JP2001514068A - 活性炭フィルター及び有害ガスの分離方法 - Google Patents

活性炭フィルター及び有害ガスの分離方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明では、全重量の3〜18重量%で、銅、コバルト及び銀の少なくとも1種を含有する活性炭を含むフィルターであって、そのフィルター材料がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の形態のイオン交換材料から調製されたものであるフィルターにより、大気からのシアン化水素のろ過を達成する。材料は、所定の金属の適切な塩とセルロースのイオン交換反応により炭素に導入される。その後の活性化は、第2の酸化を伴ってもよい。シアン発生の抑制が望まれる場合、炭素は、クロムを含んでいてもよく、銅、クロム及び銀を含むものが特に効果的であることを見い出した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、ろ過方法に関するものである。特には、活性炭フィルターを用いて
、呼吸可能な(breathable)大気から有害化学物質を除去することに関する。
【0002】 本発明によれば、ガス状汚染物質を含有する大気をろ過する方法であって、該
大気を少なくとも1種の遷移金属を含有する活性炭フィルターに通過させること
を含み、該フィルター材料が、とりわけ、セルロースイオン交換樹脂での金属イ
オンの交換を含む工程において製造されたものであることを特徴とする該方法が
提供される。
【0003】 好ましくは、遷移金属は、銅、コバルト、クロム又は銀である。これらの金属
の1種又はそれ以上を含有する活性炭フィルターの製造に適する工程は、199
4年9月のLouvain-la-Neuve大学での触媒製造に関する第6回国際シンポジウム
の要旨に記載されたP A Bames及びE A Dawsonの“金属−炭素触媒の製造につい ての新たな方法”に開示されている。この工程における一般用語で、出発物質は
、典型的に、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩としての、カルボキシメチルセ
ルロース(Whatman, CM32)形態のイオン交換材料である。セルロース鎖上のヒド ロキシル基を修飾して、例えば、式O(CH2nCOOm(式中、nは1〜6の 整数であり、mは交換可能なカチオンである)のカルボン酸金属塩置換基を有す
るエーテル基を形成する。具体的な基は、交換可能なカチオンとしてナトリウム
を有するOCH2COONaである。イオン交換反応は、適切な金属塩、好まし くは金属の硝酸塩又は硫酸塩(例えば硫酸銅など)を用いて行い、得られた残留
物を乾燥し、その後不活性ガスフローにおいて炭化する。それを、その後、不活
性ガスの存在下において冷却し、その後、スチームを含有する窒素ストリームに
おいて活性化して、それらに比較的均一に分散した金属を保持するカーボンマト
リックスを得る。この第1の活性化の後に、ヘリウム中での酸素フローにおける
加熱により炭素表面上に酸素を化学吸着させる第2の酸化を行ってもよい。得ら
れる孔(pore)が拡大することにより、ろ過されるガスの金属へのアクセスが改善
される。
【0004】 存在する金属の量は、好ましくは、3〜18重量%の範囲内にある。好ましく
は、金属は、銅であるが、コバルト及び銀も効果的であり、銅単独であっても、
それ以外のものとの組み合せであってもよい。そのような組み合せを採用する場
合、それぞれのイオン交換工程を同時に行うことができる。イオン交換の割合及
び炭素活性化時間の両方が、有意に、得られるフィルターのシアン化水素を吸着
する特性に影響する。50%未満及び好ましくは約25%又はそれ未満の低いイ
オン交換が、金属の分散を有利なものとし、かつ、フィルターがHCNを吸着す
る能力を高めることを見い出した。長時間、例えば6〜12時間又はそれ以上の
活性化により、HCNを吸着する能力が顕著に高められる。活性化は、銅の存在
により触媒作用を受け、かつ、その金属が、その後、放出(evolved)ガスの中心 となり、かつ、最終生成物において、反応ガスが拡散し得る輸送通路の核となる
。コバルト及び銀の両方もまた、この触媒作用を有し得る。
【0005】 活性炭における銅及び銅の塩とシアン化水素の反応により、揮発性反応生成物
としてのシアン(CN2)が放出される。シアンの毒性のために、特に、銅が存 在する主な金属である場合には、シアンの除去を行うための更なる処理が必要で
あるかもしれない。これは、コバルトが主な金属である場合に劣る。
【0006】 フィルター材料は、銅、コバルト又は銀の他に、クロムを含んでいてもよい。
銅及びクロムを使用する場合、銀の存在が特に有効である。第2の金属について
の下限はない。上限は、11重量%のオーダーであってもよい。
【0007】 シアン化水素及び生成シアンの両方を除去するのに特に良好な結果は、銅、ク
ロム及び銀を含む活性炭フィルターを用いた場合に達成される。
【0008】 本発明の方法に用いるのに適するフィルターの構造及びろ過の種々の例を、添
付の図面及び表を参照して、一例として記載することにする。
【0009】 以下の表1に、HCNを除去する能力について試験した種々のフィルター材料
サンプルを列挙する。
【0010】 表1
【0011】 サンプル506〜518は、本発明によるフィルター材料の例を示し、一方、
サンプル502、505及びASCは本発明の範囲外のものであり、これらは比
較のために用いたものである。
【0012】 サンプル506は、銀5重量%を含有するフィルターカーボンであり、サンプ
ル507は、銅10重量%を含有する。これらのサンプル506〜518は、以
下のようにして調製した。
【0013】 フィルターカーボンを製造するための出発材料は、カルボキシメチルセルロー
ス(Whatman, CM32)とし、これは、ナトリウム塩イオン交換媒体である。セル ロース鎖上のヒドロキシル基を、交換可能なカチオンとしてナトリウムを用いて
修飾して、OCH2COONaとした。その後、イオン交換を、硫酸銅、硝酸コ バルト及び硝酸銀を用いて行い、所望の金属含有量を得たが、そのイオン交換工
程は、図1に示したようなものである。
【0014】 交換工程は、室温で、金属塩溶液を撹拌して、水100cm3あたり1gのセ ルロースを有する混合物とし、その後、数時間放置することにより行った。その
後、固形分をろ過により除去し、脱イオン水において丁寧に洗浄し、かつ乾燥し
た。乾燥材料を、その後、400℃で1時間、窒素フローの存在下で炭化した。
窒素の存在下で冷却した後、炭素を、25℃で水蒸気で飽和している流体窒素を
有する大気において600℃で2時間加熱することにより活性化した。炭素の気
化の際の金属の触媒作用のために、比較的低い温度を活性化に使用してもよく、
この低温の利点の1つは、表面金属粒子の燒結の最小化である。基準活性化時間
は2時間とした。
【0015】 これは、サンプル506〜518の製造に使用した工程である。しかしながら
、サンプル5070は、その後、ヘリウム中の5%酸素のフローにおいて150
℃まで加熱して、酸素を炭素表面上に化学吸着する、更なる酸化に付した。その
後、CO2としての表面炭素の除去を、純粋なヘリウムフローにおける350℃ までの加熱により行った。酸素/ヘリウム循環手順を4回繰り返して、孔ネット
ワーク(pore network)を通した、炭素の制御された段階的除去を達成した。これ
により、孔接合部にトラップされ、かつ、炭素中に均一に分散された金属を有す
る、いわゆる相互接続孔の格子が存在する炭素構造が生じる。
【0016】 以下の表2は、本発明によるフィルター材料の種々のサンプルの、全体的及び
銅の表面積に基づく及びHCN吸着に基づく、イオン交換割合及び活性時間の作
用を示し、それらのサンプルの全てが炭素中に銅のみを含むものである。
【0017】 表2
【0018】 炭素を、10,000mg/m3 HCN/空気混合物のパルス(pulse)について試験したが、 空気は80%の相対湿度でのものとした。試験の前に、炭素を篩にかけたが、6
00μm及び150μm間のフラクションを用いた。炭素サンプル(10mg)
を、長さが60mmであり、内径が2mmであり、各末端にガラス繊維プラグを
有するガラス管に充填した。その後、炭素に荷重をかけることによりサンプルを
同程度まで圧縮した。ガラス管を、その後、窒素担体フローが10ml/分で頭
部圧力が175KPAであり、140℃のガスクロマトグラフィーオーブンを備
えたChrompack CP9001に入れた。サンプル管からの流出物を分けた;0.75m
l/分で毛管カラムによりマススペクトロメータへ移送し、かつ、9.25ml
/分で水素炎イオン化検出器(FID)を通過させた。FIDからのベースライ
ンが固定されると、サンプルは、1mmサンプルループを備えた自動ガスサンプ
ル採集弁を用いたHCN蒸気によりパルスの形で送られた。漏出(breakthrough)
が観察されるまで毎分ごとにパルスを与えた。
【0019】 表から、上述のようなイオン交換メカニズムにより導入された銅、コバルト又
は銀から形成されたカーボンフィルター材料が、大気からのHCNの除去の際に
有意に作用することが明らかである。好ましくは範囲外のものは劣る。最も有意
な結果は、第2金属としてクロム及び銀を含有するサンプル513で得られた。
これは、(CN)2の高い保持と結びつき、顕著に高いHCN吸着を示す。
【0020】 サンプル513は、ASCと表示したサンプルと比較して緩やかに生じる。A
SCは、最終生成物が炭素表面上に塩としての金属を含有するように、銅、クロ
ム及び銀のアンモニア性溶液で含浸された、従来の石炭ベースの炭素である。サ
ンプル513は、シアン化水素の吸着において及びシアンを抑える(withhold)際
に良好に作用した。しかしながら、ASCサンプルは、特に良好なシアン化水素
吸着を示す一方で、検出器の過負荷を生じる過度にシャープなシアンの漏出を示
した。
【0021】 表2の結果は、同量の銅を含有するサンプルについて、活性化時間の上昇によ
り、全ラングミュア(Langmuir)m2/g表面積が上昇することを示す。サンプル53
0は、特に、効果的な活性化時間がシアン化水素吸着能力に重要であることを説
明する。表は、6時間の活性化時間により、それ未満の場合より有意な改善を生
じ、12時間で特に良好な結果が得られることを説明する。
【0022】 表2と表1を比較することにより、25%の低割合のイオン交換により、50
%の場合より良好な結果が得られ、100%の場合より確実に良好な結果が得ら
れることが分かる。
【0023】 図2及び図3は、0.5未満のP/P0レベルでは、本発明、SCll及びA SCのカーボンフィルター材料間に、水吸着及び脱離についての大きな違いは見
られないことを示す。しかしながら、そのレベルより上では、本発明の炭素材料
は特に良好に作用する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、イオン交換工程を表す。
【図2】 図2は、水吸着特性を比較するグラフである。
【図3】 図3は、水脱離特性を比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン ポール ローデリック イギリス国 エスピー4 0ジェイキュー ウィルツ サリスバリー ディーイーア ールエイ ポートン ダウン (72)発明者 バーンズ フィリップ アンドリュー イギリス国 エルエス1 3エイチイー リーズ カルヴァリー ストリート カタ リシス リサーチ ユニット リーズ メ トロポリタン ユニヴァーシティ (72)発明者 ドーソン エリザベス アン イギリス国 エルエス1 3エイチイー リーズ カルヴァリー ストリート カタ リシス リサーチ ユニット リーズ メ トロポリタン ユニヴァーシティ Fターム(参考) 4D002 AA15 AC10 BA04 CA07 DA14 DA21 DA26 DA41 DA70 EA06 4D012 BA03 4D048 AA10 AB03 BA05X BA14Y BA25X BA34X BA35X BA46X BB09 CC40 CD05 4G046 HA02 HB01 HB07 HC03 4G066 AA05B AA13A AA13D AA15D AA25D AA27D AA47D AA53D AB07A AC02A AE10B BA22 BA36 CA30 DA02 FA03 FA12 FA18 FA22 FA37

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス状汚染物質を含有する大気をろ過する方法であって、該
    大気を少なくとも1種の遷移金属を含有する活性炭フィルターに通過させること
    を含み、該フィルター材料が、とりわけ、セルロースイオン交換樹脂での金属イ
    オンの交換を含む工程において製造されたものであることを特徴とする該方法。
  2. 【請求項2】 前記ガス状汚染物質がシアン化水素である請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 少なくとも1種の遷移金属を含有する活性炭フィルターを製
    造する方法であって、該フィルター材料が、とりわけ、セルロースイオン交換樹
    脂での金属イオンの交換を含む工程において製造されたものであることを特徴と
    する該方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも1種の遷移金属を含有する活性炭フィルターであ
    って、該フィルター材料が、とりわけ、セルロースイオン交換樹脂での金属イオ
    ンの交換を含む工程において製造されたものであることを特徴とする該フィルタ
    ー。
  5. 【請求項5】 遷移金属が、銅、コバルト、クロム又は銀である請求項4記
    載のフィルター。
  6. 【請求項6】 前記工程において使用されるセルロースイオン交換樹脂が、
    カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項4又は5記載のフィ
    ルター。
  7. 【請求項7】 アルカリ金属がナトリウムである請求項6記載のフィルター
  8. 【請求項8】 セルロース鎖上のヒドロキシル基を修飾して、式OCHnC OOm(式中、nは1〜6の整数であり、mは交換可能なカチオンである)を有 するエーテル基を形成する工程を含む、請求項4〜7のいずれか1項記載のフィ
    ルター。
  9. 【請求項9】 前記工程において使用するイオン交換反応を、所定の金属の
    塩を用いて行う請求項4〜8のいずれか1項記載のフィルター。
  10. 【請求項10】 前記塩が硫酸塩又は硝酸塩である請求項9記載のフィルタ
    ー。
  11. 【請求項11】 前記塩が硫酸銅、硝酸コバルト及び/又は硝酸銀である請
    求項10記載のフィルター。
  12. 【請求項12】 前記フィルター材料を製造する工程が、イオン交換により
    得られた材料を洗浄し、ろ過し、乾燥し、かつ炭化し、次いで、窒素含有ストリ
    ームにおいて活性化する工程を含む請求項4〜11のいずれか1項記載のフィル
    ター。
  13. 【請求項13】 存在する金属の量が3〜18重量%の範囲内にある請求項
    4〜12のいずれか1項記載のフィルター。
  14. 【請求項14】 前記フィルター材料がクロムを含む請求項4〜13のいず
    れか1項記載のフィルター。
  15. 【請求項15】 前記フィルター材料が11重量%までのクロムを含む請求
    項4〜14のいずれか1項記載のフィルター。
JP2000508450A 1997-08-30 1998-08-20 活性炭フィルター及び有害ガスの分離方法 Pending JP2001514068A (ja)

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