JP4796455B2 - シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 - Google Patents
シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4796455B2 JP4796455B2 JP2006219775A JP2006219775A JP4796455B2 JP 4796455 B2 JP4796455 B2 JP 4796455B2 JP 2006219775 A JP2006219775 A JP 2006219775A JP 2006219775 A JP2006219775 A JP 2006219775A JP 4796455 B2 JP4796455 B2 JP 4796455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- silica gel
- carbon composite
- organic compound
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 346
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title claims description 144
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title claims description 144
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 143
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims description 96
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims description 43
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims description 31
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 72
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 49
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、揮発性有機化合物等の吸着剤として有用なシリカゲル活性炭複合体及びその製造方法、該シリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、圧力スイング吸着装置に関する。
ベンゼン等の一般に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれる化合物、あるいは、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物（以下、沸点が−１６４〜４００℃である炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等の有機化合物を、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物とも記載する。）は、有害であるため、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスは、該排気ガス中の該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物が除去又は分離回収された後に、外気へと排気されなければならない。
現在、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中から、該揮発性有機化合物を除去又は分離回収するための排気ガス処理技術の１つとして、圧力スイング吸着法が用いられている。
該圧力スイング吸着法は、吸着剤が充填された吸着塔を複数設置し、１以上の吸着塔に、該排気ガスを通気して、該排気ガス中の該揮発性有機化合物を吸着剤に吸着させることにより、該排気ガス中の揮発性有機化合物の吸着除去を行う吸着除去工程を行いつつ、同時に、他の１以上の吸着塔を減圧して、該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤から、該揮発性有機化合物を脱着させることにより、吸着剤の再生を行なう再生工程、及び該再生工程により生じる濃縮ガスを冷却して、該揮発性有機化合物の回収を行なう回収工程を行い、一定時間経過毎に又は一定量の該排気ガスを通気する毎に、該吸着工程を行う吸着塔と、該再生工程を行なう吸着塔とを切り替え、連続して、該排気ガスの処理を行なう方法である。なお、該再生工程では、必要に応じて、減圧しつつ、窒素、空気等のパージガスを吸着塔に導入してもよい。
該圧力スイング吸着法及びそれを実施するための処理装置としては、例えば、「ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置」（非特許文献１）に記載されている方法及び処理装置が挙げられる。また、特開平２００５−１９９２２３号公報（特許文献１）には、圧力スイング吸着法を利用したガソリンべーパー回収方法及びそれを実施するための処理装置が開示されている。
該圧力スイング吸着法においては、該吸着塔に充填されている該吸着剤には、該揮発性有機化合物の吸着性能が高いことに加えて、該揮発性有機化合物の脱着性能が高いことも要求される。該吸着剤の吸着性能が低いと、該吸着塔に充填する該吸着剤の量を多くしなければならないために、装置自体が大きくなるといった問題が生じるからである。一方、該吸着剤の脱着性能が低いと、該吸着剤の再生に要する時間が長くなるか、又は該パージガスの通気量を多くしなければならず、そのため、該濃縮ガスの処理量が多くなるといった問題が生じるからである。
そして、該圧力スイング吸着法において、該吸着剤としては、シリカゲル又は活性炭が使用されている。
ところが、シリカゲルには、該揮発性有機化合物の吸脱着性能が低いという問題があった。
一方、活性炭は、一般に、吸着性能がシリカゲルに比べ高いが、それ自身が可燃性であるといわれているため、安全性の観点から、実際に、活性炭を、該揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理に用いることはできなかった。
また、シリカゲルと活性炭を組み合わせた吸着剤として、特開２００４−３５８３０７号公報（特許文献２）には、活性炭粒子と、シリカゲル粒子と、ポリオレフィン系樹脂粉末との混合物を、錠剤に圧縮成形する乾燥剤が開示されている。特許文献２に開示されている乾燥剤によれば、活性炭粒子が含まれているので、吸着性能としては、ある程度改善されるものの、脱着性能及び可燃性の問題については、解決されない。
また、特開２００５−２８９６９０号公報（特許文献３）には、活性炭にシリカゲルが添着されたシリカゲル添着活性炭が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているシリカゲル添着活性炭では、シリカゲルが活性炭の細孔内に添着されているため、活性炭の性能を十分に利用できなかった。また、可燃性の問題を解決することもできなかった。
ＰＳＡ式ＶＯＣ−ＶＲＵ装置；林ら、分離技術 ２００５年７月号 ３１０頁
特開平２００５−１９９２２３号公報（特許請求の範囲）
特開２００４−３５８３０７号公報（特許請求の範囲）
特開２００５−２８９６９０号公報（特許請求の範囲）
更に、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物についても、該揮発性有機化合物と同様に、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去と該吸着剤の再生を繰り返し行なう処理方法により、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスの処理を行なうことができ、該吸着剤の吸着性能及び脱着性能のいずれもを高くすることが、該処理方法の効率化に繋がり、また、吸着剤に難燃性が要求されることも同様である。
従って、本発明の課題は、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、活性炭の吸着性能をある程度保持しつつ、難燃性が高いこと、（２）特に、メソ孔を主体とする活性炭の外側表面にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、シリカゲルが固定されていない活性炭と同等の吸着性能を示すこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られるシリカゲル活性炭複合体であり、
該活性炭の平均細孔径は、３．８〜６．８ｎｍであり、該活性炭が球形の場合は粒径が２〜５ｍｍであり、該活性炭が円柱形の場合は直径が２〜３ｍｍであり、長さ（円柱の高さ）が５〜７ｍｍであり、
該シリカゲル粒子の平均粒子径が、１００〜１５０μｍであること、
を特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
該活性炭の平均細孔径は、３．８〜６．８ｎｍであり、該活性炭が球形の場合は粒径が２〜５ｍｍであり、該活性炭が円柱形の場合は直径が２〜３ｍｍであり、長さ（円柱の高さ）が５〜７ｍｍであり、
該シリカゲル粒子の平均粒子径が、１００〜１５０μｍであること、
を特徴とするシリカゲル活性炭複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法を提供するものである。
また、本発明は、前記本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃の有機化合物の除去方法を提供するものである。
また、本発明は、前記本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法を提供するものである。
また、本発明は、前記本発明のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置を提供するものである。
本発明によれば、吸着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供すること、更には吸着性能及び脱着性能が高く且つ難燃性が高い吸着剤を提供することができる。
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、活性炭及び該活性炭の外側表面に固定されているシリカゲル粒子からなるシリカゲル活性炭複合体である。
本発明のシリカゲル活性炭複合体について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のシリカゲル活性炭複合体の模式的な断面図である。図１中、シリカゲル活性炭複合体１は、活性炭２及び該活性炭２の外側表面５に固定されているシリカゲル粒子３により構成されている。該活性炭２の内部には、多数の細孔４が形成されている。
該シリカゲル粒子３が固定されている場所は、該活性炭２の内部に形成されている該細孔４内ではなく、該活性炭２の外側表面５である。そして、該シリカゲル粒子３が、該活性炭２の該外側表面５に固定されているために、該細孔４の一部は、該シリカゲル粒子３により塞がれている。つまり、該シリカゲル活性炭複合体１中の該細孔４には、外部と連通している細孔４ａと、該シリカゲル粒子３により、外部との連通が妨げられている細孔４ｂがある。
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、例えば、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより得られる。つまり、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面にめり込み、固定される。
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、例えば、該活性炭に該シリカゲル粒子を衝突させる方法、該活性炭の該外側表面に該シリカゲル粒子を擦り付ける方法が挙げられる。
該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物に、機械的エネルギーを加える方法としては、更に具体的には、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を、該回転部材で撹拌する方法が挙げられる。
該撹拌型混合造粒装置としては、一般に造粒に用いられる撹拌型混合造粒装置であれば、特に制限されず、例えば、特開平５−４９９００号公報、特開平６−５５０５３号公報、特開平６−２７０１４１号公報、特開平７−１１２１２４号公報、特開平１０−９９６７１号公報、特開２００４−５０１５３号公報、特開２００５−４０６５８号公報に記載されている造粒装置が挙げられる。
該撹拌型混合造粒装置は、該回転部材を備える。該回転部材の形態としては、例えば、撹拌羽根、突起を有する円盤、振動円盤等が挙げられる。
そして、該撹拌型混合造粒装置に、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分、好ましくは５０〜５００回転／分で回転させて、該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する。該回転部材の回転数が、１０回転／分未満だと、該シリカゲル粒子が、該活性炭の該外側表面に固定され難くなり、また、６００回転／分を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌時間は、好ましくは１２０秒以下、特に好ましくは６０〜９０秒である。該撹拌時間が、１２０秒を超えると、該活性炭が壊れ易くなる。
該回転部材で、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を撹拌する際の撹拌温度は、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。
一般に、該撹拌型混合造粒装置で造粒する際の造粒条件は、通常、該回転部材の回転速度が３０００〜４０００回転／分程度、撹拌時間が１０分程度以上なので、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際の該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物の撹拌条件は、一般に、該撹拌型混合造粒装置を用いて行なわれている造粒の造粒条件に比べ、非常にマイルドである。
該活性炭としては、木質系、石炭系、果実系等が挙げられるが、そのうち、木質系が好ましい。特に、該活性炭としては、メソ孔を主体とする活性炭が、吸着性能及び脱着性能が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、メソ孔を主体とする活性炭とは、活性炭の平均細孔径が２〜２０ｎｍである活性炭を指す。
該活性炭の形状としては、特に制限されず、球形、円柱形、破砕形等、必要に応じて選択される。
該活性炭の大きさは、特に制限されず、使用方法又は使用状況により、適宜選択される。該活性炭が球形の場合、該活性炭の粒径は、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは３〜４ｍｍである。また、該活性炭が円柱形の場合、該活性炭の直径は、好ましくは２〜３ｍｍ、特に好ましくは２．５〜３．０ｍｍであり、該活性炭の長さ（円柱の高さ）は、好ましくは５〜７ｍｍ、特に好ましくは６〜６．５ｍｍである。
該活性炭の平均細孔径は、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは４．５〜５．５ｎｍである。該活性炭の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭の平均細孔径が、３．８ｎｍ未満だと、ミクロ孔が多くなるので脱着性能が低くなり易く、また、６．８ｎｍを超えると、マクロ孔が多くなるので吸着性能が低くなり易い。
該活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１４００ｍ２／ｇである。該活性炭のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ２／ｇ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５００ｍ２／ｇを超えると、脱着性能が低くなり易い。
該活性炭の平均細孔容積は、好ましくは０．２６〜０．３５ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２８〜０．３２ｍＬ／ｇである。
該シリカゲル粒子としては、特に制限されず、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル等が挙げられる。
該シリカゲル粒子の平均粒子径は、好ましくは８０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０５〜１１０μｍである。該シリカゲル粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均粒子径が、８０μｍ未満だと、吸着性能が低くなり易く、また、１５０μｍを超えると、活性炭からの脱落が起こり易くなる。
該シリカゲル粒子の平均細孔径は、好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６ｎｍである。該シリカゲル粒子の平均細孔径が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。一方、該シリカゲル粒子の平均細孔径が、３ｎｍ未満だと、吸着対象物質を吸着し難くなり、また、１０ｎｍを超えると、吸着性能が低くなり易い。
該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量、すなわち、該シリカゲル粒子の固定量は、該シリカゲル活性炭複合体の全質量に対して、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該シリカゲル活性炭複合体中、該シリカゲル粒子の含有量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径は、好ましくは５．３〜６．３ｎｍ、特に好ましくは５．５〜６．０ｎｍである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜１４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０００〜１２００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のメソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇである。また、該シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴミクロ孔容積は、好ましくは０．１〜０．３２ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．２４ｍＬ／ｇである。該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積が、上記範囲にあることにより、吸着性能及び脱着性能のいずれもが高くなる。
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体を得る際、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量は、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量が、９質量％未満だと、難燃性が低くなり易く、また、６０質量％を超えると、吸着性能及び脱着性能が低くなり易い。
また、該活性炭のＢＥＴ比表面積を、好ましくは１０００〜１５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１１００〜１３００ｍ２／ｇの範囲内、また、該活性炭の平均細孔径を、好ましくは３．８〜６．８ｎｍ、特に好ましくは５〜６ｎｍの範囲内で、また、該活性炭及びシリカゲル粒子の混合物中の該シリカゲル粒子の混合量を、好ましくは９〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の範囲内で変更することにより、該シリカゲル活性炭複合体の平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴミクロ孔容積を、上記好ましい範囲又は特に好ましい範囲に調節することができる。
なお、本発明において、平均粒子径は、ノギス法によって測定される。また、ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、平均細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法によって測定される。また、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＢＥＴ法とＴプロット法によって測定される。また、ＢＥＴミクロ細孔容積は、全自動窒素吸着量測定装置を用いるＴプロット法よって測定される。
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法は、回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより、シリカゲル活性炭複合体を得る複合工程を有する。
本発明のシリカゲル活性炭複合体の製造方法に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数は、本発明のシリカゲル活性炭複合体に係る回転部材、撹拌型混合造粒装置、活性炭、シリカゲル粒子、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物、及び回転部材の回転数と同様である。
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、該活性炭の該細孔の一部が、該シリカゲル粒子により塞がれているものの、一部は塞がれずに残っている。そして、本発明者らは、
（ｉ）塞がれずに残っている細孔は、該活性炭の細孔の性能、すなわち、吸着性能が高いという性能、又は吸着性能が高く且つ脱着性能が高いという性能を保っていること、
（ｉｉ）本発明のシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が高い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭に比べ、吸着量が少なくなるものの、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭と同等の吸着量となること、
（ｉｉｉ）該活性炭の外側表面の一部を、該シリカゲル粒子で覆うことによって、活性炭に難燃性を付与することができること、
を見出した。
（ｉ）塞がれずに残っている細孔は、該活性炭の細孔の性能、すなわち、吸着性能が高いという性能、又は吸着性能が高く且つ脱着性能が高いという性能を保っていること、
（ｉｉ）本発明のシリカゲル活性炭複合体は、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が高い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭に比べ、吸着量が少なくなるものの、排気ガス中の揮発性有機化合物の濃度が低い場合は、全く細孔が塞がれていない活性炭と同等の吸着量となること、
（ｉｉｉ）該活性炭の外側表面の一部を、該シリカゲル粒子で覆うことによって、活性炭に難燃性を付与することができること、
を見出した。
通常、該揮発性有機化合物を含有する排気ガス中の該揮発性有機化合物の濃度は、０．００１〜５体積％程度と低いので、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、通常の揮発性有機化合物を含有する排気ガスの処理において、活性炭と同等の吸着性能を示すこととなる。
つまり、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高く且つ難燃性である。更に、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が高く且つ難燃性である。
本発明のシリカゲル活性炭複合体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物を含有する排気ガスから、該揮発性有機化合物を除去する揮発性有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の揮発性有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる揮発性有機化合物の除去方法である。
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体は、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を含有する排気ガスから、該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を除去する該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法であって、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法における吸着剤として、好適に用いられる。つまり、本発明の該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法は、本発明のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いる沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法である。
該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物としては、炭化水素化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物であれば、特に制限されない。
そのような、吸着剤による該揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す揮発性有機化合物の除去方法、並びに吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法としては、圧力スイング吸着法が挙げられる。該圧力スイング吸着法及び該圧力スイング吸着法を実施するための圧力スイング吸着装置は、例えば、前記非特許文献１又は前記特許文献１に記載されている。そして、本発明の圧力スイング吸着法は、吸着塔に充填される吸着剤として、本発明のシリカゲル活性炭複合体を用いる圧力スイング吸着法であり、本発明の圧力スイング吸着装置は、本発明のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有する圧力スイング吸着装置である。
そして、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭にシリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能が高いことに加えて、脱着性能が非常に高いため、圧力スイング吸着法に用いられる吸着剤として、及び圧力スイング吸着装置の吸着塔に充填される吸着剤として、特に優れた効果を発揮する。
また、該圧力スイング吸着法では、該揮発性有機化合物又は該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生は、吸着塔を減圧すること、あるいは、吸着塔を減圧しつつ、パージガスを吸着塔に導入することにより行なわれるが、本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、再生方法はこれに限定されない。本発明の揮発性有機化合物の除去方法及び本発明の沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法においては、吸着剤による揮発性有機化合物の吸着除去及び該揮発性有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、あるいは、吸着剤による該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の吸着除去及び該沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物を吸着した吸着剤の再生を繰り返す際に、該吸着剤の再生を、（ｉ）空気又は窒素等の加熱ガスを吸着塔に通気すること、又は（ｉｉ）スチームを吸着塔に導入すること等によって行なうことができる。
また、本発明のシリカゲル活性炭複合体のうち、該メソ孔を主体とする活性炭に該シリカゲル粒子が固定されているシリカゲル活性炭複合体は、吸着性能及び脱着性能の両方が高いので、吸着剤による除去対象物質の吸着除去及び該除去対象物質を吸着した吸着剤の再生を繰り返す除去対象物質の除去方法にも用いられる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１〜４）
木質系の活性炭ペレットＡ及びシリカゲル粒子Ｂを、表１に示す混合量で、高速撹拌型混合造粒装置（ＮＭＧ−１Ｌ、奈良機械製作所社製）に投入し、次いで、回転速度５００回転／分、撹拌温度２２℃、撹拌時間１分の撹拌条件で撹拌し、シリカゲル活性炭複合体Ｃを得た。得られたシリカゲル活性炭複合体Ｃの物性値を表１に示す。
・活性炭ペレットＡ：木質系、円柱形、直径２〜３ｍｍ、長さ５〜７ｍｍ、平均細孔径６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４６２ｍ２／ｇ
・シリカゲル粒子Ｂ：平均粒子径１０５μｍ、平均細孔径６ｎｍ
木質系の活性炭ペレットＡ及びシリカゲル粒子Ｂを、表１に示す混合量で、高速撹拌型混合造粒装置（ＮＭＧ−１Ｌ、奈良機械製作所社製）に投入し、次いで、回転速度５００回転／分、撹拌温度２２℃、撹拌時間１分の撹拌条件で撹拌し、シリカゲル活性炭複合体Ｃを得た。得られたシリカゲル活性炭複合体Ｃの物性値を表１に示す。
・活性炭ペレットＡ：木質系、円柱形、直径２〜３ｍｍ、長さ５〜７ｍｍ、平均細孔径６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４６２ｍ２／ｇ
・シリカゲル粒子Ｂ：平均粒子径１０５μｍ、平均細孔径６ｎｍ
（ベンゼン吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル活性炭複合体Ｃのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表２、図２及び図３に示す。
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル活性炭複合体Ｃのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表２、図２及び図３に示す。
（難燃性試験結果）
該シリカゲル活性炭複合体Ｃをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れた時に、該シリカゲル活性炭複合体Ｃから、燃焼を示す炎が出ているのが確認された場合を難燃性×とし、該炎が確認されなかった場合を難燃性○とした。
該シリカゲル活性炭複合体Ｃをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れた時に、該シリカゲル活性炭複合体Ｃから、燃焼を示す炎が出ているのが確認された場合を難燃性×とし、該炎が確認されなかった場合を難燃性○とした。
（比較例１）
比較対象として、該活性炭ペレットＡを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該活性炭ペレットＡのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該活性炭ペレットＡをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、該活性炭ペレットＡからは、燃焼を示す橙色の炎が出ているのが確認された。また、バーナーの火炎中で、該活性炭ペレットＡ自体も、橙色に変色していた。
比較対象として、該活性炭ペレットＡを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該活性炭ペレットＡのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該活性炭ペレットＡをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、該活性炭ペレットＡからは、燃焼を示す橙色の炎が出ているのが確認された。また、バーナーの火炎中で、該活性炭ペレットＡ自体も、橙色に変色していた。
（比較例２）
比較対象として、該シリカゲル粒子Ｂを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル粒子Ｂのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該シリカゲル粒子Ｂをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、燃焼を示す炎は確認されなかった。
比較対象として、該シリカゲル粒子Ｂを用意した。
（ベンゼンの吸着試験）
２０℃において、ベンゼンの分圧（Ｐ）を変化させ、該シリカゲル粒子Ｂのベンゼンの吸着等温線を求めた。その結果を表３、図２及び図３に示す。
（難燃性評価試験）
該シリカゲル粒子Ｂをピンセットで挟み、バーナーの火炎中に入れたところ、燃焼を示す炎は確認されなかった。
なお、ＢＥＴ比表面積、平均細孔容積、メソマクロ孔ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴミクロ細孔容積の測定には、コールター社製の全自動窒素吸着量測定装置を用いた。
実施例１のシリカゲル活性炭複合体は、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例２及び実施例３のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０９以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。また、実施例４のシリカゲル活性炭複合体は、飽和蒸気圧に対するベンゼン分圧の値（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以下の領域においては、比較例１の活性炭ペレットＡと同等の吸着性能を示した。なお、２０℃における飽和時のベンゼンの濃度は、１０体積％である。
１ シリカゲル活性炭複合体
２ 活性炭
３ シリカゲル
４ 細孔
５ 外側表面
２ 活性炭
３ シリカゲル
４ 細孔
５ 外側表面
Claims (10)
- 回転部材を備える撹拌型混合造粒装置に、活性炭及びシリカゲル粒子の混合物を投入し、該回転部材の回転数を１０〜６００回転／分で回転させて、該活性炭及びシリカゲルの混合物を、該回転部材で撹拌することにより得られるシリカゲル活性炭複合体であり、
該活性炭の平均細孔径は、３．８〜６．８ｎｍであり、該活性炭が球形の場合は粒径が２〜５ｍｍであり、該活性炭が円柱形の場合は直径が２〜３ｍｍであり、長さ（円柱の高さ）が５〜７ｍｍであり、
該シリカゲル粒子の平均粒子径が、１００〜１５０μｍであること、
を特徴とするシリカゲル活性炭複合体。 - 前記活性炭がメソ孔を主体とする活性炭であることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル活性炭複合体。
- 前記シリカゲル活性炭複合体中の前記シリカゲル粒子の含有量が、９〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
- 前記シリカゲル活性炭複合体のＢＥＴ比表面積が、４００〜１４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
- 前記活性炭のＢＥＴ比表面積が、１０００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
- 前記活性炭が、木質系活性炭であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体。
- 請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
- 請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法。
- 請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体を吸着剤として用いることを特徴とする圧力スイング吸着法。
- 請求項１〜６いずれか１項記載のシリカゲル活性炭複合体が充填されている吸着塔を有することを特徴とする圧力スイング吸着装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006219775A JP4796455B2 (ja) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006219775A JP4796455B2 (ja) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008043846A JP2008043846A (ja) | 2008-02-28 |
| JP4796455B2 true JP4796455B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=39178094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006219775A Active JP4796455B2 (ja) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4796455B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105129792A (zh) * | 2014-06-09 | 2015-12-09 | 余泉茂 | 一种优质活性炭的制备方法 |
| CN114831934B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-05-26 | 回音必集团抚州制药有限公司 | 一种盐酸尼卡地平注射液的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551436A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Adsorbent |
| JPS5827639A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-02-18 | Toyobo Co Ltd | 複合吸着剤の製造方法 |
| JP2680823B2 (ja) * | 1987-12-09 | 1997-11-19 | 水澤化学工業株式会社 | 白色球状吸着剤及びその製法 |
| JPH06129312A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-05-10 | Taiheiyo Kinzoku Kk | アルコール系燃料蒸発ガス用吸着剤 |
| JP2003190783A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 溶剤蒸気吸着剤およびその製造法 |
| JP3974013B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2007-09-12 | システム エンジ サービス株式会社 | 揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置 |
| JP4210915B2 (ja) * | 2003-06-03 | 2009-01-21 | 山仁薬品株式会社 | 活性炭含有錠剤型シリカゲル乾燥剤 |
| JP4932320B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2012-05-16 | 富士電機株式会社 | 吸着・脱着性能に優れた吸着部材およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-08-11 JP JP2006219775A patent/JP4796455B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008043846A (ja) | 2008-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Al-Wabel et al. | Performance of dry water-and porous carbon-based sorbents for carbon dioxide capture | |
| Tan et al. | Adsorption of carbon dioxide by sodium hydroxide-modified granular coconut shell activated carbon in a fixed bed | |
| ES2746198T3 (es) | Gránulo adsorbente de material compuesto, proceso para su producción y proceso de separación de gases | |
| Haffner-Staton et al. | High yield and high packing density porous carbon for unprecedented CO 2 capture from the first attempt at activation of air-carbonized biomass | |
| CN104583119B (zh) | 赋予有碱性官能团的活性炭及其制备方法 | |
| KR102256413B1 (ko) | Psa 사전정제기에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제 | |
| KR20160142275A (ko) | 정수기용 활성탄 | |
| KR100879312B1 (ko) | 이산화탄소 흡착제의 제조방법 | |
| JP2001240407A (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
| US5190908A (en) | Racked bed for removal of residual mercury from gaseous hydrocarbons | |
| Tzeng et al. | Spent tea leaves: A new non-conventional and low-cost biosorbent for ethylene removal | |
| Dali et al. | General study about activated carbon for adsorption carbon dioxide | |
| JP4796455B2 (ja) | シリカゲル活性炭複合体、揮発性有機化合物の除去方法、沸点が−１６４〜４００℃である有機化合物の除去方法、圧力スイング吸着法、及び圧力スイング吸着装置 | |
| Thu et al. | Highly microporous activated carbon from acorn nutshells and its performance in water vapor adsorption | |
| JP2011212531A (ja) | アルキルシラノール除去材及びそれを製造する方法 | |
| JP2007229707A (ja) | 有機ガス吸着剤 | |
| JP2008100186A (ja) | ガス吸着処理装置 | |
| Zhang et al. | Effect of flue gas components on Hg0 oxidation and adsorption by modified walnut shell coke in O2/CO2 atmosphere | |
| JP6584410B2 (ja) | 酸性ガスの改善された吸着 | |
| Bae | Analysis of CO2 adsorption characteristics of activated carbon loaded with alkali and alkaline earth metal | |
| JP5312357B2 (ja) | 一酸化窒素用吸着材の製造方法 | |
| EP3791952B1 (en) | Adsorbent for hydrocarbon recovery | |
| JP2001170482A (ja) | 活性炭及びその製造方法並びにそれを使用した水の浄化処理装置 | |
| JP3229033B2 (ja) | 水素精製用分子篩炭素材 | |
| JP7166152B2 (ja) | 吸着塔およびガス中の揮発性有機化合物の除去装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090717 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110714 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4796455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |