DE1520025A1 - Verfahren zur Vulkanisation haertbarer Organopolysiloxane - Google Patents

Verfahren zur Vulkanisation haertbarer Organopolysiloxane

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DE1520025A1
DE1520025A1 DE19641520025 DE1520025A DE1520025A1 DE 1520025 A1 DE1520025 A1 DE 1520025A1 DE 19641520025 DE19641520025 DE 19641520025 DE 1520025 A DE1520025 A DE 1520025A DE 1520025 A1 DE1520025 A1 DE 1520025A1
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Description

Die -Erfiarluti^ "betrifft "beo'^iüi'nte Aoylox^ -Organo.^iI 1-
at-iv?;! und leren Terv/enlang. Speziell "befasst niah iIe Erfindung mit UeotiKmten. OrgarioaeyToxy-OrganosiliciuHvvertia^aagen, einer Pletbo^c aar Herstellung dersolceü. uni ier Ver wp'U'iung solcher Terbiär'uagen als VerrietsuiigRuiittel für die EUr tii ng von örganopolysiloxanen 3U Elaotoinereü bei Baum temperatur in kuraeu Zeiten.
Bei Raumte-'nperatur vulkarnaieren^ls Gilicor-liautschulc-L.rten v/erden In der Tecnnlk immer üblicher, und eine Seihe sol-. olipr Materialien-ist "bereits bekannt. "Z-.E. iat eine der bra^ca- -l»axTnΛ»ϊι, bei Eaumteniperatur 'vulkani.-jiereulen Silioorikautoehukiuu-sen in ier fransösinuhen Patentschrifl 1 IT^ 749 beEChrieben Dieaertei Hau-'-iloniperatur vullLaniaicrendo Üilloür.kautscnuli xird sr1 a"! ό;ιύ, vr^aa dian- unter i;ß v/esrntliche:. //aaserfreien Bedinguugrn. friii Organo irlixQ-jl.jxycLtiiii, "."ie i-intl^'l triace toxynilaii, ?:·■; f-iiieia ri?jc:;igoii Di organonol/iiiloxan .ait Silaaolkettenen.?- g'.*·Λχ>r^α MLn.icherv.Tjirir· χα jegenv/art eines Füllsto-.ff'jri ε^-ιβ^Ι-ζϊ. 'li^.'t.L i;,an..dao rooul ^icreaie Ge.iiincL -^er Laf If caolitiglrei t aur;-
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setzt, härtet iac Material su einem festen elastischen. Zustand in kurzer Seit b.ei Kaumtemperatur aus.
Obwohl für viele Verwendungsgeb'iete die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silicone]astomeren der oben, erwähnten, französischen Patentschrift zufriedenstellend sind-.,., gibt es bn-εΊ-iipmte Umstände, unter denen diese- Materialien unzulänglich sind. Eine der gr'isser.en Unzulänglichkeiten dieser bei Eaumternperatür vulkanisierenden Siliconkautschukarten des oben erwähnten französischen. Patentes und anderer bekannter, bei Raumtemperatur vulkani si er end er Siliconkautoehukarten ist deren Mangel an fester und bee findiger Adhäsion an Oberflächen, an denen der Siliconkautschuk e?:'W-"5.riGchter>/eise haften sollte. In solchen fällen fand man oft, dass? dann, wenn Spannungen, zwischen dem Silicongummi und solchen Oberflächen auftreten, der Silicongummi _ eher von der Oberfläche, abspringt, als dass er so fest an der Oberfläche anhaftet, dass der gehärtete OilieonguiLmiköi^per bricht.
Ein weiterer allerdings kleinerer ITach^eil dr-r bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden' Oiliconjiautsohul;-urten, die oben b-:-schrieben sind, ist der, dass mit einem vorgegebenen Morgunopolysiloxaa :nit Silanolketteiienclgruppen uud Füllstoffs^'st era" lediglich die Hera teilung eines Typs eines gehärteten Silicongummi8 möglich lot. Ungeachtet der Kenge an Organotriacetoxysilankatalysator, der in das vorgegebene lolymer-IPüllstof fa^R Le^ eingearbeitet wird, besitzt dac resultierende Produkt die gleiche Kombination von Dehnfestigkeit, Härte und Dehnung. Es wäre jedoch manchmal erwünscht, eine einzige Polymer-Ril! stoffkorabination su nehmen und die Eigenschaften des gehärteten Produktes, das da'raus erhalten wird, durch Variation der speziellen zu der Masse zugesetzten HU^- ■ tungsmittel zu modifizieren. Z.B. könnte die gleiche Polymer-Fills to ff kombination zu Polymeren verschiedener Ausdehnung, verschiedener.Härte und verschiedener Dehnfestigkeit führen, je nach der Aurwabl, die vcn dem Heroteller getroffen wird.
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■■■-'■■ : _ % _ ' ■■;. _ -.--■■
Gemäss der vorliegenden Erfindung erhält man eine Klasse von Organnacvloxydicdlanen mit öler Formel
(R)n(Si)2(OAc)6-11 ■ (1) "
worin It ein Arylrest oder ein. Eiederalkylrest, Ac ein gesättigter aliphatisch er Monoacylrest und η eine Ξ aiii von 1 "bis 3 einschliesslich ist. Materialien geinäss Formel 1 können in geeignet on Mengen zu einem :Hüssigen Diarganopolysiloxaii mit Silunolkettenendgruppen entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Füllstoffen unter im wesentj ichen wasserfreien Bedingnngen zugesetzt v,rerden. Solange das resultierende Gemisch unter wasserfreian Bedingungen gehalten wird, "bleibt die Konsistenz des Produktes unverändert. V.renn jedoch die Masse der Feuchtigkeit, entweder Luftfeuchtigkeit oder andere-°Feuchtigkeit, ausgesetzt wird, wird sie· in einen festen, gehärteten, elastischen Silicongummi bei Raumtemperatur schnell umgewandelt,
ITach der vorliegenden Erfindung, wird auch ein Verfahren sur Herstellung der Organoacyloxydisilane durch Umsetzung eines ürgänohalogendisilans der allgemeinen Formel
v/nrin. H uiiu ;i wi° oben definiert sind und. S Halogen "bedeutet, mit einem Gäureanhydrid-oder einem Alkalisalz einer Säure mit. einem Ac-Rest geliefert. . ·
Ceinäso" der Erfindung erhält mar*, auch einen festen, öl uc ti ach-*·· ii Zu stand bei dnr Einv/irlrang von Feuchtigkeit auf ■h'lr^barc Ilaosen, die ein flüneigc^ ^iorganopolysiloxan mit Cl*1 ar;-oll:οL tfinenilji'uppon, in d.eu "lie Organogruppen monovalente KvU eav/ar-^Rr^tof frest^ , llalogenierte moriovalc-nie Kohlenv/ascer- -;?;of freyt^ c-ior Gyanalkylronte nin.i, γ,ο'.-.Cc ein Organoacyloxydiniluii ui!.ra:jneix. ....
'Z<*nvlκν. der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein "/•erfahren F.ur Herstellung durch die Einwirkung von Feuchtigkeit zu fenteia elaßtischem Zustand härtbarer Massen geli-;.Ce:i·'., wobei das Verfahren oin Vermischen eines Oi0ganüacylo:iydisilans und r-ifi'ec Di orguiiOpolysiloxane ucfaasl.
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Die Organoacyloxydisilane nach Formel 1 sind etwa Disilane, in denen die R-G-ruppe entweder ein Arylrest oder ein Niederalkylrest, einschliesslich Phenyl, Tolyl oder XyIyI, oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugs- ' · weise ist die durch E in Formel 1 bezeichnete Gruppe' eine Methylgruppe. Der mit Ac bezeichnete gesättigte aliphatische . Monoacylrest ist beispielsweise ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Hexoyl-, 2-lthylhexoyl-, Octanoyl-, Isovaleryl- und Stearylrest. Vorzugsweise ist der mit Ac bezeichnete Rest ein ÜTiederacylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und speziell bevorzugt ist, wenn Ac den Acetylrest bedeutet.
Die Organoaeyloxydisilane nach Formel 1 umfassen sehr verschiedenartige Materialien, in denen jedes der zwei Siliciumatome an Silicium gebundene organische Reste und an Silicium gebundene Acyloxyreste enthalten kann. Wechselweise kann eines der Siliciumatome frei von solchen Resten sein. Als Erläuterung solcher Masse nach der vorliegenden Erfindung seien z.B. jene genannt, in denen R Methyl und Ac Acyloxy ist. Hierfür können 1,1,2-Trimethyltriacetoxydisilan, 1,1,1-Trimethyl-triacetoxydisilan, 1,iTDimethyltetraacetoxydisilan, 1,2-Dimethyltetraacetoxydisilan und Methylpentaacetoxydisilan genannt werden.
Die Organoaeyloxydisilane nach Formel 1 können durch umsetzung eines Organochlordisilans der allgemeinen Formel
(R)n(Si)2(Cl)6_n * (2)
worin R und η wie oben definiert sind, entweder mit einem Säureanhydrid mit dem entsprechenden erwünschten Acylrest oder mit dem Natriumsalz der Säure mit dem entsprechenden Acylrest erhalten werden. Z.B. kann 1,2-Dimethyltetraacetoxydisilan durch Um-? setzung von 1,2-Diraethyltetrachlordisilan entweder mit Essigsäureanhydrid oder Natriumacetat hergestellt werden.
• Die Organochlordisilane nach Formel 2, in der R ein Alkylrest ist, sind in der Technik bekannt und allgemein als Rückstand der Umsetzung zwischen einem organischen Ohlorid und
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erhitztem Silicium in Gegenwart eines geeigneten .Katalysators, wie Kupfer, erhältlich. Z.B. stammen die verschiedenen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Methylchlordisilane aus
• der Umsetzung zwischen Methylchlorid und Silicium. Eine Zahl solcher' Organochlordisilane ist in der USA-Patentschrift
' 2 598 434 von Mohler et al beschrieben» Eine Zahl anderer solcher Verbindungen wird von Kumada et al in J. Org. Ghem., 2.1, 1264, 1956 aufgeführt. ■
Organochlordisilane nach Formel 2, worin R ein Arylrest ist, können durch Umsetzung von Hexachlordisilan mit einem Aryl-Grignard-Reagens hergestellt werden. Z.B. wird Phenylpentaehlordisilan durch Rückflusskochen äquimolarer Mengen von Hexachlordisilan und Phenylmagnesiumhromid in Diäthylather gewonnen. In ähnlicher Weise wird Dinaphthyltetrachlordisilan durch Umsetzung eines Mols Hexachlordisilan mit 2 Mol Haphthylmagnesiumbromid in Diäthyläther bei RUckflusstemperatur des Diäthyläthers hergestellt.
Die Diorganopolysiloxane mit Silanolkettenendgruppen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel
HO
worin R* irgendein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, halogeniert er monovalenter KohlenwässerBtoffrest oder Cyanalkyirest ist und X einen Wert von etwa 10 bis 10 000 oder mehr besitzt.
Zur Erläuterung der durch R' in Formel 3 bezeichneten Reste seien folgende· Gruppen genannt: Alkylreste einschliesslich Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl und Octadecyli Alkenylreste einschliesslich Vinyl und Allyl; cycloaliphatische Reste einschliesslich Cyclohexyl, Cycloheptyl und Gyelohexenyl; Arylrest e einschliesslich Phenyl, Tolyl, Xylyl und Uaphthyl; Aralkylreste einschliesslich Benzyl und Phenyläthyl; halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste einschliesslich Chlormethyl, Pentafluorbutyl,Trifluorpropyl, Dibromphenyl, Ohlorphenyl,-Trifluormethylphenyl u'nd Chlorcyclohexyl; Gyanalkylreste, vorzug3v/eise Gyanalkylreste,. in denen der IJitrilrest über wenig-
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stens 2 Kohlerist off atome mit dem Silicium verbunden ist, wie ß-Cyanäthyl, ß-Cyanpropyl, f-Gyanpropyl und S-Cyanbutyl. Vorzugsweise .sind die Diorganopolysiloxanfliissigkeiten mit Silanolkettenendgruppen jene, in denen die Mehrzahl der Heste Methylgruppen sind.
Von den Diorganopolysiloxanen mit Silanolkettenendgruppen werden auoh jene Mischpolymere erfasst, die Diorganosiloxaneinheiten von mehr als einem Typ enthalten. Z.B. befinden sich unter solchen Materialien Mischpolymere mitDimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten sowie Mischpolymere mit Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten. Obwohl die Polymermaterialien der vorliegenden Erfindung als Diorganopolysiloxane beschrieben werden, ist es selbstverständlich, dass auch solche Materialien darunter verstanden werden, die kleinere Mengen, wie bis au 1 ^, an Monoorganosiloxaneinheiten oder 'iriorganosiloxaneinheiten enthalten.
Die flüssigen Diorganopolysiloxane mit Silanolkettenendg'ruppen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, variieren von dünnflüssigen Substanzen bis zu viskosen gummiartigen Substanzen je nach dem Wert von χ in Formel 3 und der Natur der speziellen organischen Gruppen, die an das Siliciuinatom gebunden sind. Vorzugsweise wählt man jedoch solche Diorganopolysiloxane mit Silanolkettenendgruppen, die eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50 000 Centipoise, gemessen bei 25° G» besitzen.
Die bei Raumtemperatur härtenden Siliconkautschukmassen der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermischen des Organoacyloxydisilans nach Formel 1 mit dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen nach Formel 3 hergestellt werden. Da die Organoacyloxydisilane nach Formel 1 zur Hydrolyse neigen, wenn sie mit feuchter Luft in Berührung kommen, sollte man während der Zugabe des Organoacyloxydisilans zu dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen darauf achtgeben. Z.B. sollte man Sorge tragen, dass das Gemisch des
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Organoacyloxydisilans und des Diorganopolysiloxane nit Silanolkettenendgruppen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn es erwünscht wird, das Gemisch während einer längeren Zeit zu lagern, bevor die Umwandlung in den Zustand des Silicongummis erfolgt. Wenn es andererseits erwünscht ist, das Gemisch unmittelbar nach Zugabe des Organoacyloxydisilans zu der Flüssigkeit aushärten zu lassen, so braucht man keine besonderen Vorkehrungen zu treffen, und die beiden Materialien werden bloss miteinander vermischt und in die Form gebracht, in der das Material aushärten soll.
Die Menge des Organoacyloxydisilans, das zu dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen zugesetzt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Für die besten Ergebnisse ist es jedoch bevorzugt, wenigstens 1,1 Mol, wie zwischen 1,5 und 5*0 Mol, des Organoacyloxydisilans pro Mol an Silicium gebundener Hydroxylgruppen in dem Diorganopolysiloxan zuzusetzen. Eine zufriedenstellende Vulkanisation erhält man jedoch, wenn Mengen des Organoacyloxydisilans verwendet werden, die so niedrig wie 1 Mol pro Mol Silanolgruppen in dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen sind. Die Temperatur der Zugabe des· Organoaeyloxydisilans zu dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen ist unwichtig, doch erfolgt die Zugabe gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80° G. ■
Die durch Vermischen des Organoacyloxydisilans mit dem Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen erhaltene Masse kann ohne weitere Modifikation in vielen Anwendungsbereichen als Dichtungen oder Beschichtungen verwendet werden, indem man die Masne einfach auf der erwünschten Stelle auf- · bringt und der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit aussetzt und so härtet. Wenη man solche Massen der Luftfeuchtigkeit aussetzt, selbst nach langer Lagerung, wie nach zwei Jahren, bildet sich eine harte "Haut" auf der Masse nach 20 bis 30 Minuten, und die vollständige Aushärtung ist innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur erfolgt.
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Es ist oft erwünscht, die Massen der vorliegenden ' Erfindung "durch" Einarbeitung verschiedener Billstoffe oder Streckmittel zu modifizieren, um verschiedene Eigenschaften, wie Farbe und Kosten, zu verändern. Der Erläuterung halber seien von den vielen Füllstoffen, die zusammen mit den Materialien nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, litandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilicat, Siliciumdioxydaerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciuincarbonat, abgerauchtes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Si Ii ciurndi oxy d, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd,. Zirkonoxyd,. Aluminiumoxyd, verkleinerter Quarz, calcinierte Tone, Asbest,- Kohlenstoff und Graphit, sowie organische Materialien, wie Kork, Baumwolle und synthetische Pasern genannt. Wenn Füllstoffe zu den ■ Materialien nach der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden,; können sie allgemein in Mengen von 20 bis 200 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen verwendet werden. In jedem Falle, in dem Füllstoffe in solchen Materialien verwendet werden, können diese Füllstoffe in jeder Stufe bei der Herstellung solcher Materialien zugesetzt werden. Speziell können die Füllstoffe-, das Diorganopolysiloxan mit Silanolkettenendgruppen und das Organoacyloxydisilan in jeder Reihenfolge zucammengegeben werden, wenn man für einen angemessenen Schutz des gesamten Reaktionsgeinisches durch im wesentlichen wasserfreie Bedingungen während einer möglicherweise erwünschten längeren Lagerung der resultierenden Materialien vor der Verwendung 3orgeltragt. Die Gegenwart der Füllstoffe in den Materialien nach der vorliegenden Erfindung besitzt keine nennenswerte Wirkung auf die Härtungseigenschaf— ten solcher Materialien, die innerhalb einer halben Stunde bei Raumtemperatur eine erste Haut bilden und innerhalb von 2A Stunden bei Raumtemperatur vollständig auogehärtet sind." · ■
: ' Einer der speziellen Vorzüge der Verwendungder Organoacyloxydisilane nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung der bei Raumtemperatur härtenden Silicongummiarten. nach der Erfindung ist die Tatsache, dass durch die Auswahl ' ' ■ eines speziellen .Organoacyloxydlsilane die Eigenschaften des
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resultierenden Produktes für jode bestimmte Kombination eines speziellen Diorganopolyello-xans mit Silanolkettenendgruppen. und einem Füllstoff modi fixiert werden können. Speziell kann die "Diente" der Härtung des "bei Bäumteinperatur vulkanisierenden Silieonkautschuks durch-Auswahl eines Organodiacyloxydicilans von kontrollier tor Funktionalität reguliert werd3n. Unter Funktionalität ist die Zahl der an Silicium gebundenen AcyT-oxygruppen in dem Organoacyloxydisilan'gemeint. Man fand, dassmit Steigen der Punktionali tat des Organo-acyloxydisilans in dem bei Eauaitenperatur härtenden Siliconkautschuk die Dichte der Härtung steigt. Die äussere Yfirkung der Dichte der Hortung ist ein Abfallen der prozentualen Dehnung -Ie? gehärteten Silicongummi s und ein Anwachsen der Dehnfestigkeit und Härte, Demnach können für eine bestimmte Kombination eines speziellen Diorganopolyslloxans- mit Silauolkettenendgruppen und einen be-, ■stimmten Füllstoff die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers durch Kodifizierung der speziell verwendeten ürganoacyloxydisilärie reguliert v/erden.
Die bei Raumtemperatur härtenden Siliconkautschukmassen nach der vorliegenden Erfindung sind speziell für Dichtungen geeignet, wenn eine Adhäsion auf verschiedenen Flächen-wichtig ist. Z.B. sind die Materialien für Haushaltdichtungen brauchbar sowie für industrielle Zwecke, wie für ."Bauwerke, Fabriken, Automobilzubehör und wenn eine Adhäsion auf Mauerwerk, Glas, Metall, Hols oder kunststoff erforderlich
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Teil e rsind als Gewichts teile angegeben.
Beispiel 1 ■ --. .
In ein Eeaktionsgefäss gab man 4 65 Teile 1,2-Dimethyltetrachlordisilan und 75 Teile Essigsäureanhydrid. Dae rueuktionogemisch wurdß auf 9O'J C erhitzt ,und Aeetylchlorid begann absudestilliRren. Eine zusätzliche Menge von 1150 Teilen Essigsäureanhydrid wurde dann tropfenweise während 2 Stunden ^ugogebon, während die Topftemperatür auf QO bis TOO C gehal-
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tea und Acetylcblorid kontinuierlich entfernt wurde. Die Lösung vmr'le dann auf 1 tO° G gehalten, bis kein weiteres Ace,tylchlorid mehr entfernt und kein unter 100° C bei 30 mm siedendes Material durch Destillation abgetrennt v/erden konnte. Der liest wurde dann fraktioniert destilliert und. ergab eine bei 110 bis 115° C bei 0,3 mm siedende Fraktion, die aus Hexan umkristallisiert wurde, um 1,2-DiinRthylte traacetoxydicilun su ergeben. Mit dieser Verbindung wurde eine Acetoxygruppenanalyse von 72,0 erhalten., während der theoretische Wert 73,0 betrug.
Beispiel 2
Zu 100. Teilen Dime thylpolysiloxan mit Silariolket teiiendgruppen uarl einer Viskosität von 3000 Gentipoise bei 25° C gab man 5 Teile des in Beispiel Ί hergestellten 1,2-Dimethyltetraacetoxydisilans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Ein erster Teil dieses Hateriale v/ur-ie auf eine rostfreie Stahlplatte aufgebracht, wo man es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen liess. Am Ende diener Zeit hatte sich das Material zn einen: festen Silicongummi mit einer Chore A-H'r'rte von 32 umgewandelt. Ein anderer Teil dieses 'Gemisches wurde auf eine sinnplattierte Folie gegossen, v/o man ihn 24-Stunden härten liess. Dann wurde das Material von der. "Folie durch Amalgamierung der Zinnoberfläche mit Quecksilber entfernt. Diesen Material zeigte eine Dehnfestigkeit von 17,6 kg/cm'~ (.250 pol), eine Dehnung von 230 >ί und eine Shore Α-Härte von 32. Ein dritter Teil dieses Materials wurde auf eine sinnplattierte Folie nach Lagerung von 3 Monaten aufgegossen und zeigte im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie- die Materialien, die unmittelbar nach der Herstellung . gehörtet wurden. Als Kontrolle wurden 5 Gev/ichtsteile Methyltriacetoxysilan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen au 100 Teilen des oben erwähten Dirne thylpol ysiloxans mit Gilanolkettenendgrupper; zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde auf die Flü-che einer rostfreien Stahlplatte aufgegossen. ITach 24 Stunden war dieses Material, zu einem gummiartigen Zustand ausgehärtet, konnte jedoch von der rostfreien Stahlplatte sauber abgezogen werden.
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-It-"
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Im Gegensatz dasu konnte der gehärtete Silicongummi nach dor vorliegenden Erfindung, der das 1 ,2-riethyltotraacetoxyMisilan;-._ enthielt,· iiieht von der. Stahlplatte ohne Serreissen des Silicongummi π abgezogen Vf erden. . ■
!Beispiel· 3 ■ .
In eiii rLcaktloa-igefäas wurden 134 Teile 1, T, 2-Trime-. thyltrichlordioilan und 50 Teile Essigsäureanhydrid gegeben. Das Eeaktionsgeiaiech' wurde darn auf eine Temperatur ν.οΐλ 90° G erhitzt, bei 'der Acetylchlorid abaudeotillieren begann. Au diee-em I/unlit wurden -ru dem Iteaktionsgemißck während 1,5 Stunden langsam weitere Γ4Ο .Teile Essigßäurearxhyirid zugegeben, während das Eeaktiüiicgeuiisch auf einer Temperatur von 90 bis 110 C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das Eeaktionsgemisch auf 110° G eine weitere Stunde laiig gehalten, während welcher Zeit die Destillation des Acetylchlorida su^n Erliegen kam. Materialien, die. unterhalb von 100° G bei 30' nai sieden, wurden dann aus dem Eeaktionsgemisch aufgestreift, und ler Rückstand wurde fraktionierL destilliert, um eine flüssige Fraktion au liefern, die bei einer Temperatur von 68 bis 72° G bei 0,6 mm siedete. Man fand, dass diese Fraktion 64,4 fi Acetnxygruppen enthielt, während der theoretische Wert für 1,1,2-Trimethyltriacetoxydisilan 63,7 ^ beträgt.
Beispiel 4
Zu 1^0 Teilen des Dimethylpolysiloxans mit Silanolkettenendgruppen und einer Viskosität von 20 0Ö0 Gehtipoise bei '25° C gab man 5 Teile des in Beispiel 3 hergestellten 1,1^-Trimethyltriacetoxydisilans unter1 wasserfreien Bedingungen 3u·'. Sine Probe dieses Materials wurde auf eine zinnplattierte rostfreie Stahlplatte gegossen, wo man sie 24 Stunden lang bei 2'5; ■ G stehen liesu. lach dieser Zeit wurde die Folie von der Stahl unter lage durch- Amalgamierung dgr Zinnschicht entfernt, und :man" fand, duns- das resultierende Material eine Dehnfestigkelt'1 von 14,0 kg/cm (200 psi), eine Dehnung von 4 55 'p und eine Härte (Shore A) von 20 besass. Es sollte erwähnt werden,
dass die Dehnfestigkeit des Materials dieses Beispiels 4 geringer al ω jene -j es Siliccnjummis von Beispiel 2 war und dass die Dehnung diese« Ma tr-rial ε höher .als die von Beispiel 2. war, wir- · su erwarten war, da das Kethyl&cetoxydisilan dieses--Beispiels. ' ■ eine ge ringer ρ JPunlcti bna3ität als das 1 , 2-Di.niethyl tetraace to:-:yT disilan besitst, das in Beispiel 2 benutst wurde.
Beispiel f>
Äthylpentapropionoxvdisilan wir3 durch Umsetzung veil iitLylpentachlördioilan mit ITatriumpropionat hergestellt. Das Ithylpentachl ordi.-iii an erhält man als Uli oka tan Λ der E e aktie η zwischen Xthylchl orid und Silicium. Zu 100 Teilen einec HiachpolyiaorH von DipiiTnylsiloxaneinheitcn und Dimethyl siloiianeinheiten Mt einem Durchsohnittsgehalt von ^00 Bior^ano-'.riloxaneinheiten pr-"> Mulelcxil, vc:i 3c-r:en 7 £ Dipüenylsiloxaneinheiten waren, und <iao eine Viskosität von etwa 1500 Gentipoisc toi. 25 C sowie einen Gehalt an Silanolke.tte.a-endgruppen tesaes, 'gab man 4 Teile Äthylpentaprcpionox-ydioilan. Dieses IlealctioiiG — genii sch wird auf pine restfreie Stahlplatte aufgesprüht und tei Säumtemporatu"1" 24 Stunden stehen gelaasen, während welcher H'ei-t es £.u eiiieni f es ten elas';omeren Silicon härtet =
Beicp:Hl "6
culan v?ird durch TerniFchen von
120 Teilen Ilexachlordisilan 'mit 90 Teilen Phsnyl::iagnesiumlDro:iii:l in 300 Teilen Di" thji-l^th-er herg:?oteTlt. Bi^ Eeaktion wird durch tre-pTeilweise Sugahe 3er. Phcnyljaagnesiuiiioroiuidn und von 15° i'el-1g;x lec Itherc su dem Bieilan in dem,liest ^es Ithers "bewirbt, iiachdeia Me Zugabe beendefj ist, wird das Heaktionsgeniisch cine Stunde- unter rj.iekfl-usu erhitzt, die feststoffe werden abfilbriert, und Phenylpontaciilordisilan wird -lurch fraktionierte Bee till a*ion gewonnen. liach lern Vorfahren von Boispiol 1 wird ■ "lan rhenylpentachl ordi oilan in Phen-ylpentaacotoxydiGi! a:j. iwig°- wandpi t,- Su 100 Teilen Mmclljylpolysiloxan mit Silanolkci '.eaonJ-jruppen und einer 7ir:lvosit.".t von 1000 Centipoise bei 25° J man 30 T.oil e Caloiuuearbonat und 5 Teile Phenylpcntacetox\-
BAD ORIGINAL 90 9823/1 04 Q ,- ~
-■ 13 .-■
disilan zu. Dieses Realrtionsgemiseh v.-ird aaf eine rostfreie
S'tali !platte aufgesprüht, und nan lässt es "bei Eaumteiaperatur 24 Stunden stehen, in welcher Zeit es zii einem festen, elach: meren Silicon aushärtet, das fest auf ^er Stahlplatte haftet.
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Claims (1)

  1. -U-
    P a t « η t ι α ι ρ r ü ο b ι
    1. Verfahrtn zur Härtung tines härtbartn Mattrial· su tinte festen ElattOMtr durch Einwirkung von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, datt aan
    a) tin Organohalogendiailan sit dtr Pormtl
    worin E tint Arylgruppt odtr tint Hitdtralkylgruppt, X Halogtn und η tint Zahl von 1 bit 3 ist, alt tinta Säurtanhydrid odtr einem Alkalitali tintr Säurt mit tintr Ao-Gruppe, dit unten definiert ist, uasttst und to tin Organoaoyloxyditilan dtr allgtmtintn jformel
    worin R und η wit oben definiert sind und Ao tin Aoylrett ist, bildet,
    b) das Organoaoyloxydiellan Bit einem flüetigen Diοrganopolytiloxan mit Silanolkctttntndgrupptn, in dta dit Organogruppen aonovalente Kobltnwasstrstoff rtstt, halogtnitrtt «onovaltntt Kohltnwasatrttoffrtstt odtr Cyanalkylrttte sind, vermitoht und
    o) dit so gtbildete Mischung vulkanisiert.
    2. Verfahren riaoh Anspruoh 1, dadurch gtktnnxtiobntt, dass sau tin Organohalogenditilan vtrwendet, in dta X Chlor btdtutttι
    3· Verfahren naoh tinta dtr AnsprUoht 1 und 2, daduroh gtktnnstichntt« dass aan als Organoaoyloxyditilan 1,2-Diatthyltetraaoetoxyditilan odtr 1,1,2-TriBtthyltriaoetoxyditilan verwendet.
    Verfahren naoh eine« dtr Anspruchs 1 bis 3, daduroh gtktnnstiohntt, dass «an sin Diorganopolytiloxan dtr allgeaeinen ?orael
    809823/1040 BAD ORIGINAL
    Ho
    worin R* «in monovalenter Kohlenwasserstoffrest, «in halogen!trttr aonovalenter Kohlenwasssrstoffrest oder «in Cyanalkylrest und Z tine Zahl von wenigstens 10 ist, verwendet,
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnett dass man als Diorganopolyeiloxan Dimethylpolyelloxau verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309556A (en) * 1980-07-24 1982-01-05 Nalco Chemical Company Preparation of hexamethyldisilane (HMDS) from chloromethyldisilanes using special solvents
JP2748811B2 (ja) * 1992-12-24 1998-05-13 信越化学工業株式会社 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2598435A (en) * 1949-08-18 1952-05-27 Gen Electric Process for treating organoplysilanes
NL90972C (de) * 1954-03-12
US3035016A (en) * 1959-03-16 1962-05-15 Dow Corning Acyloxy siloxanes and a method of using the
US3169942A (en) * 1959-12-08 1965-02-16 Union Carbide Corp Zeolite catalyzed condensation of hydroxyl and/or alkoxy containing silicon compositions
US3151099A (en) * 1960-05-30 1964-09-29 Rhone Poulenc Sa Water curable organopolysiloxanes containing silicic esters and zirconic or titanic esters

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