppe 4 O - 5 ^ Trübung

Die Trübung in einer Probe hängt ähnlioh wie die Klarheit von den jeweiligen Bedingungen ab, unter welchen die Probe hergestellt wurde. So haben Bedingungen, unter welchen das Polymer verformt, z.B. gepreßt oder atranggepreßt wird, eine beträchtliche Wirkung auf die Durchsichtigkeit des erzeugten Gebildes« Insbesondere wurde festgestellt, daß ein rasches Kühlen des sohmelzgeformten Polymers einen hohen Grad von Durchsichtigkeit erzeugt.

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ιοέυ ιυ ι

Wenn aan beispielsweise Preßlinge ans dem wie vorstehend beschrieben hergestellten und τοη Aschebestandteilen befreiten Polymer nicht in der Preßfora abkühlen läßt, sondern aus der form bei einer Temperatur oberhalb etwa 200⁰O herausnimmt und in kaltem Wasser- (s.B. τοη O bis etwa 60⁰O und am zweckmäßigsten bei etwa Raumtemperatur) abschreckt, kann man sehr befriedigende Durchsichtigkeit»werte erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, Gebilde mit dem Klarheitewert 4 und der Trübungegruppe 4 mit Trübungewerten unterhalb 5 f> «u erhalten. Das gleiche Absohreckverfahren kann beim Strangpressen durch Abkühlen des Extrudate in einem Wasserbad oder durch Besprühen unmittelbar nach Verlassen der Dose angewandt werden. Vermutlich wird die Trübung in Gebilden aus Poly-(4-methylpenten-1) mit dem angegebenen niedrigen Gehalt an Asche und Übergangametall durch Bildung kleinster Poren hervorgerufen, dem das Absohreokverfahren entgegenwirkt oder es vermeidet. Anscheinend wird diese Bildung von kleinsten Poren durch * Kristallisation des Polymers bei hohen Temperaturen, s.B. bei etwa 200⁰O hervorgerufen, wahrend eine geringere Bildung von · Mikroporen anscheinend auftritt, wenn man das Polymer abschreckt, so daß der überwiegende Anteil der Kristallisation («.B. 50 bis 100 Jt) bei niedrigen Temperaturen, s.B· bei etwa 60⁰O erfolgt.

Durchsichtige gefärbte Gebilde bsw. Gegenstände, und Gebilde, dl· Iiicht stabilisator en enthalten» können aus Poly(4-methylpeaten-1) nach der Erfindung hergestellt werden· Bin Verfahren besteht darin, die Polymerkörnohen mit einer einen geeigneten Farbstoff (s.B. einem in Öl-sn und Wachsen löslichen "Waxolene"-farbetoff> oder einem Stabilisator enthaltenden Ifisung au uTber»iehfm_f und dann das UJaungamlttel su verdampfen. BIe auf diese Weise hergestellten gefärbten Gebilde kOnnen O₉OOlS bis 0,03 Gew.-^ Farbstoff enthalten.

Die erfittdttBgsgemäßen Polymeren eignen eich für die versohle-

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BAD OFHGINAL

dünsten Aawendungasweoke, je nach ihren Klarheite- und Trtibungswerten. Diejenigen mit dem niedrigsten Klarheit«wert (Wert 15 und den köeliötexs Triibungswert (Grupp® 1) eignen eioh zur Herstellung von aiarohsiohtigen chemischem Geschirr. Polymere des Klarheit©wertes 2 und der Trübungegruppe 1 können für durcfc rebeinende Beleuchtungsaraaturen verwendet werden. Wenn Bicja SsgrxstSB^e mit durchscheinenden Farben benötigt, eignet sioh Material der Klarheitswerte 2 und 3 und der Trübufcgegrtf.ppfl 3- ^nI₁TiB fir θ mit dem höchsten Klarheitewert eignen eich für <2i.o verrschieciensten Zwecke. So können Polymere dee Klarheit3wertea 4 und der frUtnmgsgruppe 2 für Hauehalte-"glaswsren" verwendet werden, für Beleuohtungsarmaturen, bei as auf gerichtete Eigenschaften nicht ankommt (zcB. in Durchgängen) und ^.utcachlußliohter. Die am meisten lichtdurchlässigem Polymere (Klarheitswert 4, frttbungegruppe 4) können in solchen Fällen ver-wendet werden, bei denen ea auf gerichtete Klgeüechaften aiikomist, ZoB, Straßenbeleuoh- ■ tungavsrkXeidunfe αά«τ Autoscheinwerfer, sowie für öeh&uae von elektrischem G-sräten, a₉B» ließgerät en· Der hohe Bohmelzpuakt τοπ 243⁰C macht das Poly! ^-iiethylpenten-l) besondere geeignet »ur ffex-^sKäaag iß dur. .wichtigen Beleuohtungearmaturen, wo di# *:®3>-ftit&io3*mBtä3.i>ii$t€tt von 3«aantua.g ist. S&liixelötift aade?.,, Ver^ead^iagsK^s-oke, für welche alle Qusli~ tiitea des PqI^jvb geaigsset Blu&_s liegen waf der Hand_? sf.B» sur Reklmx-B od«r al:- 'Vrkebrejieichen, bei welchen die geringe Dichte des- Fc-:.;. ν ν r.v=^ ^s. grc-per "">xrt£ii ist.

Die nachisⁱ''-iili«i*--.n Beispiele erläutern die

Beispiel 1

-""- r. \ . vf1f ei^j ⁹T^KeJn¹Sn Padί 3ringen wurden

^ΰΟ τΐ<.ί ··, ι. · ; >-. 3 r·'-J₁ ^ ρ»:, ~1 .· ei ".et fcr'.hr -₍ Mischung

im Ό" 's »ϊ ' -,· "' . V'ier 'i) Mf 22Ο^£>^"· fr

5 Stuad en fortge· ai'f folgende

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Dae Reaktionsgemisoh wurde mit 5 ml Acetylaceton mid lüö ml n-Butanol versetat und das erhaltene Gemisch eine Stunde unter ' Stickstoff bei 5O⁰O gerührt. Sie Mischung wurde über Kaoht unter Stlokstoff etehen gelassen und dann die Aufschlämmung unter. Stickstoff abfiltriert. Der Polymerkuchen wurde erneut in 200 ml der hochsiedenden (180 bis 220°0) Srdölfraktion und 100 ml Butanol eine Stunde bei 75⁰C aufgeschlämmt, abfiltriert und noch 2 aal mit der hochsiedenden Erdölfraktion und 2Q0 ml Butanol jeweils eine Stunde bei 60⁰C wieder aufgeschlämmt. Schließlich wurde die Aufschlämmung abfiltriert und 2 mal mit 200 ml Petroläther Kp 60 bis 80⁰C wieder auf ge schlämmt. Das erhaltene Polymer wurde in zwei Hälften aufgeteilt« Di· eine Hälfte wurde bei 70⁰C im Vakuum getrocknet, und die andere Hälfte wurde daapfdestilliert, bevor sie im Vakuum bei 70⁰O getrocknet wurde« Bs wurden 42 g eines feinen freifließenden weißen Pulvers vom Fp 243⁰O isoliert, das einen Aechegehalt von 0,02 f> und eine Titankonzentration von unter 10 Teile/ Hillion aufwies.

Beide jfraktionen des Polymers wurden unter den nachstehend genannten Bedingungen verpreßt. 7,5 g des trookenen Polymere wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5 Minuten bei 26O⁰C und 3150 kg/cm² verpreßt und in der Presse (d.h. innerhalb 20 bis 25 Minuten auf etwa 40⁰O) rasch abgekühlt. Beide Polymerfraktionen ergaben Preßlinge, die keinen wahrnehmbaren Verlust an Auflösung (Klarheitewert 4) besaßen. Der Trübungsgrad betrug 13,8 # (Trübungegruppe 3)·

Das in diesen und in allen anderen Beispielen (falls nicht ausdrücklich erwähnt) verwendete Sitantriohlorid wurde hergestellt, indem man zunächst duroh langsame Zugabe von Titan-■ tetrachlor id zu einer gerührten Lösung von AluminiumäthylsesquichlorId (bei O⁰C in einer hochsiedenden Brdölfraktion (Kp 180 bis 220⁰O) das Titantetrachlorid reduzierte. Da· Molverhältnis von Titan: Aluminium war praktisch äquinolar.

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Die erhalt ens AufeohlSjssung wurde langsam euf 85® ö erwlrat» 4 Stunden bei dia ear femp&T&twr gehalten und dann auf Raumtemperatur (20 bis 25⁹C) abgekühlt. Die ale Tiöl, verwendete Fällung wurde tot der Verwendung 3 »al mit der hochsiedenden Erdölfraktion (Ep 180 feie 22O⁰C) gewaschen.

Beispiel 2

Unter Stickstoff und luftfireien trockenen Bedingungen wurden bei 16⁰O ISO ml tachnisches ^M^thylpenten-l au einer gerührten Mischung von 300 ml einer hochsiedenden Krdölfraktion (Kp 180 bis 22O⁰C), 3,4 mMol Diäthylaluminiusaehlorid und 2,8 aMol TiCL* gegeben* Die Temperatur wurde Innerhalb einer Stund© auf 50 C gebracht und die Polymer isation 3 1/2 Stunden bei 50⁰O fortgesetzt·

Das erhalten® Reaktjumsgesiisch wurde in folgender Welse von Aeshebastandteilen befreit,·, Bas Rsaktionsgealgch wurde mit 15 ml Butanol "versetzt und die Mischung eine Stunde bei 50⁰O gerührt. Die Aufscsalämnrang wurde 3 aal mit 440 ml Wasser gewaeohen, da» Polymer abfiltriert _t daapfdeetilliert und getrookacft« la wurdlea 90 % eines frei fließenden rein weißen Polymere alt einem Asehe-gehalt von 0,08 $> und einem Titange-halt ^ron 120 feilea/to-llicn insoliert. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden aus dem Polymer 3,175 mm dicke Ponapreßliagü bei 260° und 27O⁰O hergestellt« Es wurde festgestellt, daß das Polymer den JQarheitswert 3 und einen Trül imgsgrad von 29,9 4* (Trtibungsgrupp© 2) aufwies.

Beispiel 3

unter trockenen, luftfreien Bedingxmgen wurden bei 5O⁰C 180 ptl reines ^-Methylptnten*-! mi einer gerührten Beaktioiis· misohung von 400 ml einer hochsiedenden järdölfralction (Kp 180 bis 22O⁰O), 9 mMol DiäthylalumlaUjashlorid und 3 «Mol 5101^ bei einem Druck von 1 at Wasserstoff gegeben» I)Ie Polymerisation wurde 4 Stunden bei dieser femperatur fortgesetzt.

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ι a L υ ι ν ι >-«ψ - 11 -

Die Befreiung von Aschebestandteilen wurde geaäß Beispiel 1 durchgeführt, ee wurden jedoch 7,5 «1 Acetylaceton verwendet. Be? Asohegehalt des gereinigten Polymere lag unter 0,02 JL und der Titangehalt unter 10 Teilen/Million. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 3ν175 smr dicke formpreßlinge hergestellt_β Ee wurde festgestellt, daß daa Polymer den Klarbeitswert 2 und einen Trübungegrad von 34,0 ß> (TrÜbung»gruppe 1) besaß«

Beispiel 4

Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden bei 50^&C 90 ml reines 4-Methylpenten-l au einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp bis 220° C), 6 «Hol Diäthylaluminiumchlorid und 2 alfol Ti(Jl₅ gtgeben« Die Polymerisation wurde 6 Stunden fortgesetst vxtä die Aufschlämmung a.uf die in Belepi,«!-1 beschrieben» foie@ von Asohebestendteilen- befroit. Ss wurden 44g Polymer mit einen Aschegehalt unter 0,Oi? £ und einem Titangehelt untOT 10 Teile/Million erhalten.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 5,175 mm iiekt for» preßlinge hergestellt. Kiepe R«igtasv keiA«a wahzmelebtir«!!. 7erlust an Auflösung (Klarheitewert 4)· Der Trübungagrad betrug 12,3 ft (Trübungegruppe 3).

Beispiel 5

Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden 180 ml techniechte 4-Methylpenten-l eu einer gerührten Mischung ^CK. 3OC al einer hochsied enden Srdölfraktion (Kp 180 bis 220⁰C), 8,4 aOiol Diäthylaluminiumchlorld und 2,8 alfol TiGl₃ bei 50⁰C gegeoen. Die Polymerieation wurde 4 1/2 Stunde» V»ei 50⁰C fortgesetzt.

^i* Aufschlämraung wa'de 2 Stujidoa bei 5O⁰C unter Sühren mit üv al Butanol und 105 sil öociasiedender ErdiSlfrek-ticu. (Fp ?S0 bis 220⁰C) behandelt unö schließlich 3 mal mit 44-0 ml Wasser

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gewaschen. Nach dem Abfiltrieren wurde daa Polymer dampfdeatilliert und bei 7O⁰G im Yakuum getrocknet» Be wurden 95 g Polymer mit einem Aschegehalt von 0,04 $» und einem Tir tangehalt von 13 Teilen/Million isoliert. Gemäß Beiepiel 1 wurden'3t 175 nun dicke Formpreßlinge hergestellt, die keinen Verlust an Auflösung (Klarheitswert 4) zeigten und einen Trübungsgrad von 24,5 $ (Trübungegruppe 2) aufwiesen*

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt. Die in diesem Fall erhaltenen Preßlinge zeigten keinen Auflösungeverluet (Klarheitewert 4)» doch besaßen sie einen Trübungegrad von 41»8 # (Trübungegruppe 2).

Beispiel 7

In diesem und dem nächsten Beiepiel sind die günstigen Wirkungen der Abschreckung von Preßlingen nach dem Verfahren der Erfindung erläuterte

Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden bei 5O⁰C 90 ml reine3 4-Methylpenten-l zu einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp 180 bia 220⁰C), 9 mMol Diäthylaluminiumoblorid und 3 mMol TiCl, gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden und 40 Minuten fortgesetzt. Die Befreiung von Aschebeetandteilen wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt und das Polymer mit Petroläther (Kp 60 bis 80⁰C) gewaschen. Bs wurden 35 g Polymer mit einem Aschegehalt unter 0,02 y& und einem Titangehalt unter 10 Teile/Million erhaltene

7,5 g des trockenen Polymers wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5 Minuten bei 26O⁰C und 3150 kg/cm² verproßt, in der Presse auf 200⁰C abgekühlt und in Wasser abgeschreckt. Die Untersuchung ergab einen Klarheit awert 4 und einen Trübungsgrad von weniger ale 2 #_o

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Ein in ähnlicher Weise hergestellter zweiter Preßling, der in der Presse auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, besaß den Klarheit swert 3 und einen Trübungsgrad von 27,9 ^ (Trübungsgruppe 2)_o

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, 3 1/2 Stunden bei 7O⁰O durchgeführt. Bas Polymer wurde gemäß - Beispiel 3 unter wasserfreien Bedingungen von Aschebestandteilen befreit und mit Petroläther (Kp 60 bis 80⁰G) gewaschene Nach dem Trocknen wurden 50 g Polymer mit einem Aschehalt von 0,014 $ und einem Titangehalt von weniger als 10 Teile/Million erhalten.

Aus dem Polymer wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, Preßlinge hergestellt, Proben, die von 20U⁰O abgeschreckt waren, besaßen einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,5 /S, Proben, die man in der Presse von 26O⁰O auf Raumtemperatur abkühlen ließ, besaßen einen Klarheitswert 3 und einen Trübungegrad von 21 "Jo {Trübungsgruppe 2κ

Beispiel <?

400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion in einem trockenen, sauerstoffreien Kolben wurden unter Stickstoff mit 9 mMol Mäthylaluminiumchlorid, 3 mMol des in der britischen Patentschrift 377 050 beschriebenen kristallinen Titantrichlorid-Materialü und 200-ml 4-Methalpenten-l versetzt_o Die Polymerisation wurde 4 1/2 Stunden bei 58⁰G durchgeführt. Nach Beendigung dar Polymerisation wurde das Reaktionagemisch mit 7,5 ml destilliertem und über OaIciumsulfat getrocknetem Acetylaceton und 100 ml Butanol (nach der Grignardmethode getrocknet) versetzt und eine weitere Stunde auf 65⁰O erwärmt., Die Aufschlämmung wurde dann in einen Filtrierbehältor überführt, die Mutterlauge abgezogen und die aurüokbleibende purpurfarbene Masse mit weitern 200 ml Petroläther

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gewaschen. Das Polymer wurde eine Stunde mit 100 ml Ieopropanol verrührt, trocken abgesaugt und dann weitere 1 1/2 Stunden in 100 ml Petroläther und 20 ral Isopropanol aufgeschlämmt. Die flüssige Phase wurde erneut abfiltriert und das Polymer schließlich 3 mal 10 Minuten mit 200 ml Portionen Petroläther (Kp 60 bis 80⁰G) gewaschen, filtriert und getrocknet,, Ea wurden 48 g Polymer erhalten. Aus dem Polymer wurde bei 26ü°ö eine 3,175 n>m starke Probe gepreßt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die fTo=>e beaaß den Klarhöitswert 4 und einen Triibungagrad von 4,4 $*

Beispiel 10

400 ml einer hochsiedenden R~dolfraktion in einem Liter Kol ben wurden unter erlnc-üP lirucis: von I at Wasserstoff alt 9 mMol DiHt.Hylaluainimarttlorid, 3 mMol TiOl* und 180 ml 4-Methyl- pen '.n~l verpetEt. Die Polymers π at:;.on fand *? Stunden bei etwa ^ly0°0 (Hächs-f temperatur 6?°0) mx%*r tfasawstoff statt, Nach Beendigung der Polyn^rl'3et:ion wu.c- -^s ;-:.?.?■· Heak^ionsgeraisch mit 7,5 ml ^ostylaoetiia yrs-l TC-'i v"1 Bwt-_£uV)1 'W-Vls ^eaäß Beispiel 9 gate -r^cnos* T^reet?-»;, D.i.i? Auf soo:u:.nMyng; wurde eine Stunde auf ;>0°C! βΓϊώΓ'ΗΛ. iuiC' u^er Naoht ^tefton gelaastn. Die Haupt-ϊρ-γ-ge "5er Aufschlämmung «fur-iö in eine Vorrichtung 2üur Befreiurigvon Aschebesfcandtoilen überfxibv-i;_f 1 t/4 stunden auf 65⁰G erwäi'iat und abfiltri.en f-, Das FiI trat war tief purpurfarben» Nach dem WiederaufiirthXäTKDon mit 200 ml Benzin und iOO ml Butanol und einsfcürti.ip?m Stahenlassen bei 65⁰C und anachlleßen-« dem Abfiltrier^n vm?*·!^ ein gelbes Piltrat erhalten»

Daa Polymer wirr',·; dann swei mal aine Stunde mit jeweils 200 ml Benain aid L¹O τ.)ΐ Butane! auf geschlämmt, Schließlioh wirtje das Polyrw 2 mal mit 200 ml Petroläther Kp 60 bis 80^c0 gewaschen imd getrocknet. Ein aus dem Polymer bei 26O⁰C hergestellter und abgeschreckter Pormpreßling besaß einen Klarheitewert 4 und eine QJrübungsgrad von 11,9 $» Der Aschegehalt des Polymers lag unter 0,02 $ und der Sitangehalt unter

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10 Teile/Million. Die Schmelzviskosität dee Polymere war wesentlich niedriger als die von Polymeren, welche unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff hergestellt worden waren.

• *

Beispiele 11 bis 15

Zur Bestimmung des Einflusses der Polymerieationsteraperatur auf die Scnmelzviskoeität der entstehenden Polymeren wurde bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen gearbeitet. In jedem Beispiel (falls nicht anders angegeben) wurden 3 mMol TiOl^ und 9 mMol Diäthylaluminiuachlorid zu 400 ml hochsie-r deader Brdölfraktion (Kp 180 bis 220⁰O) und etwa 200 ml 4-. Methylpenten-1 gegeben und die Polymerisation etwa 3 Stunden unter Stickstoff durchgeführt. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Gemisches von Acetylaceton und Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) von Asohebestandteilen befreit und anschließend 3 mal mit Petroläther gewaschen»

Tabelle I

Beispiel	Polymerisationa- temperatur	Ausbeute S	Schmels- index	Klar heit» wert	Trübunge gruppe
11	700C	92	1,6	4	nicht ge messen, aber min destens 1
12	3O0C	67	0,08	4	If
13	390C	60	0,14	4	η
14	500C	104	0,26	4	ti
15	6O0C	76	0,5	4	M

BAD ORlGlNAl.

12/1535

Der Wert für den Sehmelzinde? bezieht sich auf ein Pulver mit oinem Gehalt a:i 1 ■?* eines Stabiliaators und er wurde unter V er-. eines Gewichte von 5 kg bei 260⁰C bestimmt, '

Beispiele 16 _b_ia _ 21

In den folgenden Beispielen ist die Wirkung verschiedener Mittel sur Befreiung des Polymers von Aa che'oe st and teilen angegeben. Jeder Polymeri3ationsan3atz wurde 4 bis 5 1/2 Stunden bei 60⁰O mit 200 al A -Methylpenten-l in Gegenwart von 400 ml hochsiedendem Benzin a3^> Verdünnungsmittel, 9 mMol Diäthyloluminiumchlorid und 3 mi'iol TiCl^ polymerisiert» Das Mittel zur Befreiung von ilschebestandteilen wurde eine Stunde bei 60⁰C und über Nacht bei Räumtomperatur reagieren gelassen, bevor man den löslichen Komp'.ox mit Petroläther Kp 60 bis 80⁰C eluierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zu~ sammenge 3t eilt„

Tabelle II

Beist>if 1

16

Polyfter-

te g

76

'kitaschungs· niti;el, ml

n-Dodecanol

(15)

Beobachtungen

blaßgrüner Komplex,
eluiert mit Petroläther

Preßling

ausgezeich
net

Asche

0,02

Teil /Million

Trübung

3,9

17

n-Nonanoäure (15)

sehr geringe
blaue
Trübung

0,01

4,9

18

72

19 ( 94

3,5,5-Trime· thylhejylamin (15)

blaßbrauner Komplex
eluiert mit Petroläther

n-Butanöl (15) mit Hagneoiusi getrocknet

lau-grüner Komplex,
eluiert mit Petrolätherj

0,05

0,01

7,0

6,5

009812/1535

BAD ORIGINAL

~ 17

Bei spiel	Polymer· ausbeu te g	Entaschungs- mittel, ml	Beobachtun gen	Preßling	Asche	Teil /Mil lion	Trü bung
20	88	3,5,5-Trime- thylhexanol (15)	blaßgr liner Komplex eluiert mit Pefcroläther	sehr ge ringe blaue Trübung	0,01	αο	8,0
21	nicht be stimmt	Acetylaceton (15)	purpurfarbe ner Komplex eluiert mit Petrοlather erst nach Zusatz von Isopropanol	ausge zeich net	0,01	<10	5

lbHibungsnissoungen wurden an 3,175 mm dicken Formpreßlingen durchgeführt, die von 265⁰C abgeschreckt wurden» Bs wurden auch Versuche unter dan gleichen Bedingungen mit folgenden Entaschungsmitteln durchgeführt: loopropanol, Benzylalkohol, JLaurylHierkaptan, Dode r.ylbenzolsulf onsäure, Nonylphenol-Xthylanoxyd-Kondensationesrodukto Sämtliche Terbindungen erwiesen sich unter diesen Bedingungen als unbefriedigend.

Beispiel 22

In einem 5 Liter fassendes Polymerisationagefäß, das an einen }-]nta£jchangokolben und. ein Stickstoffreservoir angeschlossen war, wurden 2,5 Liter einer entgasten hochsiedenden Benzinfc-akt.lon, 90 inlVIol Diäthylaluminiumchlorid, 30 mMol TiOl- und 1080 ml .-'. Methylpenten-1 vorgelegt« Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei 60⁰O durungeführt«, Durch Zusatz von 75 ml U'ockcmsm Acetylaceton und 600 ml trockenem Butanol und Stehönlawaen der Aufachlämmung über Nacht unter Stickstoff wurde das Polymer von Aschebe3tandteilen befreit« Die PolymeraufsohlüHiüLUig vvurdö dann abfiltriert und das erhaltene Polymer mit weiteren Mengen der Benzinfraktion zum Auswaschen dee entstandenen dunkelblauen Komplexes eluiert» Jfach weiteren drei 7/aachvorgängen mit Benzin und Butanol und schließlich vier-

00981 2/1535

BAD ORIGINAL

maligem Waschen mit Petroläther Kp 60 bis 80⁰G wurde das Polymer Über Macht bei TO⁰C in einem Ofen getrocknet „.

Die Gesamtausbeute an getrocknetem Polymer betrug 623 g. Schätzungswsise betrug die Menge an gebildetem ataktieehem Polymer 1 #<, Der Aschegehal·* des Polymers lag unter 0,05 # und der Titangehalt unter 10 Teilen/Million«

Aus dem Polymer wurden uatsr Ysrschiedenen Bedingungen 3,175 mm dicke JiOrmpreßlinge hergostollto Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III suoamraengestellto

Tabelle III

Preßt enipe- ratur 0Q	Ab a ehre ck»-- temperatur θ« :	Klarhoit wert
2SO	280	4.
265	265	- 4
265	240	4
265	220	4
260	2QQ	4
265	190	3-4
265.	180	2-3
265	170	2
265	150	2 "
265	25 min bis 0 2100G kri«. et aiii si e-!- ren gelas- a@as darm abge sehr e okl?.

b S4"	f rübungS"	Kristallinität
	gradv Ψ
	5,2	39,0
	7	39,5
	6,4	40,5
	3s9	40,0
	5SÖ	38,5
	9,8 .	40,0
	"9,2-	43,5
	24f2	51,0
	21,8	46,5
	30,2	52,5

Jeder Formpreßling wurde in der Presse abkühlen gelassen, bis die Absehreektemperatur erreicht war» Dann wurde der Preßling herausgenommen und in Wasser bei etwa 15⁰G eingetaucht· Dieses Beispiel zeigt die höheren Klarheits- und Trübungswerte,

009812/1535

BAP OBIQiNAL

die man erhalten kann, wenn die Gegenstände von einer Temperatur oberhalb 20O⁰O rasch abgeschreckt werden. Der KrI at allinitätsgrad wurde durch Eöntgenbeugung bestimmt.

Beispiel 23 ■■■·... -

163 ml einer bei 130 bis 20O⁰G siedenden Bezinfraktion wurden in einem 500 ml Kolben vorgelegt, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Hierauf wurden 29*4 mMol Diäthylaluminiumohlorld, 80 al technisches 4-Methylönpenten-l, das zu 75 $> aus 4-Methylpenten-1, 20 $ eis- und trans-4-Methylpenten-2 und 5 ^ ande- T%n Hexen-Verbindungen bestand, und 6 mMol TiCl* zugesetzt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 20 Minuten bei 60⁰C durohgeflihrto Hierauf wurden 15 al Acetylaceton und 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) zugesetzt. Nach der Binwirkung wurde die Mutterlauge abfiltriert und das Polymer 3 mal mit Petroläther gewaschen. Haoh weiterer Zugabe von Isopropylalkohol und Acetylaceton und nochmaligem Waschen mit Petroläther wurde das Polymer über Naoht bei TO⁶O in einem Ofen in Vakuum getrocknet«, Bin abgesohreck- · ter5 3,175 mm dicker 7ormpreßling hatte einen Klarheitewert 4 «ad einen Trilbungsgrad von 6,6 ^.

Beispiel 24

8 mifol Biäthylaluniniumchlor'id und 1 mMol TiCl,' wurden unter Auschluß von Feuchtigkeit und in Stickstoffatmosphäre asu 400 ml 4-Methylpenten-l gegeben, das bei seinem Siedepunkt gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 2 1/2 Stunden fortgesetzt und es wurden nach der Befreiung von Aschebestandteilen mit Hilfe von 5 ml trockenem Acetylaceton und 40 ml trockenem n-Butanol und trockenem 46,5 g Polymer isoliert. Bas Polymer enthielt weniger als 0,01 # Asche und weniger als 10 Teile/Million Titan und es gab einen ausgeseichneten 3»175 am dicken Formpreßling (Klarheitswert 4, Trübungsgrad 4,6 Ji).

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ORIGINAL

Beispiel 25 big 32

Bs wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirsam- · keit verschiedener Kätalysatoraktivatoren susammen mit dem Titantrichlorid zu vergleichen, welches dureh Reduktion von Titantetrachlorid mit Alurainiumäthylsesciuiohlorid auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde_o Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. In federn fall wurden 60 ml Monomer in eine luft» und feuchtigkeitsfreie Apparatur gegeben, welche 5 mMol TiGl, und die angegebene Menge Aktivator, suspendiert in 100 ml hochsiedender Erdölfraktion Kp 160 bis 22O⁰C, enthielt. Die Polymerisation wurde § Stunden (in Beispiel. 29 6 1/2 Stunden) bei 30⁰O durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 9 ml Acetylaceton und 18 ml leopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) versetzt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Mutterlauge wurde hierauf abfiltriert und das Polymer dreimal mit einem Gemisch gleicher Volumina Isopropylalkohol und Petroläther (etwa 70 ml) gewaschene Nachdem, schließlich noch 2 mal mit Petroläther allein gewaschen wurde, ließ man das Polymer über Hachtbei 70⁰C in einem Ofen im Vakuum trocknen« Aus jeder Polymerprobe wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt und abgeschreckt«

009812/ 1535

BAD ORIGINAL

~ 21 -

Tabelle IV

Bei spiel	Aktivator	Aktivator inMol	Polyrne beute unlös lich	jraus- S lö-s-. ^ lieh	Preßlinge Klar-terü- he it !bung	3,4	Zustand der Aufechläm- mung .	■
25	Alumini- umdiäthyl" Chlorid	9	29,4	0	4	1,7		Aufschläm mung auf trennbar, Mutterlaugen viskos
26	Alumini- umäthyl- aeaqui- chlorid	9	15,5	0	4	2,4	gut ,leicht; >handhabbar und leicht trennbar	leicht hand habbar und auftrennbar
2?	JJithium- alumini- umbutyl··» triäthyl	3	20,9	1,9	4	2,0		t
28	AXumini- umtriso- butyl	3	28,4	5,0	4	4,8
29	Alumini- umtri- äthyl	3	26,8	6,8	4	C45#
30	Alumini- umtrime- thyl	3			4
51	Lithium- butyl	3	2,2	Spur	3-4
32	Zinkdi- butyl	6	1,7	0	3-4
	Queck- silber- dimethyl	9	0	0

Iooliert aus der Polymerisationsmutterlauge und den Waschlb'sungenc.

12/15

BAD ORIGINAL

Aus dieser Tabelle geben, eindeutig sowohl die Vorteile dee erfindungagemäß bevorzugten Katalyoatorsystems als auch die Möglichkeit der Verwendung anderer Katalysatorsysteme hervor. Die aua dem in den-Beispielen 31 und'32 erhaltenen Polymer hergestellten 3,175 mm dicken Formpreßlinge waren so klein, daß sie für den 8tandard-^ri.^vrübungstest ungeeignet war en ₀ Die visuelle Begutachtung ergab, daß ßie in die Trübungsgruppe 1 fielen, jedoch nicht so klar wie die besten Polymere der Erfindung waren. Bs ist %\\ ersehen, daß unter diesen Bedingungen Quecksilberdimethyl kein geeigneter Katalysatoraktivator ist.

Beispiele 33 und 34

Binige Versuche ivurda zur Prüfung der Eignung verschiedener Über gangsrae tallkat aly oat or-IComponent en durchgeführt. In ;)e~ dem Versuch wurden 3 mMol übergangsmetallverbindung verwendet» Im übrigen war das Verfahren das gleiche wie in den Beispielen 25 bis 32. Die Ergebnisse eiad in Tabelle V zusammengestellt O

Tabelle V

Bei spiel	Katalysa tor	mMol	Aktivator	mMol	Polyme ausbeu g unlös lich	r- it e Lös-a lieh	iClar- ieit	Trü bung	)
33	TiOl3	3	Aluminium- diäthyl- chlorid		1,4	-	3-4	<45#
34	VCl3	3	Aluminium-» diäthyl- chlorid	9	2,7	0,1	IC	η
	TiCl4	3	Aluminium- triäthyl	3		5	-

Isoliert aus den Waschlösungen und der Polymerisationsmutterlauge.

009812/ 153S

BAD ORIGINAL

IbZU JUj ^w

Das In Beispiel 33 verwendete Titantrichlorid wurde durch Reduktion von Titantetraehlorid mit Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt» In beiden Versuchen waren die Pormpreß» linge so klein, daß die Trübung visuell geschätzt werden mußte. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß Titantetrachlorid unter den angewandten Bedingungen keine brauchbare Katalysatorkomponente für die vorliegende Erfindung ist. Es entstand nämlich ein Polymer-gel.

■Beispiele ?5. bis 42

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Eignung verschiedener Verfahren zur Befreiung von Aschebestandteilen unter Verwendung im wesentlichen polarer Medien zu untersuchen«. Es wurden Aufsohlämmungen aus 50 g 4-Methylpenten-l gelöst in 100 ml Petroläther Kp 60 big 80⁰C hergestellt und bei einer Temperatur von-60°C in Gegenwart eines Katalysators aus 1 EiMoI TiOl, und 3 mMol Diäthylalumlniumchlorid polymerisiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde bsi 65⁰C mit einem großen Voluroea (wie aus Tabelle VI hervorgeht)eines Komplexbildners verrührt, so daß dieser das Medium wesentlich modifizierte*. Bas Polymer wurde abfiltriert und bei 65⁰C mit dem in Tabelle VI angegebenen Waschmittel gewaschen.

Aus dem entaschten .Polymer-wurden in üblicher Weise abgeschreckte Preßlinge hergestellt«. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle VI angegeben« ..*.·.-

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Tabelle VI

Komplexb ildner	Waschmittel	Zahl tier	Klar	Trü	Asche	Teil/
		Waschvo»	heit	bung	Gewr^	Mil- '·
		gange				lion
Isopropanol 50ml	Methanol 70ml	Q	4	4,2	«0,01	«10
Isopropanol 50ml	Ethanol 70ail	8	3-4	2,2	0,01	30
Isopropanol 50ml	Tfflft IfVt*3 file=» panol iUmx	8	4	2,6	0,01	<10
Isopropanol 50ral	Aceton 70ml	8	4	7,2	0,06	25
Butanol 50ral	Butanol 70ral	8	4	3,4	.01	<10
Nonanol 50ml	Nonanol 70ml	8	3-4	5,2	<o01	<10 -
Äthanol 50ml	Äthanol 70ml	8	4	2,5	-	—
Methanol 100ml	Methanol 70ml	8	4.	2,5	-	- .

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß sämtliche Systeme zur Befreiung des Polymers von Aschebestandteilen äußerst wirkungsvoll sind.

Beispiel 43

In einem trockenen, sauerstoffreien 1 Literkolben wurden 400 ml Toluol (über Natrium getrocknet) und 200 ml trockenes 4-Methylpenten-1 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 58⁰C erhöht und hierauf wurden 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und dann 3 mMol TiCl, suspendiert in einer hochsiedenden Erdölfraktion Kp 180 bis 220⁰C zugegebene Die Polymerisation setzte augenblicklich ein und wurde unter Rühren 4 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde die Reaktion durch Zusatz von 7,5 ml trockenem Acetylaceton, vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol, abgebrochene Das Reaktionsgemisoh wurde dann eine Stunde bei 58⁰C gerührt, danach wurde die Aufschlämmung abfiltriert und das feste Polymer bei 64°*C 4 mal mit Petroläther Kp 80 bis 100⁰C gewaschen. Das Polymer wurde dann über Nacht bei 70° C in einem Vakuumofen ge~" trocknet* Man erhielt 73,2 g Polymer= Es wurde ein Standard-Pormpreßling 3,175 mm stark hergestellt und abgeschreckt, der einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,7 $ hatte-,

. . ©098 12/1535

Beispiel 44

Xn einem trockenen sauerstoffreien 1 Literkolben wurden 400 ml über phosphorpentoxyd destilliertes Ohlorbensol und 200 ml trockenes 4«-Methylpenten-l vorgelegt. Die Semperatur wurde auf . 60⁰C erhöht, dann wurden "§^: mMol DiäthylaliMlniumchlorid und hierauf 3 mMol einer Suspension von TiCl. in hochsiedender Erdölfraktion Kp 180 bis 220⁰C zugegeben.» Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 10 Minuten in Stickstoffatmosphäre unter Rührenforgesetst« Die Reaktion wurde durch Zusatz von 7,5 mMol Acetylaceton, vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) abgebrochen _o Hierauf wurde gemäß Beispiel 44 aufgearbeitet, jedoch als Petrοlather einer Fraktion vom Siedehereloh 100 bis 120⁰C verwendet» Die abgeschreckten Formpreßlinga besaßen den Klarheitswert 4 und den Trübungegrad 5 #.

Beispiel A*

In diesem Versuch wurde als Verdünnungsmittel Petroläther Kp 60 bis 30⁰C verwendet, der mit Hilfe eines Molekularaiebes getrocknet und entgast worden war» Das Monomer wurde auf die gleiche Weise vorbehandelt« In einen trockenen, sauerstofffreien 100 Liter fassenden Reaktlonsbeh/-älter wurden 50 liter Verdünnungsmittel zusammen mit 2 Liter Monomer, 1,8 Mol Diäthylaluminiumchle»rId und 0,6 Mol fitantriohlorId gegeben· Die Temperatur des Eeaktionemediums wurde 2 Stunden bei 4O⁰C gehalten, Wahrend dieser Zelt wurden 2 mal 2 Liter Monomer zugesetzt» Die Badtemperatur wurde dann auf 60°C erhöht und hierauf wurden weitere 16 Liter Monomer in 2 Literportionen in Zeitabstanden über insgesamt weitere 3 1/4 Stunden zugegeben, Man ließ die Polymerisation weitere 11 1/2 Stunden bei 60⁰C über Nacht ablaufen. Dann wurdt das Reaktlonagefäf. auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 1 l/² M-t.er. Acetylaceton vermischt mit 12 Liter Isopropylalkohol augegeben_o Das Reaktionsgemisch wurde auf 6O⁰O erhitzt und etwa 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Hierauf wurde das Rühren eingestellt und die

80881 2/1S3S

Mutterlauge durch ein Filterventil am Boden dea Reaktionsbehälter s abgezogen« Auf das feste Polymer wurde dann mehr Petroläther aufgesprüht um den Katalyaatorkomplex zu eluieren. Biese Maßnahme ?mrd® solange fortgesetzt, bis der gesamte Polymerkuchen weiß aussah» Das feste Polymer wurde mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt, absetzen gelassen, abfiltriert und erneut eluiert. Schließlich wurde das Polymer mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt, welches aus dem Reaktionsbehälter abgelaufen war, und abgenutseht. Das Polymer wurde hierauf 24 Stunden bei 7O⁰O in einem Vakuumofen getrocknet. Ss wurden 11,8.kg Polymer erhaltene Davon waren 2,7 # in siedendem Heptan ΊΒβΙΙοη» 1,27 kg lösliches Polymer wurden aus den Filtratlaugen isoliert« Das getrocknete Pulver mit einem Sehalt an 1 ψ Stabilisator hatte einen Schmelzfluß- * indes; .bei. 260° 0 von I₉B bei Verwendung eines 5 kg Gewichtes. ii.8Oh@g0iißlt des Polymers betrug 0,01 $> der Titangehalt

al β 10 !Peile/Mllllon, der Aluaiiniuragehalt weniger als 5 - Seile/Million wmd der Eisengehalt weniger als 10 Teile/Mil- lion» Bin 3?175 a^ Sicke*¹, abgeechireokter .Btandard-Formpreß-Xisig beeap einen Kls^heitswe^t 4 und ©toea üirübungsgrad von

wird ein fitrstiossverfatofen gur Bestimmung der'

eiaes Bß-tasÄungiMitt®!» erläutert.

El troeken©, eatg&ste hochsiedende Erdölfraktion Kp 180 bis 22ö^s(1 -wurden Iß einen trockenen, sauerstoffreien 1 Literkeife®© gegeben, d@r alt ®in©ia Rührer und einem Thermometer lind εκ sine ,Mikrospitze angeschlossen war» Das

iß -fier Äppar&tur war Argon« Mit Hilfe der Mikrospitze wurden O„G€I2 Mol f'iöl,, C auf ge schlämmt in-hochsiedender Erdj-Ölf^aktioB Kp IMCi bis 220°C) und 0,004 Mol in der genannten hochsiedenden Erdölfraktion gelöstes Diäthylaluminiumchlorid augegeben. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und der Kolben auf 5S⁰O erwärmt« BIe Mikrospitze wurde mit trockenem 3,5,5^c-Trimtthylhexanol (Honanol) gefüllt und diese Verbindung

609812/153 5

dem Reaktionegeraisch tropfenweise zugesetzt. Die Partie des Materials im Kolben achlug von rotbraun nach grlin um. Als Endprodukt der Titration galt die völlige Auflösung der festen Beatandteile im Reaktionsgemische Dies war nach Zugabe von 3 ml Nonanol der Fall, Hach Zusatz eines großen Überschusses Konanol schlug die Farbe der Lösung nach tiefblau um. Biese Ergebnisse «eigen Nonanol als ein geeignetes Entaschungemittel für das verwendete Katalysatorsystem und auch die Mindestmenge des erforderlichen Nonanola zur Auflösung einer bestimmten Menge des Katalysators. In der Praxis benutzt man üblicherweise beträchtlich mehr als die Mindestmenge, um eine vollständige Umsetzung sicherzustelleno Die Verwendung von Nonanol als Komplexbildner ist in den Beispielen 20 und 40 erläutert· Die gleiche Verfahrensweise eignet sich zur Bestimmung anderer Bntaeohungssysterne, der wirksamen Verbindun-

gen für diesen Zweck und der Mindestaengen, in denen sie verwendet werden können·

In dtn Torhergehenden Beispielen wurden dl« Polymerisationen · des ♦-Methylpenten-1 nach der Erfindung bei Ataosphärendruok durchgeführt, doch kann man gegebenenfalls auoh erhöhte Drücke anwenden, z„B. Drücke, die genügen, das Monomer in der flüssigen Phase zu halten. Gewöhnlich soll die Polymerisat tionstemperatur im Bereich von 30 bis 7O⁰O liegen, doch hängt die tatsächlich für einen bestimmten Fall gewählte Temperatur von anderen Betriebsfaktoren ab, wie nachstehend besprochen wird. Temperaturen wesentlich oberhalb 70⁰C sollen im allgemeinen vermieden werden, da die entstehenden Polymeraufschlämmungen schwierig zu handhaben sind.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein rasches Abkühlen oder Abschrecken der Preßlinge und Strangpreßstücke entscheidend ist sur Herstellung von trübungsfreien Gegenständen mit höchstem Klarheitsgradο Gewöhnlich wird das Formpressen oder Strangpressen bei Temperaturen in der Größenordnung von

069812/15 35 BAD ORlOINAL

1OZU TU 1

260 bis 32O⁰O durchgeführt. Wie bereits oben angegeben, sollen die Bchmelzgeformten Gegenstände abgeschreckt werden, bevor sie sich auf unter 200⁰C abgekühlt haben. Bas Abschrecken soll derart erfolgen, daß die Temperatur des Gegenstandes gewöhnlich innerhalb einiger Sekunden bis 2 Minuten rasch auf 60⁰O oder darunter verringert wird»

Was die Befreiung von Aschebestandteilen anbelangt, so sind die Bedingungen zur Durchführung dieser Stufe zwingend und spezifisch· So sind beispielsweise einige Verfahren zur Entfernung von Aschebsstandteilen, die sich zur Herstellung von durchsichtigen orientierten Polypropylenfolien eignen, zur Herstellung von Polymeren des Φ-Methylpenten-l, das zu durchsichtigen Gegenständen vorformt oder stranggepreßt werden kann, ungeeignet. ·

Wie bereits angedeutet, ist eine wesentliche Bedingung zur wirksamen Entfernung von Äschebestandteilen die Bildung einer leicht handhabbaren Polymeraufsehlämmung während der Polymerisation. Bin wichtiges Merkmal einer leicht handhabbaren Aufschlämmung besteht in ihrer Auftrennbarkeit, d.h. die flüssige Phase der Aufschlämmung kann leicht von der festen Phase abgetrennt werden« Verfahren, die zur frennung der bei den Phasen in geeigneten Fällen angewandt werden können, sind z„Bo Zentrifugieren, filtration, Waschen mit anderen Flüssigkeiten, Dekantieren, oder irgendeine Kombination dieser Verfahren«

Die Abtrennbarkeit der festen Phase von der flüssigen Phase ist deshalb wichtig; ^T?sil bc:l 4sm nachfolgenden Bnta8chungCN verfahren Katalysator β ate in ^ä!ssr flüssigen Phase aufgelöst werden*, Wenn man lie flüosigR und die feste Pliase nicht voneinander trertnon kann „bleiben daher.'Kataly. catorreste im Polymcjr zurück unr? humi kann !nein durcligichtiges Material erhalten; Aus diesem. Grunde ist die Destillation sur Abtrennung

Q89812/1535

BAD ORIGINAL

der flüssigen Phase ungeeignet_o Ss ist verständlich, daß die ursprüngliche flüssige Phase abgetrennt und das Polymer wieder

, aufgeschlämmt und in einem anderen Medium als dem Polymerisat i'onsmediura entascht werden kann, wenn die Aufschlämmung abtrennbar ist» ^bwo. eine Aufschlämmung dick und schwierig aufzutrennen 1st, weil sie einen zu hohen Anteil an suspendierten feststoffen enthält, kann, man darüberhinaus die Auftrennung durch Verdünnen erleichtern. Sofern jedoch eine dicke Aufschlämmung mehr als etwa 10 °ß> ihres gesamten FoIy-

- mergehaltes im Verdünnungsmittel gelöst enthält, iat es im allgemeinen nicht möglich, sie durch Verdünnung auftrennbar zu machen»

Nachstehend werden dia Hauptfaktoren genannt, welche die Auftrennbarkeit einer Polymeraufschlämmung beeinflussen!

1. -Die Temperatur der Polymerisation und Abtrennung» 2„ Die Art des Katalysators.

3« Die Art des Verdünnungsmittels«

Jede der drei vorstehend genannten Bedingungen muß im allgemeinen eingestellt werden, um eine abtrennbare Aufschlämmung zu erhalten. Bei Steigerung der · Polymerisationstemperartur wird, der Anteil an entstandenem ataktischem Polymer"^: größer und. das -ieutektische Polymer besitzt ein niedrigeres MoJelrulargewicht»· Dieses löst sich.'leichter bei allem Temperature!?,' tfnd inebe- sonder© bei der höheren Temperatur» bei der es gebildet wird. Unter tier Voraussetsung* daß man eine«, geeignete \®ü;&yeo~ spezifischen' Katalysator verwendet, ist dif· hBiM^v Temperatur.,- bei der man eise trennbare Aufseftlänruäsg er-lmitOa k®mi_s diejenige, bei-der das ieotaktisohe.Polyaer asif&Bgt"im Ter» dünmmggraitteX su quellen Oder sich |.ϊι Ihm. ie s,em?.t»ew0rtem . Ausmaß au lösen. Die Temperatur au Beginn der Polyraerieation ist von. gröpter Wichtigkeit zur Bestimmung, ob man eine abtrennbare Aufschlämmung ©rhält, d.h. wenn man die Polymer isation bei einer verhältnismäßig niedrigeft Temperatur beginnt, kann die Temperatur anschließend erhöht werden«

ttp812/1S3S

- 30 -

Neben der Notwendigkeit,, eine auftrennbare Aufschlämmung herzustellen* ist en -gewöhnlich erwünscht, bei einer möglichst f®ri|i@Ti?ai;iir sii polymerisieren,, as dann die Polyraerisa-

iadlgteeit grißsr ist» J© feöfeer die Polymerisationsist j, rage Edetoiger ist ;iedoeh daa Molekulargewicht des oatetaaclgii.©!!. Polymere. Säur Herstellung τοη PolymerqualiteUcii h©h©n !©!©k^large^dofets Issias @a dmlier notwendig sein,

m fert® aasM^@ni.@ii_? welche die best® Mib@rk©it ©rgabanc Bas MoIeers kaaa auch durch Zusatz

eriaittel, insbesondere Wasserstoff g SiM Reaktipn@gemi©eh Terriagert werden, wie aus Beispiel 10 hervor gellt«.

Dia Möglichkeit eine abtrennbare Aufschlämmung überhaupt zu erhalten, hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab» Sofern der Katalysator nicht ster®osp©zifisch wirkt und einen hohen Anteil an isotaktischem Polymer bildet, entstehen unter allen praktischen Arbeitebedingungen schwer zu handhabende

anstelle auftrennbarer Aufsohlämmungen» Allgemein gilt, stej?©osp®«ifi8eh@r der Katalysator, desto höher kann die

soiE, di© bei der Polymerisation angewandt o S® i©t allgsmtia nicht mö'gli'eh, _vorherzusagen, Fa-δΡΓ' »er-fu^yr· ^d! matesr welchen. Beaingungen man L¹ λγ Τλι"¹SIiTrQ^o eMiälto §©Hi1; mÜBisen mit jsdem <?OL L^c r¹ \'_, j&iiäimg ¥>®iⁱⁱFSi:^jeiieli© enge stellt wer» Co Ii ^ΓτΓ(:μί; _t poi /ims-01ü?iaag©foF®@a ü©'i? Irfiacimig» diö la

¹ IS ^'tlM" i5ad eäae

Lithitimalkyl _s Sinkdialkyi und

gm&mi%_o Bis auge·» ■

AlkyXverbinduiigeii' ©IM .dieWenigen, in wel* ®hmi di© Allcylgpuypen ..hSohBtene 5 Eohlenatoffstome enthalten

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BADORiGlNAL

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Die Erfindung ist jedoch auf die Verwendung dieser Verbindungen nicht beschränkt und schließt Jeden geeigneten stereoepe- «ifischen Katalysator unter Bedingungen ein, welche eine auftrennbare Auf eohlämmung ergeben. So ist esverständlich, daß man anstelle der Chloride in geeignet gewählten Paaren der Katalysatorkomponenten für dieses Verfahren Bromide und Jodide verwenden kann.

Die Art des Verdünnungsmittels bestimmt die Temperatur, bei welcher ein ieotaktiechea Polymer anfängt zu quellen öder sich im Verdünnungemittel nennenwert zu lösen_o Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B· Petroläther Kp 60 bis 80⁰C, eine Erdölfr aktion Kp 180 bis 220° σ ("Sinarol"), Toluol, Chlorbensol, und das Monomer selbst. Jedes dieser Verdünnungsmittel ergibt unter geeigneten umständen bei Temperaturen von mindestens 60° C trennbare Aufsohl.aamungen.

Eine Aufschlämmung, welche im Verdünnungemittel nicht mehr als etwa 10 j» dee gesamten Polymergehaltee gelöst enthält, 1st leicht auftrennbar, und solche Aufschlämmungen werden er findungsgemäß bevorsugt· Biese Aufschlämmungen können nach der bevorzugten Aueführungsform der Polymerisation leicht erhalten werden, d.h. wenn man bei etwa 6G⁰O oder darunter in einem Verdünnungsmittel polymerisiert, welches eine hochsiedende Brdölfra&tion, Petroläther Kp 60 bis 80⁰C, ein aromatischer Kohlenwasseretoff, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder das Monomer selbst sein kann, unter Ver-Wendung eines Bialkylaluminiumchlorids zusammen entweder mit dem kristallinen Titantrichloridmaterial des britischen Pa~ * tens'877 050 oder mit dem Tltanohloridmaterial, das man durch Umsetzung von iitantetrachlorid mit Aluminiumsesqulchlorid in einem Kohlenwasseratoffaedium bei O⁰C unter Rühren in einer Inerten Atmosphäre erhält, als Katalysator, das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur 4 Stunden hält-, es abkühlt, die erhaltene Fällung abtrennt und sie mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wäscht«

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Aus den vorhergehenden Beispielen ist auch ersichtlich,, daß die Polymerisation unter Ausschluß von luft und Feuchtigkeit durchgeführt und zur vorherigen Spülung der Apparatur häufig _f. ■ Stickstoff *7©r weM© t' wird ο Wem siaa d&@ !©aktioB .oberhalb des Sledepasktes ren i»l'I@t!i^lpea%@a-i C 54^s G) durchführen will_f .

aaa bei Üfee^dreioli arbeit; ©n* Di® lSonoffi@r"b@schiük.ung- kann sadare Bestandteile enthalten ₉ welsh© ds» Ablauf der PoIy- ©arisation nieht stfe©n«, So* .wurde- öia MatQrial, das bis zu- 2Q φ aa eis« μΊ traas-»4-=-Met&yipeat®a-2 üMfi feis m-i 5 i° andere

Ua den iisolaegelialt dar ©rlisilienea A-afsöhlsiaHmsig göiiiigand herafesMg^tsQii«, ist Θ8 ©rforderliehj die AufechXäsmiung oder au«- siiafisst tils¹®» roijfflergehalt ia geaiigender M©ags mit einem wt^iSeaiatEi Mi^tsl- sis fe©!i©M@ls₉ \m. des, gesiatss PoIymerisBi» ti©öQisGt&lj^?0iatCK" ii/a Ps³OdMlEi; taoiauuQsid©.la₉ äi@ im-Medium löslich g5i2iid_s Bas Ρθϊ^ΐΐοϊ wird &Bsm ■^©s'iiigswiiDi,©® jiii; eäaem wasserfreien o^gSHiigekss lss5euagg*iBltt©2 gewasslieiis, "bis ©s Tolletäadige ent färbt ist β n&U asu?» von der Wasehflüsgigköit abgetrennt« Aue des vorher geh end on Beispielen «nci der ?#eiter©n Beselirelbusag ist Q?Bis!itIiefe_§ dap erfininagegasiäß A^-Gtliylpe&t.??»»=! unter

EoiileiivGsgGä^Btoi^ und -ί,ίΐ G-eCiüiriiVcii-'-j iiiaso siiGFeospecifioelißn

DIl-"VBlQi*¹5 S^ Θ??''*! 17\"*'"ίί η V/oVi-5-ä- 2Ii^"i ©iSö -f^Ti'iTSlIllli^j?©

von Pöl^=4-iae^;t:i?ylpeatGn-l im, V©rdüi!n-ungsmiii-tel

. AiiSGfiliefiend. ?;1?ή ίοε Polj/rae-r iiiitss? ■waseerfreißii Bepal 'you Äcjlieli'ästaiietftil'cij 15GfPQiIJ₁, so dsp oein Asclie— O₅I Grwp---/' aiüM, KBe:«*'s-^; :igt -uiM q1g3? G@nalt- an ßber« " i.T^. Sitan. nate?: .30 failöa/^illion liegt« Bei F Bei*2?eiimg-¥'>;i AsüIieöa-staaö^Qilen v/irä die Aufschlämmung ociei⁵ siiEinö©s1; ö -is clispergäeFta Poiynier ©it einen wirksame» lntasolMiiggr)i-s*i;c:, ia εα;ηΙ§©«:;ο·.-2/ Efeag© behandelt, ua den ge-Baatea Katalysator in Sr-oavJstp uiasm*waiidela_s die in dem ausgewählten flüssigen Heditm lös'XIch sind. "forzug-swQisa genügt

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die Behandlung mit dem Bntaschungsmittel, um den Aschegehalt auf weniger als 0,02 Gew_e~$ und den Gehalt an Titan oder ande-

• rem Übergangsmetall auf weniger als 10 Teile/Million zu ver~

, ringern* Im --.Anschluß an diese Behandlung wird das Polymer, wie bereits erwähnt, vorzugsweise mit einer wasserfreien organischen Flüssigkeit mindestens solange gewaschen, bis die Farbe nicht mehl¹ wahrgenommen werden kann, dann wird das Polymer von der restlichen Waschflüssigkeit abge-trennt. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden muß,

* daß nur sehr geringe Mengen an ataktischen Polymeren entstehen und daß das extrahierte feste Polymer einen hohen Stereospeaifitätsgrad hat,, So hat das feste Polymer normalerweise einen Gehalt von höchstens 5 Gew_o-$ an mit siedendem Heptan extrahierbaren Polymerbeetandteil-en.

Es ist ersichtlich, daß das oben genannte gewählte flüssige Medium aus der dispersen Phase der Aufschlämmung (einschließlieh nicht umgesetztem Monomer und irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel, das zugegeben werden kann), oder, falls das dispergierte Polymer vorher aus der dispersen Phase der Aufschlämmung abgetrennt wurde,, aus nicht umgesetztem Monomer und irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel, das man zum Polymer zugegeben hat, und disperser Phase der Aufschlämmung, die im dispergieren Polymer eingeschlossen ist, s.B. im Polymer eingeschlossen ist, wenn es durch Filtration oder Abzentrifugieren aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt wurde, bestehen kann.

Die Menge des verwendeten Entaschungsmittels soll mindestens ausreichen, um mit dem gesamten bei der Polymerisation verwendeten Katalysator Produkte zu ergeben, welche in den gewählten flüssigen Medium sich lösen. Diese Menge kann durch !Titration des Reagenz im Laboratoriumsmaßstab, gegenenfalls in Mischung mit einem (Dell des Mediums, gegen den diapergierten Katalysator, und teilweise gelöst im gesamten restlichen Medium bestimmt werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der ge-

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Samte Katalysator in lösliche Produkte umgewandelt ist. Es 1st einzusehen, daß die Eignung eines Entaschungsinittels von der Art des beteiligten flüssigen Mediums abhängt. Es wurde durch den vorstehend genannten (Dltrationsversuch festgestellt, daß die höheren Alkohol®, höhere Säuren und höhere Amine (»Z.B. Kohlenstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen) geeignete Reagenfcien zur Umsetzung mit dem gesamten Katalysator unter Bildung von .im Medium löslichen Produkten sind, wenn das ; Medium zur Hauptsache ams eiaem Kohlenwasserstoff besteht«, Beispiel© für derartige Reagentien sind 3,5_f5-3?rlmethylhexanol* Bodecanolj, n-flonansäure und 3,5,5-"2rimethylhexylamin. Gemische von solchen Reagentlen₉ wi© Mischungen von Acetylaceton und Isopropjlalkohol, Bind ebenfalls geeignet. Derartige Mischungen wirken vermutlich deshalb, weil sie die Fähigkeit des Mediums zur Itösung der Produkte, die sich von dem Katalysator ableiten, etwas modifizieren» Falls das Medium vorwiegend polar oder insbesondere ein'polares Medium mit aktiven Wasserstoffatomen ist, eignen sich zahlreiche andere Reagentien. Ein solches wirksames System ist eines, in welchem ein in den Beispielen 36 bis 42 genannter niederer Alkohol sowohl als Reagens als auch als Medium verwendet wird*

Wean man das Bntaschungsmittel in ungenügender Menge verwendet ₉ oder wenn man ein Reagenz verwendet, das nicht den gesamten Katalysator in löslicae Produkte umzuwandeln vermag,

's

enthält das Polymer immer noch beachtliche Mengen an Asche, d.ho oberhalb 0,1 $, wenn raan das Polymer visuell praktisch farblos wäscht_? und es ist nicht möglich, durchsichtige Gegenstände durch Formpressen oder Strangpressen in der Qualität herzustellen, die erfindungsgemäß beabsichtigt ist. Der vorstehend genannte Titrationstest dient allgemein ale ge- ι elgne'ter Hinweis bei der Auswahl des Bntaschungamittele*

Wirksame Reagentien und Medien für die Maßnahme der Befreiung von Aeehebeetandteilen müssen praktisch wasserfrei sein, und die Bxtraktion muß unter Ausschluß schädlicher Reagentien

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durchgeführt werden. Bei Verwendung von Acetylaceton als Entaschungemittel ist Sauerstoff besonders schädlich·

Ks ist zwar notwendig, den Aschegehalt des Polymers durch tie vorstehend beschriebene Behandlung ζητ Befreiung von Aschebe-» stais&teilen auf weniger als 0,1 Gew_e«$ und cIqd 'fitangehalt auf unterhalb 50 ^eile/Million zu verringern, tocsh zieht man es vor, die Behandlung oo vollständig wie möglich durchzuführen, d.h. bis man ein Polymer mit einem Aeohegehalt von weniger als 0,02 Gew.-^ und einem Titangehalt mater 10 Teile/ Million erhält, um möglichst hohe fr ansparender t« bei den aus dem Polymer erzeugten Gegenständen su eraielea« Wie asa den vorhergehenden Beispielen ©rslohtlieh ist, kann man die Bntascnungsbehandlung durch einfaches Rühren ä©s ausgewählten Reagenz mit einer Aufschlämmung des Polymers-'und * Waschen . durchführen. Die für die Behandlung erforderlich:© Seit Msgt von dem Reagenz und dem beteiligten Lied Ium Bb _K Is, £er EegeX läßt sich die Behandlung durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z,B* bei 65⁰C, unter Verwendung von überschüssigem Reagenz beschleunigen. *

Bie Waschflüssigkeit, d.h. die beim Waschen des Polymers nach der Entaschung* anfallende Flüssigkeit kann vom Polymer dureii ■filtration odor Xentrifufieren abgetrennt werdsa^ gefolgt von destii^letiveo ¥erfaliren_t wenn die lYasehfliiseigkeit einen iiiei-■rigen-Siedepunkt hat, v/i β ©s z.B* bei ßutanol, niedrig sie=» d end em Petrolather oder 4*-iievliylpenfen~l der Fall ist« Falls 'die ffaßcliflüsrigkeit jedoch Iceinen niedi^%igen Siedepunkt hat, e»B. eine hocliaiedende K ehlenwaseerst of flüssigkeit ist, kann sie durch Filtration oder Zeiitrif«gieren abgetrennt oder mit Hilfe einer niedrig siedenden Plüsoigkeit, wie Butanol, aus dem* Polymer aiiegewaschei» werden, worauf man die niedrig siedende flüssigkeit auf destillativsm Wegs abtrennt. Bine Alternatiw.iefbopi© rur Entfernung von ■ Waschflüssigkeitsmengen nach der Ii^liltre.tj.-?n oCer dem ^entrifu^i-sreii- besteht in der

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Bampfdestillation unä anschließendem Trocknen dee Polymers, ί. Biese Methode 1st normalerweise nicht die beste» da man «it \ ihrer Hilfe nur die weniger durchsichtigen Polymeren der Er- -j findung erhält. Die endgültige Entfernung einer niedrig siedenden Waschflüssigkeit kann in befriedigender Weise s«B» durch Hindurchleiten eines Gase3, (vorzugsweise sicherheitshalber eines Inertgases» wie Stickstoff) duroh einen Polymerkuehen auf einem filter , in einer Zentrifuge oder ein vtrwirbeltea Bett oder in einem Verdampfungeextruder ereielt «erden*

Die Herstellung geformter Gebilde aus den erfindungegsm&ßen Polymeren kann, nach verschiedenen bekannten "Methoden erfolgen, z,B,..duroh Strangpressen» Spritzgießen, ?ormpreseea, mit Pulver be «chi eilten, Blasverfahren und Methoden, wie die der britischen Patentschrift 821 634» unter der Voraussetzung, da? Sas heiße 3eI^i:i-iG bsw_o der heiße Gegenstand in Jedem Fall aus dem geschmolzenen Zustand nach irgendeinem geeigneten Verfahren rat@h abgekühlt wird» z«B_o im Falle d·« formprestiens durch*H&?auesi9hmen des heißen Gegenstandes au· der form und Abschreck^.i ffit Wasser» oder im falle des Strangpressens durch unmittelbares Einleiten des Extrudata in ein Kühlbad. Bö!« Spritzguß werden kleine Gegsnstand® automatisch abgesöhreclrt» wenn men das Polymer in eine kalte form eindrückt. B@i der Herstellung größerer Gegenstände kann es jedoch notwendig sein, Sie formen mit fasser ssu kühles»

Aufgrund der optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren eignen sie sich sehr gut sur Herstellung Ton Flaschen und anderen durchsichtigen Geschirr für d£e Lebensmittelindustrie, Krankenhausbedarf und pharmaaeutieehe Indiiätrie, sowie die Milchindustrie, a.B. eur Herstellung von Milchflaschen. Die erfindungsgeisäßen Polymere •Ind awich sehr beständig gegen chemischen Angriff und eignen eich zur Herstellung von Labor,atoriumsger$texi und chemischen

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Anlagen, ζ#B»-Flaschen„ Büretten, Kolben und Rohre. Be «uß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Gegenstände la«i . längerer Berührung mit- Kohlenwasserstoffen, siedendem fässer ■ oder einigen polaren lösungsmittel trübe werden» Die Polymere besitzen weiterhin sehr gute elektrische Eigenschaft«» . und 'eignen, sich gut als durchsichtige Isolatoren fur elektrische, !leiter. Die Produkte finden auch Verwendung für Beleuchtungaarmaturen und sie sind als schmückendes Material brauoh-.bar. Zu diesem Sweck kann man sie färben und gegebenenfalls metallisieren. Setzt man sie dem UV-Licht aus, so sollen die Produkte einen Lichtstabilisator enthalten.

Weitere Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung.

Patentansprtlohei

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Claims (1)

1. Patent

   1, Verfahren ear Herstellung einem »iurohsichtigen, fcrietalllnen Polyolefins, ,dEdisreh gekennzeichnet;, daß ma» su» nächst in an sich bekannter Weise ^Me-t&ylpemten-l unter Ausschluß von Luft und Fiiuelitig&a&t ia Gegenwart ei&öj dtsröh' eine Organoali2miniumvertoind»ing aktivierten Titantrihalogenids als stereospesifisohen Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Monomer polymerisiert, das Polymer isit einem wasserfrei^ Intasehungsaittel, welches aus einem Alkohol, einer organischen Säure, einem Amis oder einer Carbonylverbind-ong oder einem Semisch derselben besteht» säur Umwandlung der Kataljeatorreste in lösliehe ' Produkte behandelt und das Polymer mit weiterem wasserfreien Bntaschungsmittel oder einer waeserfrsiea Kohlenwaeserstofffiiissigkeit wäscht, bis der Äself.agefealt des Polymers auf weniger als ö_fl Gew.-^ uo.& der fitangenalt des Polymers auf weniger ale ^O ppm herabgesetzt ist» "

   2· Verfahrss. Each Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet j daß man das Polymer auf einem ÄschegehaLt von höchstens 0,02 .-$ und einest Titangehslt tos. weniger als 10 ppm entasoht·

   β»
   3. Verfahren naeli Anspruch 1 ©Ier'2, dadurcsfi gekennzeloh-» net, daß man als EntaschBBg^mittel ein Gemisch aus einem Alkohol und:Aeetylaoeton verwendet·

   4» V ar fahr en sur Herstellimg τθ& Fonagegenständen aus einem nach de© ¥erfahren üer .Mifiprüchs l_f 2 oder 3 erhal-^e-Polymer divc> SohoelssTarformuag, dadurtäi gekexuizelchaet_f der yormgegaBstand aus eiütr fempefatur oberhalb 20O⁰C *

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   . ..'.$; Vested krietallise« folpMsr το» 4-Äethylpanten-l, daduroh _:. .': ge1t:enn««i^net, £&$ es einen Aschegehalt τοη weniger als O₁I ;| _r- ^v' , öew*-^_t ,«inea 0«äaalt an sinaa tbergangemetall von weniger ala ' ;., ,"7 ίθ ^*i3.«a ίσο Äillion, einen Scheel2flupiödejt zwischen 0,01 ^: ■'. ' und 1000» ein« M oh te Ton O-»82 eis 0,86 g/ccm, einen SohiualE- | -purikt voia etwa 2'43⁰C ixnd dis »ich wiederholende Sinheit fol- | | Formel

   E
   i?orin R den Reet - CSS₀-CH-

   <3B - OS«

   wob«i dieses Polyaerifsai; ^weiter dadurch £eiöbnet ist» dap es »ich durcä Schmeliseii su geformten Oegenfitäßden verarbeiten läßt, welohe bei einem Quereobnitt you etwa 5 mm ein» Eüar&sit &«m Grades I uad eine Trübung der Gruppe 1

   6. Polyaeriaat nach. Anepruch ·», dadurch gwkenneeiohnei, eβ eich durch 8ch»el«en m, Qtegeastanderi verformen lägt, wel-'» ehe hei einem Querachnitt iron «tw& 3 mm eine Klarheit des

   Grades II besitzen« ,

   7» Polymerisat nach Ansprach 5_f äadurcb. gekennaelohnet, es sich dtircii'3ehsel«öm zm Gegenständen verformen läßt, welche bei einem Querschnitt von etwa 3 as eine Klarheit des III besitsea.

   8. · Polymerisat nach Anspruch 5» dadurch ^kennzeichnet, dap ee aioh dtirch ^haelzan zu Gegenständen verformen läßt» wel- ·. ■ ,jfthe hei Üne^ ^«trauhnitt von etwa 3 nim eine Klarheit des Ί j ",\ (feedes I? beaitEan.

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   SAD ORfGINAL

   9. Polymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß es sich durch Schmelzen zu Gegenständen verformen läßt, welche bei einem Querschniti von etva 3 mm eine Trübung der Gruppe 2 besitzen.

   10. Polymerisat nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzen zu Genenständen verformen läßt, welche bei einem Querschnitt von ettra 3 mm eine Trübung der Gruppe 3 besitzen.

   11. Polymerisat nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzen zu Gegenständen verformen läßt, welche bei einem Querschnitt von etwa 3 mm eine Trübung der Gruppe U besitzen.

   PATMTANWXLTf

   m#f .HfItKXl. DiPL-WOR BOMR D»L-fN*.S.STA

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