DE1519518C3

DE1519518C3 - Verfahren zum Färben von menschlichem Haar

Info

Publication number: DE1519518C3
Application number: DE1519518A
Authority: DE
Inventors: Michael William Cranford Hounslow Middlesex Steed (Grossbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1975-10-02
Also published as: SE302338B; DE1519518A1; DK113027B; DE1519518B2; GB1107463A; US3429646A; LU49250A1; ES316084A1; AT264450B; FI44675B; FI44675C

Description

— N

N-

C-C

worin M ein Übergangsmetall ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M zweiwertiges Eisen oder Kobalt oder einwertiges Kupfer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des komplexen Kations einen pH-Wert von 8 bis 12 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar mit einem Alkali vorbehandelt und dann mit einer neutralen oder alkalischen Lösung des komplexen Kations behandelt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von menschlichem Haar, wobei das Haar unter alkalischen Bedingungen mit einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffs behandelt wird.

Diese Verfahren weisen verschiedene, im nachfolgenden noch näher angegebene Nachteile auf, welche durch die Erfindung überwunden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff ein komplexes Kation mit der Gruppe

C-C

y ν

— N - Ν-

ΙνΙ

worin M ein Übergangsmetall ist, verwendet. Diese Gruppe ist bekannt als die Ferroingruppe, wenn M zweiwertiges Eisen, und als Cuproingruppe, wenn M einwertiges Kupfer ist: Mischungen gefärbter komplexer Ionen können verwendet werden.

Die crlindungsgemäßen Komplexe können mit Vorteil im Vergleich zu den üblichen Haarfärbemitteln aus folgenden Gründen eingesetzt werden.

Weil das Metall fest innerhalb des Moleküls bei ihnen gebunden ist. ist es sehr unwahrscheinlich, daß biologische Sicherheitsprobleme auf Grund der Verwendung von Metallen bei ihnen, insbesondere von Nickel und Kobalt, entstehen können. Bisher war aber die Verwendung dieser Metalle in Haarfärbemitteln nicht erlaubt, so daß die L-rlindunü die Benutzung einer weiteren Klasse von Haarfärbemitteln ermöglicht.

Weil die Komplexe.sehr intensiv gefärbt sind, ist ferner eine geringere Menge an einem solchen Komplex für das Färben der Haare erforderlich als es der Fall mit üblichen Haarfärbemitteln ist. Hieraus folgt, daß, da im allgemeinen nur eine kleine Menge des aktiven Komplexes gegenwärtig ist, seine Verwendung im allgemeinen andere haarkosmetische Verfahren, wie z. B. das Dauerwellen, nicht beeinträchtigt.

Schließlich sind die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe erzielten Färbungen nicht von unbegrenzter Dauerhaftigkeit, so daß die erhaltene Färbung gewünschtenfalls geändert werden kann.

Dies ist mit den bisherigen Haarfärbemitteln nicht möglich.

Das in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandene Metallatom kann an bis zu 6 Stickstoffatomen in Abhängigkeit von der Koordinationszahl des Metalls gebunden sein. Ferner kann das Metallatom an die Stickstoffatome von drei oder zwei gesonderten Molekülen oder sogar gerade an ein Molekül der den Komplex mit dem Metall bildenden Verbindung gebunden sein, wieder in Abhängigkeit von der Koordiriationszahl des Metalls und auch von der Zahl der koordinierenden Gruppen in der besonderen den Komplex mit dem Metall bildenden Verbindung. Die den Komplex mit dem Metall bildende Verbindung wird vorzugsweise im nachfolgenden als der Ligand bezeichnet. Der Ligand kann ebenso wie die -N=C-C=N--Gruppe auch andere Gruppen wie z. B. =N-N-C=N- oder =N-N = C-C = N-, welche mit Ubergangsmetallionen chelatieren, enthalten.

Beispiele von Strukturen, welche der Ligand mit den Übergangsmetallionen bilden kann, sind

R R

c — c

y ν

R — N N — R

R R

C CH

R-C

N C-

\ I f

R— N->M*-N — R

Die R-Gruppen, welche gewöhnlich nicht alle dieselbe sein werden, können Wasserstoff oder eine organische oder anorganische Substitiientcngruppe sein. Beispiele von solchen Substituentcngruppen sind Alkyl, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl; Hydroxy, Methoxy. Amin, Imin, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Sulfonat. Carboxy, Cyan, Phenyl, Benzyl, Pyridyl, Methylpyridyl, Chinolyl, Methylchinolyl und Pyrryl. Ferner können benachbarte R-Gruppcn zusammen mit dazwischen, befindlichen Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und SlickstolT-atomen aromatische, aliphatische oder heterocyclische Ringe bilden. Solche Ringe können beispielsweise durch die erwähnten Substitiientengruppen substituiert sein.

In den Formelbildern I und II sind die angezeigten Doppelbindungen nicht fixiert, wenn es sich um den Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Rings handelt.

Die Ringstrukturen, welche die Metallatome wie angezeigt enthalten, sind fünfgliedrige Ringe, und der Ring von Formel I oder eine seiner resonannten Formen ist stets vorhanden. Typische Beispiele dieser Strukturen sind die folgenden III und IV:

IO

(III)

H₃C-N

20

N-CH₃ (IV)

Meistens sind sechs donatierende Stickstoffatome pro Metallatom vorhanden, so daß im Falle von Formel III oder allgemeiner Struktur (I) der Ferrokomplex ist Fe(Ligand)§⁺; aber es gibt Beispiele, wo nur vier Stickstoffatome donatieren, z. B. der Cuprokomplex von Formel III, welcher Cu(Ligand)^ ist, und einige Komplexe mögen nur zwei donatierende Stickstoffatome haben. Die obigen Beispiele, angewendet auf die Struktur des Typus (IV) würden sein Fe(Ligand)2⁺ und Cu(Ligand)X⁺, worin X eine monodonatierende Base, beispielsweise Ammoniak, Pyridin oder Wasser ist.

Es folgen Beispiele von Liganden, welche die obige chromophore Gruppe enthaltende Komplexe mit Ubergangsmetallen bilden, und die mit zweiwertigem Eisen erzeugten Färbungen sind angegeben. Die Formeln dieser Verbindungen sind auf der Zeichnung angegeben.

Ligand

1,10-Phenanthrolin ...

2,2'-Dipyridyl

4'-Phenyl-2-2',2"-Ter-

pyridyl

2,2'-Dichinolyl .......

Glyoxal-bis-methylimin
Biacetyl-bis-methylimin
a- Pyridylmethylamino-

methan

α-Pyridy lmethy len-

hydrazin

1 -(«- Pyridylmethylen)-

2-methylhydrazin

I
II

III
IV

V
VI

VII

VIII

IX

Farbe mit zweiwertigem Eisen

Orange Rot

Mauve

—(Mauve mit

einwertigem

Kupfer)

Lila

Mauve

Maroonviolett

Rot

Gelborange

55

60

65

Ligand	Formel	Farbe mit zwei wertigem Eisen
l-(u-Pyridylmethylen)-
2-(«-pyridyl)-hydrazin	X	Rotbraun
l,2-bis-(«-Pyridyl-
methylen)-hydrazin ..	XI	Rotbraun in
		Blau über
		gehend
8-(a-Pyridylmethylen-
amino)-chinolin	XII	Grün
2,4,6-tris-(u-Pyridyl)-
1,3,5-triazin	XIII	Blau
2,3,5,6-tetrakis-(«-Pyri-
dyl)-pyrazin	XIV	Violett
l,8-bis-(«-Pyridyl-
methylenamino)-
triäthylendiamin ....	XV	Blauviolett
l,2-bis-[l '-(a-pyridyl-
methylenamino)-
2'-aminobenzol]-
äthan	XVI	Türkisblau
l,2-bis-(u-Pyridyl-
methylenamino)-
äthan ..	XVII	Blauviolett
l-(a-Pyridylmethylen-
amino)-2-aminobenzor	'XVIII	Türkisblau
l-(a-Pyridylmethylen-
amino)-2-aminoäthan	XIX	Blau
2-(a- Py ridy lmethylen-
aminomethyl)-
pyridin	XX	Rot (Tiefblau
		mit Kobalt)

Nicht alle Ubergangsmetalle geben Komplexe mit allen obigen Liganden. Zweiwertiges Eisen beispielsweise bildet nicht einen Komplex mit 2,2'-Dichinolyl, während einwertiges Kupfer es tut.

Als Beispiele von substituierten Phenanthrolinen können erwähnt werden 5,6-Dimethyl, 4,7-Diphenyl, 4,7-Diphenyl-2j9-dimethyl, 5-Nitro, 4-Cyano, 4,7^Dichlor und 5-Aminoderivate.

Außer dem schon erwähnten Eisen und Kupfer sind andere Beispiele von Ubergangsmetallen, welche gefärbte Komplexe mit dem obigen Typus von Liganden bilden, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Chrom und Rhodium. Besonders die Eisen(II)-, Ruthenium(II)- und Osmium(II)-Komplexe mit den obigen Liganden sind sehr beständig und sehr intensiv gefärbt und haben einen durchschnittlichen Molarextinktionkoeffizienten im Bereich von 8000 bis 12 000. Die Cupro- und Kobalto-Komplexe sind ähnlich; einige von ihnen werden zu weniger stark gefärbten Cupri- und Kobaltizustand durch atmosphärischen Sauerstoff oxydiert. Die Ferri-, Cupri- und Kobalti-Komplexe sind im allgemeinen nicht so stark farbig und sind im Durchschnitt etwa Vio so intensiv wie die entsprechenden zweiwertigen Metallkomplexe.

Unter Ubergangsmetalle sollen hier die Metalle des periodischen Systems von Scandium bis Zink, von Yttrium bis Cadmium und von Lanthan bis Quecksilber verstanden sein.

Viele Beispiele des obigen Typs von Metallkomplexen sind in der Literatur beschrieben.

Meistens ist es sehr zweckmäßig, zuerst den Komplex zu bilden und dann ihn auf das Haar aufzubringen. Der Komplex kann durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Ubergangsmetalls mit einer Lösung eines Liganden gebildet werden. Die Konzentration des Komplexes wird gewöhnlich im Bereich von 0,0001 bis 0,1 M sein; 0,01 M des Ferrophenanthrolin-Komplexes ist äquivalent mit 560 Teile pro Million Eisen.

Statt dessen können die Lösung des Metallsalzes und die Lösung des Liganden auf das Haar gesondert ausgebracht werden, um so den Komplex in situ zu bilden. Um Haar beispielsweise orange zu färben, kann das Haar mit einer Lösung von 1,10-Phenanthrolin, gefolgt von einer Lösung von Ferroionen, behandelt werden. Dieses Verfahren kann auch umgekehrt werden.

Wenn eine Lösung des farbigen Komplexes auf das Haar aufgebracht wird, ist das Anion des Komplexes gewöhnlich belanglos, wenn das Komplexsalz sich leicht löst und dissoziiert. Die üblichen Anionen wie Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat, Citrat, Tartrat, Sulfit und Nitrit sind geeignet. Anionen wie Jodid, Perchlorat, Fluorborat, hochmolekulare Carbonsäuren, hochmolekulare Sulfonate und Sulfate können weniger geeignet sein, da sie dazu neigen, weniger lösliche Salze mit einigen komplexen Kationen zu bilden.

Die Aufnahme des farbigen komplexen Kations durch das Haar ist abhängig von dem pH des Haars. Für die Aufnahme des Komplexes durch das Haar muß entweder die Lösung des Komplexes oder des Linganden, wenn Metall und Ligand getrennt angewendet werden, alkalisch sein, oder das Haar muß mit einem Alkali vorbehandelt sein; alkalische Lösungen von Komplex oder Ligand können sogar benutzt werden, wenn das Haar mit Alkali vorbehandelt wurde. Wenn alkalische Lösungen benutzt werden, ist ihr pH erwünschtermaßen mindestens 8 und vorzugsweise 10 bis 11. Bei höherem pH wird die Aufnahme sogar besser, aber da sehr alkalische Lösungen leichte Haarschädigungen hervorrufen können, wird das benutzte pH im allgemeinen im Bereich von 8 bis 12 und im besonderen bei etwa 10 bis 10,5 liegen.

Einige Metallkomplexe sind oberhalb gewisser pH-Werte sehr unbeständig, und bei ihrer Verwendung kann es notwendig sein, das Haar mit Alkali vorzubehandeln, um die gewünschte Aufnahme des Komplexes zu erzielen; der Komplex wird dann auf das Haar aus einer neutralen oder nur schwach alkalischen Lösung (beispielsweise weniger als pH 10) des Komplexes oder Liganden aufgebracht.

Beispiele von geeigneten Stoffen zum Einstellen des pH der Lösung von gefärbten komplexen Verbindungen oder Liganden oder zum Vorbehandeln des Haars sind Basen wie Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Methylamin, Äthylamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Alkalisalze von schwachen Säuren wie die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure und PoIyphosphorsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zufriedenstellender Weise bei normaler Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20° C ausgeführt, aber Steigerung der Temperatur vergrößert die Aufnahme. Deshalb wird das Haar geeignetermaßen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 35'¹C, wie sie für übliches Färben angewendet wird, behandelt.

Wenn der Komplex wenig löslich in Wasser ist.

können wassermischbare Lösungsmittel und Lösungsvermittler benutzt werden wie Alkohole, Ketone, Glykole und nichtionische amphotere oberflächenaktive Stoffe. Typische Beispiele sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, isobutanol, Dioxan, Aceton, Propylenglykol, Polyäthylenglykole, Glycerol, Sorbitol, Polyoxyäthylensorbitane, Polyoxyäthylenphenole, Betain-Detergentien, Polyoxyäthylenamine und äthoxyliertes Lanolin.

ίο Die farbigen komplexen Ionen haben verschiedene Haftfestigkeit am Haar. Beispielsweise der Ferro-trisbiacetyl-bis-methylimin-Komplex wird aus dem Haar durch ein starkes Schampoonieren ausgewaschen und gibt daher nur eine zeitweilige Färbung, während der Ferro-tris-ljlO-phenanthrolin-Komplex nach etwa sechsmaligem Schampoonieren immer noch sichtbar ist, obwohl die Intensität mit jeder Behandlung sich abschwächt

Die Farben sind ziemlich beständig gegen warmes oder kaltes Wasser.

Die farbigen komplexen Ionen können in übliche Farbstoffzubereitungen auf der Grundlage von direkten Nitrofarbstoffen eingeschlossen werden.

Konzentrierte Lösungen von starken Elektrolyten,

z. B. Natriumchlorid, beschleunigen stark die Desorption der Komplexe vom Haar, und starke Oxydationsmittel wie Persulfat oxydieren viele der Komplexe zu dem schwächer färbenden höherwertigen Zustand.
Die Farbstoffe können in Gegenwart von amphoteren und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aufgebracht werden, so daß ein beständiger Schaum erzeugt wird, welcher besseren Kontakt zwischen dem färbenden Mittel und dem Haar ergibt. Andere gewöhnlich in Farbstoffprodukten vorhandene Bestandteile, wie z. B. Schaumverbesserer, Stabilisatoren und Verdickungsmittel können auch eingeschlossen werden. Elektrolyte, wie Ammoniumsulfat, können als Puffermittel eingeschlossen werden, so daß das pH mit Genauigkeit eingestellt werden kann.

40. Die Desorption der Komplexe vom Haar wird erheblich beschleunigt durch starke Elektrolyte wie Natriumchlorid, und seine warmen konzentrierten Lösungen sind geeignet zum Entfernen der Farben vom Haar.. Eine Lösung von Kaliumiodid in Wasser oder eine"Wasser/Alkohol-Mischung können auch benutzt werden.

B e i s ρ i e 1 1

0,12 g 1,10-Phenanthrolinmonohydrat wurden zu einer Lösung von 0,078 g Ferroammoniumsulfathexahydrat in 50 ml Wasser zugesetzt. Nach völliger Lösung von allem Phenanthrolin wurde auf 100 ml verdünnt, um eine Lösung von 0,02 M Ferro-tris-1,10-phenanthrolinsulfat zu ergeben.

Das pH von 5 ml dieser Lösung wurde auf 10,5 mit Ammoniak eingestellt, und eine kleine Strähne (0,1 g) von natürlichem skandinavischem Blondhaar wurde darin für 5 Minuten eingetaucht. Die Strähne wurde dann gründlich in warmem Wasser gespült und hinterließ das Haar mit einer hellorange Farbe.

Beispiel 2

0,02 M Lösung von Ferro-tris-UO-phenanthrolinchlorid. Ferro - bis - 2,3,5,6 - tetrakis - (α - pyridyl) - py razinchlorid und Ferro-bis- 8 -(«-pyridylmethylenamin)-6-methoxychinolinchlorid wurden hergestellt und in gleichen Anteilen gemischt. Das pH von 5 ml dieser Mischung wurde auf 10.5 mit Monoäthanol-

amin eingestellt und eine Strähne von grauem Haar in diese Lösung für 15 Minuten eingetaucht. Die Strähne wurde dann in warmem Wasser gespült und ergab ein dunkelbraungefärbtes Haar.

B e i s ρ i e 1 3

Eine kleine Strähne von natürlichem skandinavischem Blondhaar wurde in eine kleine Menge einer l%igen Lösung von Natriumcarbonat für 5 Minuten eingetaucht. Die Strähne wurde entfernt, mit warmem Wasser gespült und dann in 5 ml einer neutralen 0,002 M Lösung von Tris-(«-Pyridylmethylaminomethan)-Ferro-Komplexkation für 10 Minuten eingetaucht. Die Strähne wurde herausgenommen und mit warmem Wasser gespült. Das Haar war mit einer Purpurschattierung gefärbt.

Beispiel 4

Eine kleine Strähne von natürlichem skandinavischem Blondhaar wurde in eine 0,01 M Lösung von Ferroammoniumsulfat für 5 Minuten eingetaucht. Die Strähne herausgenommen, mit warmem Wasser gespült und dann für 5 Minuten in 5 ml einer 0,03 M Lösung von 1,10-Phenanthrolin, eingestellt auf pH 10,5, eingetaucht. Die Strähne wurde herausgenommen und mit warmem Wasser gewaschen. Das Haar war mit hellorange Schattierung gefärbt.

B e i s ρ i e 1 5

Eine verdickte 0,l%ige Lösung von bis-l-(</-Pyridylmethylen) - 2 - («- pyridyl)hydrazin - Kobalto - Komplexkation, eingestellt auf pH 10 mit Natriumhydroxyd, wurde auf einen Kopf mit Haar von einer natürlichen hellbraunen Farbe für 5 Minuten aufgebracht. Es wurde dann schampooniert und gespült. Das Haar hatte seine Farbe zu einer tieferen rotbraunen Schattierung geändert.

B e i s ρ i e 1 6

Eine kleine Strähne von skandinavischem Blondhaar wurde für 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von Cupro-bis-4,7-diphenyl- 2,9 -dimethyl- 1,10-phenanthrolinkation eingetaucht, welche 100 ppm des komplexen Kations enthielt und auf pH 11 eingestellt war. Die Strähne wurde herausgenommen und mit Wasser gespült. Das Haar war mit einer orangebraunen Schattierung gefärbt.

. B e i s ρ i-e 1. 7

Eine 0,02%ige wäßrige Lösung von pH 11 des Ferro - bis - 2,3,5,6 - tetrakis- («- pyridyl) - pyrazin - Komplexkations wurde auf einen Kopf mit gebleichtem blonden Haar gebracht. Das Haar wurde dann schampooniert und gespült. Die Wirkung des ausgebrachten Metallkomplexes bestand darin, die gelbliche Tönung des gebleichten Haares zu beseitigen und es mit einem natürlichen blonden Ton zu hinterlassen. (Eine konzentriertere Lösung dieses Komplexes färbt blondes Haar mit einer violetten Schattierung.)

Beispiele

Eine wäßrige Lösung des komplexen Ruthenokations von 2,2'-Dipyridyl wurde verwendet, um eine Strähne von blondem skandinavischem Haar durch Eintauchen der Strähne in die Lösung für 5 Minuten zu färben. Die Lösung hatte ein pH von 10,5 und . enthielt 100 ppm des komplexen Kations. Die Strähne wurde herausgenommen und mit Wasser gespült. Das Haar war mit einer goldgelben Schattierung gefärbt.

Beispiel 9

Eine kleine Strähne von natürlichem skandinavischem Haar wurde eingetaucht in eine 0,l%ige Lösung von 2-(«-Pyridyl-methylenaminomethyl)-pyridin-Nickel-Komplexkation. Das pH der Lösung war auf 9 mit Natriumhydroxyd eingestellt. Die Strähne wurde herausgenommen und mit Wasser gespült. Das Haar war mit einer rosaroten Schattierung gefärbt.

Beispiel 10

Eine kleine Strähne von natürlichem skandinavischem Haar wurde in eine 0,l%ige Lösung ven dem 1,8 - bis - («- Pyridylmethylenamino) - triäthylendiamin-Ferro-Komplexkation während 10 Minuten einge-taucht. Das pH der Lösung war auf 11 mit Natriumhydroxydlösung eingestellt. Die Strähne wurde herausgenommen und mit Wasser gespült. Das Haar war mit einer blauvioletten Schattierung gefärbt.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das verwendete komplexe Kation der Ferrokomplex von l,2-bis-[l'-(«-Pyridylmethylenamino)-2'-amino-benzol]-äthan. Das Haar war mit einer türkisblauen Schattierung gefärbt.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das verwendete komplexe Kation der Ferrokomplex von 1,2 - bis-(«- Pyridylmethylenamino)-äthan war. Das Haar war mit einer blauvioletten Schattierung gefärbt.

Beispiel 13

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das verwendete komplexe Kation der bis-l-(«-Pyridylmethylenamino) - 2 - amino - benzol - Ferrokomplex war. Das Haar war mit einer türkisblauen Schattierung gefärbt.

Beispiel 14

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das verwendete komplexe Kation der Ferro-bis-1 - («- Pyridylmethylenamino) - 2 - amino - äthan - Komplex war. Das Haar war mit einer blauen Schattierung gefärbt.

Beispiel 15

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das verwendete komplexe Kation der Ferro-tris-1 -(«- Pyridylmethylen)-2-methyl-hydrazin- Komplex war und in diesem Beispiel das pH nur 9,5 war. Das Haar war mit einer gelborangen Schattierung gefärbt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 409 549/343

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von menschlichem Haar, wobei das Haar unter alkalischen Bedingungen mit einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffes behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff ein komplexes Kation mit der Gruppe