DE1519978A1 - Chromatographiersaeule zur Wasserstoffisotopentrennung und Verfahren zur Herstellung eines insbesondere zu deren Fuellung verwendbaren,auf einen Traeger aufgebrachten Palladiummaterials - Google Patents

Description

B.1377.3 Hünchen, den 2 6, Äug. 1985

Dr.M./Eh

C-1-P-89/268

Commissariat a l*Energie Atomique in Paris / Frankreich

Chromatographiersäule zur Wasserstoffisotopentrennung und Verfahren zur Herstellung eines insbesondere zu deren Füllung verwendbaren, auf einen Träger aufgebrachten Palladiummaterials

Die Erfindung betrifft Ghromatographiesäulen oder -kolonnen, die zur Wasserstoffisotopentrennung benutzt werden.

Bekanntlich tritt bei der Lösung von Wasserstoff in Palladium eine Isotopentrennung aufι da das Protonium löslicher als das Deuterium und dieses wiederum löslicher als das Tritium ist. Bs wurde vorgesehlagen, diesen Effekt zur Trennung von Gemischen von Protonium-Deuterium oder Protoniuin-Tritium zu verwenden. Er kann auch zur Trennung von Deuterium-Tritium-Gemischen benutzt werden.

Im Gleichgewicht ist der Elementartrennfaktor wie folgt definiert»

Isotopenverhältnis in der Gasphase Isotopenverhältnis in der adsorbierten Phase

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worin mit "Iaotopenverhältnia" daa Verhältnis zwischen der Anzahl Atome dea leichten Isotopa und der Anzahl Atome dea schweren Iaotopa "bezeichnet iat. Bei einer Temperatur von 20° G findet man ungefähr

Λ = 2 für daa System Protonium-Deuterium ß_ = 2,B für das System Protonium-Tritium Oi = 1,4- für da3 System Deuterium-Tritium.

Ba iat auch für daa Verfahren der Bandenverdrängung, das den besten Wirkungsgrad "bietet, "bekannt, daa Palladium in feinverteilter Form im Inneren der sog. Trennsäule anzuordnen, auf diese Säule von einem ihrer Enden her die zu behandelnde Gasmischung in einer solchen Menge zu geben, daß nur ein Teil der Säule an dieser Mischung gesättigt ist, darauf stärker ale das schwere Iaotop adsorbiertes Erotonium einzuleiten und am Ausgang der Säule nacheinander eine bestimmte Menge des schweren Isotops praktisch rein, darauf eine aus einem Gemisch wechselnder Zusammensetzung bestehende Mischfraktion dieses Isotops mit Protonium und schließlich reines Protonium abzunehmen. Diese verschiedenen Fraktionen sind in dem in S¹Ig* 1 gezeigten Ghromatogramm wiedergegeben, wo die Konzentrationen an schwerem Isotop in Abhängigkeit vom aufgefangenen Gaavolumen aufgetragen sind.

Die Extraktionsausbeute an schwerem Iaotop ist definiert durch

Menpe des am Kopf abgezogenen schweren Isotopa Menge des in der eingeführten Mischung enthaltenen schweren Ieotop

Man bezeichnet mit Restfraktion das Verhältnis

jf dea in der Hiaohfraktion enthaltenen aohweren Isotopa Menge des in der eingeführten Mischung enthaltenen schweren Iaotopa

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Offensichtlich gilt die Beziehung

- Ausbeute + Restfraktion = 1 bzw. 100?».

Offensichtlich ist außerdem die Menge des in der Mischfraktion enthaltenen Deuteriums umso größer und damit die Ausbeute umso geringer, je geringer die Veränderung der Isotopenkonzentration in Abhängigkeit vom aufgefangenen Volumen ist.

Unter diesen Bedingungen kann der Wirkungsgrad einer Trennsäule durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale definiert werden, die voneinander abhängig und nicht allein maßgebend sind:

1.) Die einem theoretischen Boden äquivalente Säulenhöhe-, die auch als H.T.B, bezeichnet wird; oder auch die einem theoretischen Boden äquivalente Menge des Edelmetalls Palladium, die im folgenden mit P.T.B. (Palladiumäquivalent zum theoretischen Boden) bezeichnet ist. Bekanntlich bezeichnet der theoretische Boden gewöhnlich einen Säulenabschnitt, zwischen dessen Grenzen der erhaltene Trenneffekt gleich dem Elementartrennfaktor (X ist (wie in Fig. 1 gezeigt).

2.) Die in der Mischfraktion enthaltene Menge an schwerem Isotop (siehe Fig. 1) oder auchdie Gesamtgasmenge, die diese Mischfraktion darstellt.

3.) Die Extraktionsausbeute an schwerem Isotop, hiernach als "Ausbeute" bezeichnet.

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Eine Beschreibung des Prinzips dieser Chromatographiermethode mit weiteren Einzelheiten findet sich u.a. in den folgenden Veröffentlichungen:

1.) E. Glueckauf und G.P. Kitt

"Proceedings of the International Symposium on Isotope Separation, 1958, North Holland Publishing Company,Amsterdam, S. 210-226

2.) CO. Thomas und H.A. Smith

"Journal of Physical Chemistry (USA), 1959, Bd.63,S.427-432

3.) F.Botter, J.Menes, S.Tistchenko, G.Dirian "Rapport CEA" No. R.2545

Bei einer Abwandlung des Bandenverdrängungsverfahrens sättigt.man zunächst die Säule teilweise mit der zu trennenden Gasmischung, wie oben erläutert, und erwärmt dann die Säule von ihrem stromaufwärts liegenden Ende -her allmählich, um den Wasserstoff fortschreitend zu desorbieren. Die am Säulenende aufgefangenen Produkte sind die gleichen wie im Hauptverfahren, und es können die gleichen Merkmale wie oben definiert werden. Obgleich also dieses abgewandelte Verfahren hier nicht betrachtet wird, gilt das folgende ebenso auch dafür.

Abgesehen von der bekannten Tatsache, daß die getrennten Isotopenmengen zur eingesetzten Palladiummenge proportional sind, ist auch bekannt, daß die Trennung umso besser erfolgt, je feiner das Palladium zerteilt und je gleichmäßiger es verteilt ist. Es muß für das Gas.leicht zugänglich sein. Außerdem muß es fest an Ort und Stelle gehalten sein, um zu vermeiden, daß es vom Gasstrom weggeblasen wird.oder auch einfach, daß die Teilohen verklumpen. Die Form des das Palladium verteilt haltenden Trägers muß so aein, daß das Gas leicht und ohne zu großen Druckverlust durch das Bett strömen kann. Im übrigen besitzt das Palladium außr seiner Eigen-

909811/1139 η*,_Λ

OKfGJNAL INSPECTED

schaft, Wasserstoff und seine Isotopen zu adsorbieren, die der Katalyse von Isotopenaustauschreaktionen zwischen Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Wasser, weshalb die ' Gegenwart der letztgenannten Verbindung besondere zu vermelden ist.

Alle diese Erfordernisse widersprechen sich so atark, daß bisher keine der vorgeschlagenen Säulenfüllungen völlig befriedigt hat. Die aus einem Gemisch von Palladium mit Asbest bestehenden Massen sind zu heterogen. Man kann diesen Nachteil beheben, indem man das Palladium im Inneren der Trägerfasern ausfällt, jedoch ist außer-dem Asbest ein wenig geeigneter Träger. Br behindert nicht nur das Durchströmen von Gas, sondern enthält auch erhebliche Wassermengen.

Eine ausgezeichnete Verteilung des Palladiums kann auf Körnern von aktiviertem Aluminiumoxid oder Aktivkohle durch chemische Ausfällung einer Palladiumschicht auf der Oberfläche dieser Träger erhalten werden. Leider sind die so abgeschiedenen Palladiummengen geringj außerdem haben die Träger, die eine aolche Abscheidung ermöglichen, eine erhebliche spezifische Oberfläche und können daher große Mengen Wasser adsorbieren. Die Verwendung von Silicagel, in dem das Palladium ausgefällt wird, besitzt ebenfalls den letztgenannten Nachteil, und außerdem kann das Gas nur schwer zu den Palladiumteilchen gelangen. Die geschmolzenen oder gesinterten nicht porösen Träger (Kugeln oder Hinge aus Glas, gebrochenes geschmolzenes Siliciumdioxid usw.) adsorbieren zwar kein Wasser und lassen das Gas gut zum Palladium gelangen, besitzen jedoch zwei schwere Nachteile, indem sie keine genügende

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Dispersion dea Palladiums gewährleisten und dieses nur sehr schlecht festhalten, so daß man keine genügende Palladiummenge einführen kann, ohne daß das Palladium vom Gasstrom mitgerissen wird.

Die Erfindung bezweckt die Verbesserung der Füllung von Trennsäulen, so daß sie besser als bisher den verschiedenen Erforder- · nissen der Praxis entsprechen, insbesondere eine höhere Isotopenausbeute und eine größere Reinheit der getrennten Isotopen liefern.

Erfindungsgemäß wird daher in erster Linie eine Chromatographiersäule zur Wasserstoffieotopentrennung, die aus einem Rohr mit Gaseinlaß und -auslaß sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen besteht, vorgeschlagen, wobei die Säule mit einem körnigen festen gesinterten, eine geringe spezifische Oberfläche besitzenden und nur sehr geringe Wassermengen adsorbierenden, jedoch porösen und in den Poren schwammartig abgeschiedenes Palladium enthaltendem Trägermaterial gefüllt ist, dessen mittlerer Porendurchmeaser die Abscheidung des Palladiums sowie dessen Festhalten in hochverteilter Form ermöglicht und gleichzeitig dem Gas einen freien Zugang zum Palladium bietet, und über der Füllung der palladiumhaltigen Körner gegebenenfalls eine Füllung eines gekörnten Trokkenmittels angeordnet ist» die gegebenenfalls von der erstgenannten Füllung durch ein Gewebe aus Metall oder einem anderen Material getrennt iat.

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Erfindungsgeinäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines palladiumhältigen Sintermaterials, insbesondere zur Füllung der erwähnten¹ Chromatographiersäulen, vorgeschlagen, wobei man über die Körner des zerkleinerten und gewaschenen Sintermaterials eine Lösung eines Palladiumsalzes in einem Lösungsmittel leitet, das Material in einem Stickstoffstrom unter allmählichem Erwärmen bis auf ungefähr 180° C und bis zur Beendigung der Abgabe von Lösungsmitteldampf trocknet¹, dann im Stickst off strom erkalten

stoff läßt, anschließend in einem Wasser/sterom bis zum nachlassen der Säuredampfentwicklung behandelt, dann unter Überwachung der Säuredampf entwicklung allmählich bis auf 200° C bis zur Beendigung der Säuredampfentwicklung erwärmt, darauf den Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und im Stickstoffstrom erkälten läßt, das gesinterte palladiumhaltige Material mit Wasser extrahiert und in ein Gefäß überführt, wo sich die Körner trennen, es mit kochendem destilliertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung der restlichen Salze wäscht, im Trockenschrank trocknet und schließlich das erhaltene Produkt siebt, um den Staub vom Palladiumschwarz daraus zu entfernen.

Abgesehen von diesen Hauptmerkmalen und Verfahrensschritten werden erfindungsgemäß noch bestimmte andere Maßnahmen vorgeschlagen, die vorzugsweise gleichzeitig, jedoch auch getrennt oder in allen möglichen Kombinationen angewandt werden können, nämlich:

Der Gaseinlaß ist im oberen Teil und der Gasauslaß im unteren Teil der Säule angeordnet, so daß eine abwärtsgerichtete. Gasströmung erzeugt wird;

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das Sintermaterial besteht aus gesintertem Aluminiumoxid; '.

das Sintermaterial besteht aus gesintertem Glas; das Lösungsmittel ist Wasser;

die Palladiumsalzlöaung enthält ein Palladiumchlorid; die Palladiumsalzlösung ist eine wässrige Lösung eines Palladiumchlorids, insbesondere von Na₂PdCl , ₂ das Sintermaterial wird mit der PalladiunisalzlöBung behandelt, indem man letztere aus einem unteren Gefäß unter Anwendung eines Luftüberdrucks mittels eines in die Lösung eintauchenden, die Verlängerung eines darüber angeordneten Gefäßes bildenden Rohrs durch das im oberen Gefäß befindliche Sinteriaaterial leitet.

Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die folgende Be-Schreibung und die beigefügten Zeichnungen. Hierin sindi

Fig. 2 ein axialer Schnitt einer erfindungsgemäßen Isotopen-

trennsäule;
Fig. 3 ein senkrechter Schnitt einer Vorrichtung zur Herstellung

der Füllung und
Fig. 4 ein senkrechter Schnitt der Füllung während der letzten Stufe ihrer Herstellung, wobei sie sich in einem Ofen befindet.

In Fig. 2 ist ein Beispiel einer zur Wasserstoffisotopentrennung nach bekanntem Verfahren benutzten Ohromatographiersäule gezeigt, wobei man den Wasserstoff von oben durch den Gaseinlaß 1 durch die die Trennung bewirkende Füllung 3 nach unten zum Gasauslaß 2 der Säule leitet. Die Säule besteht aus einem senkrecht angeordneten Eohr 4- aus rostfreiem Stahl, beispielsweise mit einem Innen

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durchmesser von 10 mm, einem Auendurchmesser von 14 mm und 1 m länge. Die Gaszuleitung 1 ist an einem oberen Einsatzstück 5 mittels einer Mutter 6 und einer Gegenmutter 7 befestigt. Der ' Gasauslaß 2 ist mit einem unteren Einsatzstück 8 fest verbunden.

Der abwärts-gerichtete Gasstrom wurde wegen der bekannten Tatsache gewählt, daß die Übereinanderschichtung verschiedener Gase in der Reihenfolge abnehmender Dichten vom Boden der Säule her (Tritium, Deuterium, Protonium) deren erneute Vermischung durch Konvektion herabsetzt und daher deren Trennung begünstigt. Ein zweiter sehr wichtiger Vorteil der abwärtsgerichteten Strömung ist außerdem, daß ein mögliches Setzen der Füllung 3 keine schädlichen Volumina am Auslaßenda der Säule erzeugt, die zu einer unerwünschten teilweisen Bückvermischung der getrennten Gaafraktionen führen könnten.

Zum gleichen Zweck ist außerdem ein unteres Drahtsieb 9 aus rostfreiem Stahl, auf dem die JMiilung 3 ruht, so nahe wie möglich am unteren Einsatzstück 8 angeordnet? auf dieses Drahtsieb gibt man 76 cm einer Billung mit einer Körnung von 0,63 bis 0,8 mm, die aus palladiumhaltigem Aluminiumoxid mit einem Geoamtpalladiumgehalt von 23,15 g besteht, eine Höhe von 98 om einnimmt und nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Die

•a et

Wasaerötoffaufnahraekapazität beträgt 1,9 1, d.h. 25 cm pro our füllung.

Unmittelbar über dieser füllung 3 und duroh tin oberaa Drahtgewebe 11 aus roaffreiem Stahl mit einer Maeohenweite ^on

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weise 5/100 nun davon getrennt iat im gleichen Rohr 4 eine kleine Füllung von Molekularsiebmaterial 10 dtr Körnung 0,4 bis 0,5 mm. angeordnet.

Zweck dieses Siebs ist die Zurückhaltung von im Gas enthaltenen Wasserspuren (die Gründe für die Vermeidung der Gegenwart von Wasserdampf sind oben angegeben) und zwar unmittelbar vor der die Isotopeninennung bewirkenden Füllung, um eine mögliche Verunreinigung des Gases durch an den Hohrwänden adsorbiertes Wasser auf seinem Weg vom Trockenmittel zur palladiumhaltigen Füllung zu verhindern. Der Vorteil dieser Anordnung und der Wahl dieses besonderen Trockenmittels liegt darin, daß man durch Erhitzen der gesamten Säule auf ungefähr 200° G gleichzeitig das Trockenmittel und die palladiumhaltige Füllung regeneriert. Offensichtlich kann man jedoch das Trockenmittel auch in einer von der Hauptsäule getrennten Säule anordnen und diese getrennt regenerieren sowie auch ein anderes Trockenmittel als ein Molekularsieb wählen.

Dagegen ist es wichtig, daß das Volumen des Trockenmittels zwiachen zwei Qrexizen liegt» die von der spezifischen Kapazität des gewählten Trockenmittels abhängen! linerseita muß die Menge ausreichen, um den gesamten Wassergehalt de« au behandelnden Gases zurüokKuJmlteri, andererseits muß sie eo gering wie möglich sein, damit die zurückgehaltenen gasförmigen Verunreinigungen (z.B.Stickatoff) vor» Wassorntoff eluiert worden sind und dis Isotopentrennttäule fcii/öite verlassen hftben» bevor die front des Deuteriums <n\9V Sritiume an» 3än*Un»ueg*ng erscheint» D«e »Zurückhältevolumen» · der \>niuy*inigungou im XxookiiuaitteX nmS ftlto deutlich kleiner

80eet1/ti8l ...■ ,^ORIGINAL

als .das Volumen des "bis zu diesem Augenblick eingeleiteten ver- ' drängenden Protoniums sein. Im vorliegenden lall beträgt das VoIumen dieses McLekularsiebs 2 cm . Diese Menge ist reichlich, da sie das Zurückhalten des Wassers von 5 Litern bei Raumtemperatur gesättigten Gases gestattet, sie ist jedoch auch klein genug, um Störungen wegen der Zurückhaltung inerter Verunreinigungen und deren verzögerter Elution zu vermeiden, da beispielsweise für Stickstoff das Zurückhaltevolumen nur 38 cm⁵ bei Raumtemperatur beträgt, während das Volumen des eingeführten verdrängenden Protoniums 700 bis 1000 cnr erreicht,bis das schwere Isotop am Säulenausgang erscheint.

Zur Herstellung der Säule wird zweckmäßigerweise das palladiumhaltige Aluminiumoxid 3 eingefüllt und das obere Metallgewebe 11 aufgelegt, bevor man das Eiiiatzstüok 5 mit dem Rohr 4 verlötet. Dieae Lötung wird durchgeführt, indem man den Oberteil der Füllung 3 kühlt. Die Füllung 10 wird erst zuletzt eingefüllt.

Schließlich wird die Säule erwärmt mittels einer heizwicklung 12 mit Asbestisolierung und einem Durchmesser von 7 mm, deren Windungen abwechseln mit denen einer Wicklung 13» die aus einer Drahtfeder von 8mm Drahtdurchmesser besteht und dazu dient, die Wärmeableitung zu erhöhen. Die elektrische Leistung beträgt 200 W, was ein Erreichen der Temperatur von 200° C in 10 Min. ermöglicht. Die natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur erfordert 30 bis 40 Min., jedoch kann diese Zeit durch einen Druckluftetrahl erheblich herabgesetzt werden.

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Gemäß einer abgewandelten Ausführungsforni kann man eine Heizwicklung mit Magnesiumoxidisolierung in einer Metallhülse verwenden, wie sie im Handel verfügbar ist, die in nicht verbundenen Windungen angeordnet ist. Gemäß einer zweiten Abwandlung kann die Trennsäule von einem Mantel umgeben sein, durch den man nach Belieben ein Heiz- oder Kühlmedium leitet.

Mit Bezug auf die Pig. 3 und 4 wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Füllung 3 beschrieben.

Das Ausgangsprodukt ist poröses gesintertes Aluminiumoxid mit einer Körnung von beispielsweise zwischen 0,63 und 0,80 mm. Diese Körnung ist nicht obligatorisch und kann je nach Form der Säule, ihren Abmessungen, den gewünschten Gasdurchsätzen oder allen anderen Parametern eingestellt werden. Das Porenvolumen liegt zwischen 50 und 500 mm /g oder vorzugsweise zwischen 200 und 500 mm /g. Der mittlere Porendurchmesser beträgt wtwa 10 Mikron, jedoch sind Produkte mit Porendurchmessern zwischen 1 und 200 Mikron verwendbar

Das gesinterte und zerkleinerte Aluminiumoxid wird zur Entfernung von Feingut gewaschen, worauf man diesee Produkt in ein am Boden mit einer gelochten Glasplatte 22 versehenes Glasgefäß 21 füllt. Das Glas kann durch jedes beliebige, gegenüber den verwendeten Lösungen chemisch inerte Material ersetzt werden. Das Rohr 21 ist an seinem oberen Ende mit einem Stopfen 23 verschlossen, duroh den ein Rohr 24 geführt ist. Es ist an »einem unteren Ende durch ■ ein Rohr 25·verlängert» das durch den Stopfen 26 eines unteren Glasgefäöea 2? reicht. In dieses Gefäß 27 gibt man eine wässrige Lösung 28 eines Palladiumchlorids, beispielsweise eine gesättigte '

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und durch eine Pritte filtrierte Lösung von Na₂PdGl., HpO. Diese Lösung 28 wird durch einen Luftüberdruck, der mittels eines auf einen Seitenstutzen 30 des unteren Gefäßes 27 aufgeschobenen Gummiballs 29 erzeugt wird, in das obere Gefäß 21 gedrückt. Nach mehrfachem Durchgang der Lösung 27 zieht man die in den Zwischenräumen der Füllung hängende Lösung durch ein leichtes Saugen mit dem Guinmiball 29 ab. Der Vorteil dieser Maßnahme im Vergleich mit anderen, beispielsweise dem unmittelbaren Sättigen in der Lösung oder mittels eines die Körner enthaltenden Korbes^.ist zweifacht Zum einen kann man so die Körner mit einem sehr geringen Oberschuß an Lösung imprägnieren und zum anderen können auf diese Weise die Imprägnierung, die trocknung und Reduktion mit Wasserstoff im gleichen Gefttß 21 vorgenommen werden.

Man nimmt dann das untere Gefäß 27 vom oberen Gefäß 21 ab und bringt letzteres in einen Ofen 31 (lig«4). Das Rohr 25 wird dann Über einen Durchflußmeeser (Iotarneter) 32 mit einem JDreiwegehafcn 33 verbunden, dessen Anschlüsse 34 und 35 mit dar Stickstoff- bzw. Wasserstoffzuleitung verbunden sind.

Di» tx ti* S im Gefäß 21 enthaltene Masse wird dann unter Durchleiten von Stickstoff unter allmählichem Erwärmen im Ofen 31 bis auf ungefähr 180° 0 getrocknet.

Die langsam zunehmende Erwärmung verhindert, dad das mitgeführte Wasser sich am Ausgang des Rohrs 24 kondensiert, auf die füllung zurückfällt und das Balz der oberen Schichten wieder auflöst. Bine andere Möglichkeit zur Verhinderung dieses Nachteile besteht darin, «inan a'öwärtsgeriohteten Gasstrom zu verwenden,

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Wenn am Ausgang des Rohrs 24 kein Wasserdampf mehr austritt, läJ3t man das Gefäß 21 im Stickstoff strom erkalten. Anschließend leitet man einen Wasserstoffstrom hinduroh. Es entwickelt sich sofort Chlorwasserstoffsäure. Wenn deren Entwicklung nachläßt, erwärmt man allmählich bis auf 200° G.

Man verfolgt die Entwicklung der Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise, indem man ein pH-Indikatorpapier an den Auslaß hält. Wenn die Entwicklung aufhört, verdrängt man den Wasserstoff durch

im

Stickstoff, während der Ofen noch heiß ist, und läßt 4e» Stickstoffstrom erkalten.

Selbstverständlich muß man in jedem fall achtgeben, daß niemals Wasserstoff in Gegenwart von Luftaauerstoff auf die Masse einwirkt, die dabei als Katalysator der Wiedervereinigung des Gemisches O₂ + H₂ wirken würde, was zu einer schädlichen Erwärmung führen würde.

Auf dieser Stufe «lud die Körner der iüllaiaeee durch das gebildete Natriumchlorid stark agglomeriert* Man extrahiert die Masse mit Wasser und gibt sie in einen Beoher. Die Körner lösen sich voneinander. Man wäscht mit kochendem destilliertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chloride.

Man trocknet im Trockenschrank und führt dann erneut einen vollständigen Verfahren·syklü» durch. Am Snde wird der Pal 1 ad iumechwnrzstaub abgesiebt»

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Auf diese Weise kann man etwa folgende Palladiummengen abscheiden: In einem Durchgang 7,3 g Pd auf 100 g Aluminiumoxid, in zwei Durchgängen 14,0 g Pd auf 100 g Aluminiumoxid, in drei Durchgängen 19,9 g Pd auf 100 g Aluminiumoxid, in vier Durchgängen 24,8 g Pd auf 100 g Aluminiumoxid.

Die Bestimmung der abgeschiedenen Palladiummengen kann entweder durch Wägung des Aluminiumoxids für sich und des palladiumhaltigen Aluminiumoxids unter Berücksichtigung der Aluminiumoxidverluste in jb'oriü von Staub oder, durch eine gravimetrische Analyse eines aliquoten Teils der palladiumhaltigen Masse nach Auflösung des Palladiums mittels Königswasser erfolgen.

An Hand von zwei Beispielen der Benutzung der erfindungsgemäßen Säule werden nunmehr die dadurch erzielten Vorteile aufgezeigt.

Beispiel 1

Mittels einer erfindungsgemäßen, mit einer Aluminiumoxidmasse mit einem Gehalt von 24,8 g Palladium auf 100 g Aluminiumoxid gefüllten Säule wird eine Trennung von Wasserstoff und Deuterium vorgenommen. Man erhält für das Palladiumäquivalent eines theoretischen Bodens (P.T.B. - wie oben definiert) einen Wert von •9,65 mg Palladium.

Bei einem identischen Trennversuch, wo jedoch das Palladium nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren auf Sinterglaskörnern abgeschieden ist, beträgt dieser Wert 13 mg Palladium.

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Bei identischen Vergleich·-sversuchen unter Verwendung von Kontaktmassen bekannter Art wurden die folgenden Werte für das Palladiumäquivalent für einen theoretischen Boden gefunden:

80 mg für Kohle-Trägermaterial

mehr als 100 mg für Asbest-Trägermaterial.

Die Verfahren zur Abscheidung des Metalls in diesen beiden letzteren Fällen sind im folgenden Beispiel 2 angegeben:

Beispiel 2

Man verwendet eine erfindungsgemäße Säule, die eine Behandlung von 80 1 eines Gemisches mit ungefähr ^0^a/o Deuterium oder Tritium ermöglicht, um im Vergleich die Leistungen verschiedener Adsorptionsmaterialien zu bestimmen.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse für die beiden Systeme Protonium-Deuterium und Protonium-Tritium aufgeführt.

Die Trägermaterialien gesintertes Aluminiumoxid (Säule 1), gesintertes Glas (Säule 2) und Bimsstein (Säule 3) wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Palladium beladen. Der Aktivkohleträger (Säule 4) wurde durch Kochen mit einer wässrigen PalladiumchloridlöBung nach einem bekannten Verfahren mit Palladium beladen. Der Asbestträger (Säule 5) wurde durch Füllung de· Metalle mittels-Formaldehyd In alkalischem Milieu nach einem bekannten Verfahren mit Palladium beladen. Der Träger aus Körnern von glasartigem Sillciumdioxid wurde mit Palladium überzogen durch Verdampfen, einer

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Lösung eines Palladiuiusalzes und Reduktion mittels Wasserstoff nach dem in der eingangs an zweiter Stelle genannten Veröffentlichung angegebenen Verfahren.

Aluminium-

•rl U 0)

•Η Ft O

Trägermaterial

Volumen der Mischfraktion (ml)

Deute riuißgehalt in der Mischfraktion (ml)

Ausbeute

260

120

98,5

2 Glas, gesin tert	■3 Bims stein	4 Aktiv kohle
4!)0	810	3500
190	•^20	1100
97,6	96	86,3

5 Asbest

5200

Isotopenreinheit des erhaltenen Deu~ 99*5 + 0,2 99,5 + 99,3 + 99,0 + teriuma (&) ~ TT,2 0,2 0,2

2000

75

98,5 + 0,2

Jf Volumen der T* Miachfraktion % - (ml)

5 !Eritiumgehalt 3 in der Miachg fraktion (ml)

S Ausbeute

120

175 410

α leotopenrein- ^ heit des ergt haltenen j» üiritiuma

56 99,3

99,5 + 0,3

80 99 160
98

+ 0,3

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Man ersieht den erheblichen Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, und zwar sowohl hinsichtlich der Ausbeute ala auch der Iaotopenreinheit des Produkts. Ferner iat ersichtlich, daß die Verwendung von Bimsstein zu etwas ungünstigeren Ergebnissen führt, was darauf beruht, daß dieser Träger, wie bekannt, Poren sehr heterogener Abmessungen besitzt, was eine ungleichmäßigere Verteilung des Palladiums bewirkt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Ghromatograhhiersäule zur Wasserstoffisotopentrennung, bestehend aus einem Rohr mit Gaseinlaß und -auslaß sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule mit Körnern eines festen, gesinterten, eine geringe spezifische Oberfläche besitzenden und nur sehr geringe Wassermengen adsorbierenden, jedoch porösen und in den Poren schwammartig abgeschiedenes Palladium enthaltenden Trägermaterials gefüllt ist, wobei der mittlere Durchmesser dieser Poren die Abscheidung des Palladiums sowie dessen Festhalten in hochverteilter Form ermöglicht und gleichzeitig dem Gas einen freien Zugang zum Palladium bietet/ und über der Füllung der palladiumhaltigen Körner gegebenenfalls eine Füllung von Körnern eines Trockenmittels angeordnet ist, die gegebenenfalls von der erstgenannten Füllung durch ein Gewebe aus Metall oder einem anderen Material getrennt ist.

   2.) Chromatographiersäule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. der Gaseinlaß im oberen Teil und der Gasaualaß im unteren Teil der Säule angeordnet sind, um eine abwärtsgerichtete Strömung zu ermöglichen.

   3.) Chromatographiersäule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermäterial aus gesintertem Aluminiumoxid besteht.

   4.) Ghromatographiersäule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermaterial aus gesintertem Glas besteht.

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   3.) Verfahren zur Herstellung eines palladiunihaltigen Sintermaterials, insbesondere zur Füllung einer Chroinatographiersäule nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man über die Körner des zerkleinerten und gewaschenen Sintermaterials eine Lösung eine3 Palladiumsalzes in einem Lösungsmittel leitet, das Material in einem Stickstoffstrom unter allmählichem Erv/ärmen bis auf ungefähr 180 0 und bis zur Beendigung der Abgabe von Lösungsmitteldampf trocknet, dann im Stickstoffstrom erkalten läßt, anschließend in einem Wasserstoffstrom bis zum Nachlassen der Säuredampfentwicklung behandelt, dann unter Überwachung der Säuredampfentwicklung allmählich bis auf 200° 0 bis zur Beandigung der Säuredampfentwicklung erwärmt, darauf den Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und im Stickstoffstrom erkalten läßt, das gesinterte palladiumhaltige Material mit Wasser extrahiert und in ein Gefäß überführt, wo sich die Körner trennen, es mit kochendem destilliertem Wasser bis zur unständigen Entfernung der restlichen Salze wäscht_r im Trockenschrank trocknet und schließlich das erhaltene Produkt siebt, um den Staub von Palladiumschwarz daraus zu entfernen.

   6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

   7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumsalzlösung ein Palladiumchlorid enthält.

   8.) Verfahren nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumlösung eine wässrige Lösung eines Palladiumohlorids, insbesondere von Wa₂PdOl₄JI₂O, verwendet wird.

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   9.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das : Sinteruiaterial mit der Palladiumsalzlösung behandelt wird, indem man letztere aus einem unteren Gefäß unter Anwendung eines luftüberdrucks mittels eines in die Lösung eintauchenden, die Verlängerung eines darüber angeordneten Gefäßes bildenden Rohrs durch daa im oberen Gefäß befindliche Sintermaterial, leitet.

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