DE1417912A1

DE1417912A1 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen,wasserfreien Titanzusammensetzung

Info

Publication number: DE1417912A1
Application number: DE19581417912
Authority: DE
Inventors: Mcmullen Bryce Herbert; Daniel Kaufmann
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1957-05-28
Filing date: 1958-05-28
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL228165A; NL274141A; GB944928A; GB895418A; BE568002A; CH371435A; NL124337C; DE1417912B2; BE598132A; FR1209962A; GB895417A; NL259182A; GB944929A; DE1301527B

Description

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National Lead Company, New York,. N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung einer homogenen, wasserfreien

Titanzusammensetzung ^

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen homogenen, wasserfreien litanzusammensetzung, die sioh als ein besonders guter Polymerisationskatalysator erwiesen hat..

Die sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren haben in letzter Zeit gegenüber den bekannten Hochdruckverfahren bedeutend an Interesse gewonnen. In der Niederdruckerzeugung von Polyäthylen wurden wohl auch einige !Fortschritte erzielt, doch ist, soweit bekannt, bisher noch kein technisch anwendbares Verfahren zur Erzeugung anderer Polyolefine entwickelt worden. Ferner scheint bei den bekannten Niedertemperatur- und Niederdruckverfahren zur Erzeugung von Polyäthylen ein nicht homogenes Produkt gebildet zu werden, das aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Polyäthylenarten-mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen, Molekulargewichten und KristaUinitätsgraden besteht. Diese nicht homogenen Produkte müssen daher fraktioniert werden, wenn man für die bekannten Anwendungsgebiete technisch brauchbare Endprodukte erhalten will.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Titanzusammensetzung, die für ein hochwertiges Katalyse-.

Unterfaden m J % \ Κ», % Nt. 1 Sofit 5 &s Änderung»**, ν. 4.9,

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torsyrtem geeignet ist und durch Vermischen feinverteilten Aluminiummetalls mit Titantetrachlorid und einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 80 und 220⁰O. · ·..

Die erfindungsgemäße, wasserfreie Titanzusammensetzung enthält im wesentlichen dreiwertiges Titan und die Titan- und Aluminiumwertigkeiten sind durch Chlor abgesättigt.

Die Titanzusammensetzung wird ganz allgemein dadurch hergestellt, daß "man feinverteiltes Aluminiummetall mit Titantetrachlorid und mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und das Gemisch auf wenigstens 80° bis etwa 220° erhitzt. Bei Temperaturen oberhalb etwa 220° scheint sich das gewünschte Reaktionsprodukt nicht zu bilden. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs Werden jedoch homogene, körnige Kristalle gebildet, die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Abkühlenlassen durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel gewonnen werden können. Die Kristalle können aber auch in dem Lösungsmittel verbleiben und so für die Polymerisation von Olefin-Monomeren, wie weiter unten beschrieben, verwendet werden. Die Titanzusammensetzung ist leicht löslich in Wasser und sehr feinverteilt; die Teilchengröße des Hauptteils des Materials beträgt weniger als 5 Mikron. -

Die bei der Herstellung der Titanzusammensetzung verwendeten Mengenverhältnisse der Reagentien sind praktisch die zur Reduktion des vorhandenen vierwertigen Titans in den dreiwertigen Zustand theoretisch erforderlichen Mengenverhältnisse, d.h. 1 Mol feinverteiltes Aluminiummetall auf 3 Mol Titantetrachlorid (diese Mengenverhältnisse werden im folgenden als stöchiometrische Mengen bezeichnet). Diese Mengen sind zwar die bevorzugten, doch sind sie nicht unbedingt erforderlich, da bei Verwendung eines Überschusses an Aluminiummetall das die stöchiometrische Menge übersteigende Aluminium nicht umgesetzt wird. Auch bei Verwendung von mehr als der stöchiometrischen

90 9 #2 0711 St ^-

•Menge an Titantetrachlor id "bleibt der Überschuß nicht umgesetzt zurück.

Man kann praktisch jedes beliebige, inerte organische lösungsmittel verwenden, solange es Titantetrachlorid zu lösen vermag und nicht zu einer Umsetzung damit fähig ist. Wenn auch Lösungsmittel, die im Temperaturbereich von 80 bis 220° sieden, die bevorzugten sind, so können doch höhersiedende Lösungsmittel verwendet werden. Zu den üblichen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören u.a. Kerosin", Testbenzin, Paraffinöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol.

Wenn die Titanzusammensetzung durch Umsetzung von Aluminiummetall mit Titantetrachlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, enthalten die gebildeten Kristalle wechselnde Mengen gebundenen, organischen Lösungsmittels. Die Menge an gebundenem, organischem Lösungsmittel schwankt beträchtlich und hängt von den angewandten Bedingungen ab. Wenn man einen Teil oder sogar den Hauptteil des Lösungsmittels zu entfernen wünscht, kann man zu diesem Zweck ein beliebiges, übliches Extraktionsverfahren anwenden. Bis zu 9/10 des organischen Lösungsmittels können mit Hilfe einfacher Extraktionsverfahren unter Verwendung verschiedenartiger Agentien, z.B. von Toluol, Petro lather, Schwefelkohlenstoff, leicht entfernt werden. Auf diese Weise werden Zusammensetzungen mit einem Gehalt von nur 5 bis 4 % an organischem Lösungsmittel hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Titanzusammensetzung. -

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Beispiel 1

1 Mol Aluminiummetall (Pigmentsorte) wurde zu 3 1 Kerosen gegeben. Das auf 200° erhitzte Gemisch wurde mit 3 Mol Titantetrachlorid versetzt, das tropfenweise innerhalb einer Stunde' zugegeben wurde. Fach vierstündigem Erhitzen wurde die Masse abkühlen gelassen, und man erhielt eine große Menge schwarzer, gleichförmiger Kristalle der Titanzusammensetzung. Die gesamte Masse wurde filtriert, wobei die !Filtrationsgeschwindigkeit außerordentlich hoch war. Die Kerosen enthaltenden Kristalle wurden dann mit Toluol gewaschen und in einer inerten Atmosphäre getrocknet und schließlich zur Verhütung von Oxydation in einem geschlossenen Gefäß gelagert.

Die Ausbeute der erhaltenen Kristalle betrug praktisch 100 i» der Theorie und praktisch das gesamte Aluminiummetall hatte sich umgesetzt. Der Losüngsmitteigehalt der Kristalle betrug etwa 40 Gew.-#.

Die Kristalle waren leicht löslich in Wasser und bildeten eine gelbgefärbte Lösung.

Sie erwiesen sich als Titanzusammensetzung, in welcher das Titan praktisch vollständig in dreiwertigem Zustand vorlag, und lieferten das folgende Röntgenbeugungsbild:

d	1/I₁
5,91	sehr stark
5,32	schwach-mitt el
5,10	mittel
4,56	schwach-mittel
3,95	schwach
3,03	mittel
2,94	mittel
2,90	mittel
2,72	schwach
2,52	sehr stark
2,13	schwach
1,96	schwach-mittel
1,80	mittel
1,77	mittel-stark
1,70	mittel
1,47	mittel
1,45	mittel

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U 1.7912

d = interplanare Abstände ausgedrückt in Angström-Einh eit en

., = relative Intensitäten

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, außer, daß anstelle von Kerosen Testbenzin verwendet wurde. Die Umsetzung wurde innerhalb von drei Stunden bei 160° durchgeführt. Auch in diesem 3?all wurde eine praktisch lOO^ige Ausbeute an schwarzen gleichmäßigen Kristallen erzielt. Die Kristalle enthielten 33 öew.-$ an die Titanzusammensetzung gebundenes Testbenzin.

Zur Entfernung des größtenteils des in den Kristallen gebundenen Testbenzins wurden die Kristalle mit Schwefelkohlenstoff in eine Sochlet-Extraktions-Apparatur eingebracht und die Extraktion 18 Stunden lang laufen gelassen. Die extrahierten Kristalle wurden dann aus der Extraktionsvorrichtung entnommen und ergaben folgende Analysenwerte:

Ti	23	,4	Gew.	It
Al	4	,6	Il	Il
Cl	64	,4	It	Il
Org.	7	»6	Il

Diese Kristalle lieferten das gleiche Eöntgenbeugungsbild wie das oben beschriebene, außer, daß das Bild ausgeprägter war.

Die gleiche Titanzusammensetzung wurde unter Verwendung verschiedener anderer Lösungsmittel hergestellt, z.B* von Mineralölen, Paraffinölen, Xylol, Toluol, Benzol, Stoddard's lösungsmittel und Ghlorbenzol* Die Arbeitsweise war die gleiche wie die in den obigen Beispielen beschriebene. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzungen durchgeführt wurden, lagen zwischen 80 und 220° und wurden so ausgewählt, daß die Temperatur entweder unterhalb oder beim Siedepunkt des jeweils.verwendeten Lösungs-

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mittels lag. In allen !allen waran die Produkte mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Produkten praktisch identisch.

Einige wenige der erzeugten Zusammensetzungen hatten sehr ■ schwache Röntgenbeugungsbilder, die verhältnismäßig schwierig zu identifizieren waren. Nach dem Extrahieren eines Teils des in den Kristallen gebundenen organischen Lösungsmittels wurden die Röntgenbeugungsbilder jedoch deutlich und ließen sich leicht als diejenigen der erfindungsgemäßen Kristalle identifizieren.

Eine Analyse der Kristalle ist außerordentlich schwierig und selbst die besten Ergebnisse unterliegen Schwankungen. Als Ergebnis vieler Analysen der Kristalle wurde jedoch gefunden, daß die durchschnittliche Wertigkeit des Titans in den Kristallen bei etwa 2,88 lag, was den Schluß zuläßt, daß das Titan in den Kristallen praktisch dreiwertig ist. Darüberhinaus seheint eine Ionenwanderungsuntersuchung darauf hinzudeuten, daß die Titanvalenzen mit diem Chlor eine Verbindung zu einem Chlortitanatanion eingegangen sind. Es wird vermutet, daß die Zusammensetzung Aluminiumchlortitanat darstellt, doch war es nicht möglich, dies eindeutig zu beweisen.

Die Zusammensetzung löst sich leicht in Wasser unter Bildung einer gelblichen Lösung und bleibt auch in Wasser gelöst. Außerdem verteilt sie sich leicht in Kohlenwasserstoffen. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft dieser Titanzusammensetzung ist ihre verhältnismäßig große Uhempfindlichkeit gegenüber Giften, wie Lewis-Basen einschließlich Äthern; Aminen, z.B. Pyridin, Bimethy!anilinι Schwefelverbindungen, z.B. Ihiophen und dergl., die sonst Titanverbindungen in katalytisohen Systemen inaktivieren.

,Die bisher bekannten Katalysatorsysterne konnten bei der Herstellung von Polymeren in technischem Maßstab nur angewandt : werden, wenn eine ganz exakte Steuerung der Betriebsbedingungen erfolgte und hochgereinigte Olefine verwendet wurden. Außerdem sind die mit derartigen Katalysatorsystemen erhaltenen Produkte.

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IH I

nicht durchwegs homogen, so daß kostspielige Fraktionier- und Auslaugverfahrensstufen für die Gewinnung eines technisch annehmbaren Polymeren nötig waren. Auch war es nicht möglich, das gleiche Katalysatorsystem mit gleichem Erfolg auf alle Klassen von Olefinen anzuwenden.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße Titanzusammensetzung ein wirksamer katalytischer Bestandteil für die Polymerisation von Olefin-Monomeren ist, wenn man sie in einem Katalysatorsystem anwendet, das aus der Titanzusammensetzung, einem Grignard-Reagens und einem inerten, organischen Lösungsmittel besteht.

Beispiel 3

Durch Vermischen von 0,1 Mol der Titanzusammensetzung, berechnet als Titan,0,2 Mol praktisch ätherfreies Methylmagnesiumjodid und 400 ml Benzol wurde ein Katalysatorsystem hergestellt, das dann in einem Schuttelautoklaven mit 4 1 Fassungsvermögen eingebracht wurde. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde technisch reines Ä'thylengas bei einem konstanten Druck von 3,5 kg/cm eingeleitet. Während der achtstündigen Äthyleneinleitung wurde die Temperatur im Autoklaven zwischen 10 und 40° gehalten. Sobald die Temperatur sich 40° näherte, wurde die Äthyleneinleitung vorübergehend abgestellt, um ein Überhitzen zu vermeiden. Nach * dem Öffnen des Autoklaven wurde ein feinverteiltes Polyäthylen entfernt, das mit Methanol zur Entfernung des Katalysators gewaschen und dann bei 60° getrocknet wurde. Man erhielt 540 g Polyäthylen, das innerhalb eines engen Temperaturbereichs, zwischen 270 und 275°, erweichte. In Tetrahydronaphthalin von 200° war es unlöslich und es besaß ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Kristallinitätsgrad. Daraus geformte Gegenstände hatten eine Streckgrenze von 162 kg/cm , eine Bruchfestigkeit von 267 kg/cm und eine Elongation von 250 fo. Der Torsionsmodulus betrug 3800 kg/cm² bei 25° und 5200 kg/cm² bei -50°.

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Zum Nachweis der Einheitlichkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyäthylens wurden verschiedene.Proben des nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Produkts mit Lösungsmitteln behandelt, nämlich mit Aceton» Diäthyläther und n-Heptan als Extraktionsmittel. Nach jeder Extraktion wurde das Extraktionsmittel entfernt und die Menge des in lösung gegangenen Polymeren bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

(a) Extraktion mit Aceton - 0,0 #

(b) Extraktion mit Diäthyläther - Spuren

(c) Extraktion mit n-Heptan - 0,5 $>

Beispiel 4

Durch Vermischen von 0,1 Mol der Titan-Zusammensetzung, berechnet als Titan, und 0,2 Mol Methylmagnesium;)odid mit einem Gehalt von 15 $> Äther in 400 ml Benzol wurde ein Katalysator-System hergestellt, das in einen Schtittelautoklaven von 4 1 Fassungsvermögen eingebracht wurde. Danach wurde in den gekühlten Autoklaven technisch reines Propylengas bei einem konstanten Druck von 9»8 kg/cm eingeleitet.. Während der 17-stündigen Propyleneinleitung wurde die Temperatur im Autoklaven zwischen 10 und 35° gehalten. Nach dem öffnen des Autoklaven konnte ein körniges Polypropylen entnommen werden. Das feinverteilte Produkt wurde zur Entfernung des Katalysators mit Methanol gewaschen und dann bei 60° getrocknet. Man erhielt 450 g Polypropylen. ■ *·,;.

Das so hergestellte Polypropylen hat einen Erweichungstemperaturbereich von 185 bis 210°, hohes Molekulargewicht und hohe . Streckgrenze, eine Bruchfestigkeit bis zu 254,4 kg/cm _t war unlöslich in Tetrahydronaphthalin bei 160°.und hatte ein Biegsamkeits-Temperatur-Verhältnis von 1,9 innerhalb eines Temperaturbereichs von 25 bis -50°*

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Ebeneo wie bei Verwendung von Äthylen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erseugung von Polypropylen nicht erforder.-lich, chemisch reines Propylen zu verwenden. Auch ist es nicht notwendig, hochgereinigte Sorten aromatischer oder aliphatischer Lösungsmittel einzusetzen.

ιwurden mehrere Proben Zum Nachweis der Einheitlichkeit/des nach Beispiel 4 erhaltenen Produkts mit lösungsmitteln wie Aceton, Diäthyläther und n-Heptan als Extraktionsmittel behandelt.

Nach jeder Extraktion wurde das Extraktionsmittel entfernt und die Menge an gelöstem Polymeren bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

(a) Extraktion mit Aceton - Spuren

(b) Extraktion mit Diäthyläther - 0,2 ^

(c) Extraktion mit n-Heptan - 2,0 $

Außerdem wurde zum Nachweis der Stabilität des Katalysator-Systems bei der Polymerisation von Propylen ein Versuch angeführt, wobei dem Gemisch 0,025 Mol Thiophen zugesetzt wurden. Dabei wurde gefundeni daß die Ausbeute und die Beschaffenheit des Endprodukts mit den ohne ThiopheneZusatz erhaltenen praktisch identisch waren, was einen weiteren Beweis für die überraschende Erscheinung darstellt, daß die Gegenwart von Schwefel keine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit des erfindüngsgemäßen Katalysator-Systems ausübt. i

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann auch bei der Polymerisation von Gemischen monomerer Olefine eingesetzt werden.

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Claims

Patent a η s ρ r ü c h β

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen wasserfreien
Titan-IH-Verbindung durch Erhitzung eines Gemisches von Vorzugs weise feinverteiltem Aluminium und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von etwa 1:3 in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium und das Titantetrachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel auf eine
Temperatur zwischen 80⁰C und 220⁰C erhitzt werden, wobei eine Titan-III-Verbindung mit dem Röntgenbeugungsbild:

5,91 . sehr stark 5,32 schwach-mitt el 5,10 mittel 4,56 schwach-mittel 3,95 schwach 3,03 mittel 2,94 mittel 2,90 mittel 2,72 schwach 2,52 sehr stark 2,13 schwach 1,96 schwach-mitt el 1,80 mittel 1,77 mittel-stark 1,70 mittel 1,47 mittel 1,45 mittel

d = interplanare Abstände, ausgedrückt in
k Angström-Einheiten

= relative Intensitäten

erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion anfallenden, Lösungsmittel enthaltenden
Kristalle der Titanzusammensetzung durch Extraktion vom Hauptteil des Lösungsmittels befreit werden.

Untertagen (Art. 7 § 1 AS*. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunesgts. v. 4.9.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches !lösungsmittel Kerosin, Lackbenzin, Paraffin-Öl, Mineralöl, Xylol. Toluol, Benzol, Naphthalin und Tetralin oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

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