DE1518908B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von zur Polykondensation bzw. Polymerisation geeigneten Verbindungen - Google Patents

Description

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Dieser Effekt tritt zwar bei der Herstellung von Zinkazetat, Manganazetat, Kalziumazetat und bei Polyestervorkondensaten durch Umesterung von Estern einer Temperatur von 200 bis 290⁰C und bei einem aromatischer Dicarbonsäuren mit Glykolen nicht in Druck von 0 bis lOatü durchgeführt werden. Die begleichem Maße in Erscheinung, da andere Viskositäts- vorzugte Temperatur liegt für die kontinuierliche Verbedingungen vorliegen. Hier tritt — was im übrigen 5 esterung bei 240 bis 270° C, der bevorzugte Druck beselbstverständlich auch bei der direkten Veresterung trägt 3 bis 6 atü; für die Umesterung liegt die Tempeder Fall ist — der Effekt der Temperaturunterschiede ratur zwischen 200 und 250° C, vorzugsweise zwischen des eingespeisten Materials gegenüber dem sich in den 220 und 24O⁰C, und Atmosphärendruck ist aushinteren Reaktorbereichen bildenden Reaktionspro- reichend.

dukt in den Vordergrund. Das am Eintrittsende noch io In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der

nicht voll erwärmte Ester-Diol-Gemisch weist — wenn Vorrichtung nach der Erfindung schematisch dar-

auch nicht in dem Ausmaß wie bei dem Säure-Glykol- gestellt. Die zu einer pastenartigen Masse ange-

Gemisch — eine höhere Viskosität auf als das ent- mischten Ausgangsstoffe werden bei 1 kontinuierlich

stehende Polyestervorkondensat, das in gewissem Aus- in den Hohlraum des Reaktors eingespeist. Der Re-

maß wiederum als eigene Phase in Erscheinung tritt. 15 aktor ist zur Beheizung durch ein Wärmeübertragungs-

In besonderer Ausgestaltung der Erfindung kann mittel mit einem Doppelmantel 2 versehen, der auch

bei der Herstellung von Polyestervorkondensaten die Stirnseiten mit einschließt. Eine Rektifizier-

durch direkte Veresterung des Gemisches der Aus- kolonne 7 befindet sich im obersten Teil des Reaktors,

gangsstoffe vor dem Einleiten in den Hohlraum Wasser vorzugsweise nahe der Austragsstelle 9 des Kessels,

beigemischt werden. Auf diese Weise lassen sich Vis- 20 Die Kolonne ist mit geeignetem Material, z. B. mit

kositätswerte von 1000 bis 3000 Poise einstellen, wobei Raschigringen, gefüllt, die eine ausreichende Fläche

das Wasser im Verlaufe der Veresterung verdampft für die Glykolkondensation und die Trennung vom

und in erster Linie als Fließbarkeitsregler für die an- Wasserdampf schaffen. Im obersten Teil der Kolonne 7

gemischten Ausgangsstoffe wirkt. befindet sich ein z. B. mit Heißwasser betriebener Teil-

Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der 25 kondenator 8, der die Kondensation des Glykols Erfindung geeignete Vorrichtung aus einem horizon- sichert und den Wasserdampf ..zu einem Überdrucktalen, den Hohlraum bildenden beheizbaren Kessel ventil gelangen läßt, durch das der Dampf entweicht, läßt sich derart ausgestalten, daß der Förderer als Der als Förderschnecke 3 ausgebildete Förderer ist Förderschnecke ausgebildet ist, die sich im Hohlraum exzentrisch im Hohlraum gelagert, so daß sich im in Längsrichtung erstreckt und deren Gewindegänge 30 oberen Bereich des Hohlraumes ein freier Raum 4 bemit Löchern versehen sind, die am Einlaßende des findet, durch den die bei der Reaktion entstehenden Kessels größer ausgeführt sind als am Auslaßende. Wasserdampf- und Glykolbrüden über den Abzug-Hierdurch werden während der Rückwärtsdrehung stutzen 5 und die Füllkörperkolonne 7 zum Kondender Schnecke viskosere Anteile der im Hohlraum be- sator 8 gelangen. Das durch den Einlauf 1 eingespeiste findlichen Masse, also insbesondere noch nicht reagier- 35 Gemisch der Ausgangsstoffe wird in dem länglichen tes Säure-Glykol-Gemisch bzw. Ester-Glykol-Ge- Hohlraum des Reaktorkessels auf Grund der Wirkung misch, stetig in Richtung zum Einlaß gefördert bzw. der rückwärts fördernden Schnecke 3 so lange im Beim Hohlraum im Bereich des Einlasses gehalten, wäh- reich des Eintragsendes gehalten, bis sich dünnflüssirend dünnflüssigeres Polyestervorkondensat durch die geres Vorkondensat gebildet hat, das durch die immer kleiner werdenden Löcher in den Gewinde- 40 Löcher 10 in den Gewindegängen der Förderschnecke 3 gangen und durch den Spielraum zwischen Schnecke sowie durch den Spielraum zwischen der Schnecke 3 und Wandung des Hohlraumes zum Austrittsende und der Wandung des Reaktors zum Austragsende gelangt. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vor- geleitet wird, da das Reaktionsprodukt (Polyesterrichtung erwiesen, bei der der Kessel mit Kreisquer- vorkondensat) eine geringere. Viskosität als das Geschnitt ausgebildet und in diesem die Schnecke exzen- 45 misch der Ausgangsstoffe aufweist, trisch angeordnet ist. Am Austragsende befindet sich ein Überlaufwehr 6,

In weiterer Ausgestaltung von Ausführungsformen mit dem die Höhe des Flüssigkeitsstandes im Reaktorgemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, oberhalb des kessel bestimmt wird. Über das Wehr 6 fließt das PolyKessels eine mit dem Hohlraum des Kessels kommuni- estervorkondensat zum Austragstutzen 9, während zierende Rektifizierkolonne für die Kondensation 50 noch nicht fertig reagiertes, viskoseres Säure-Glykoldampfförmiger Stoffe vorzusehen. Eine solche Ko- bzw. Ester-Glykol-Gemisch durch die umlaufende lonne kann z. B. mit Glockenböden ausgerüstet oder Schnecke 3 stetig vom Wehr 6 fortgedrückt wird, mit Füllkörpern (Raschigringen) gefüllt sein, wodurch Das auf diese Weise hergestellte Polyestervorkonsich in der Kolonne Wasserdampf und Glykol trennen densat kann in eine kontinuierliche Polykondenlassen. Während Wasserdampf über ein Überdruck- 55 sationseinrichtung eingetragen werden, ventil aus der Kolonne entweichen kann, gelangt das Bei der Herstellung von Polyestervorkondensaten kondensierte Glykol wieder in den Hohlraum. aus aromatischen Dicarbonsäureestern und Glykolen

Zur Herstellung von Polyester-Vorkondensaten durch kontinuierliche Umesterung von Dimethylkommen insbesondere Glykole der allgemeinen Formel terephthalat mit Glykol wird das in Form von Kri-R(OH)₂ mit R = C_nH_2n, mit η = 2 bis 12, oder auch 60 stallen vorliegende Dimethylterephthalat geschmolzen mit R = aromatisch-cycloaliphatischem bzw. alipha- und kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Gleichtisch-aromatischem Rest in Betracht, z. B. Äthylen- zeitig wird Äthylenglykol über einen Vorwärmer und glykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,2-Pro- eine Meßeinrichtung in den Reaktor eingetragen. Dem pylenglykol oder Cyclohexadimethanol; als Säure Glykol wird noch ein Katalysator als Lösung oder Terephthalsäure allein oder im Gemisch mit bis zu 65 Suspension zudosiert.

20 % Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Hexa- Das Molverhältnis von Dimethylterephthalat und

hydroterephthalsäure. Die Veresterung oder Um- Äthylenglykol kann zwischen 1:1,1 bis 1:3 oder

esterung kann in Gegenwart eines Katalysators wie mehr variiert werden. Die Rektifizierkolonne 7 bietet

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ausreichende Fläche für die Glykolkondensation und Das drei Stunden verrührte und auf eine Temperatur Abtrennung des frei werdenden Methanols. Die Tem- von 90⁰C erwärmte Gemisch der Ausgangsstoffe peratur wird über dem Methanolsiedepunkt gehalten. wurde in einer Menge von 20 kg/Stunde über den Vor- und sichert die Kondensation des Glykols, während wärmer mit 250°C in den Reaktor eingespeist, die Methanoldämpfe zur Kondensation weitergeleitet 5 Der Reaktor wurde auf 270⁰C erwärmt und der werden. Druck bei 5,2 atü gehalten. Der Teilkondensator wies . .' · 155⁰C auf. Die gesamte Verweilzeit in dem Reaktor B e ι s ρ ι e Il betrug wiederum vier Stunden.

Zur Herstellung von Polyestervorkondensat durch Das erhaltene polykondensierte Produkt hatte eine

direkte Veresterung werden angemischt: io Grenzviskosität von 0,91.

Terephthalsäure 1 Mol B e i s ρ i e 1 4

Äthylenglykol 2,5 Mol „ „ . „ ' , ,

Manganazetat 0,0065 Gewichtsprozent _TT ^Zur Herstellung von Polyestervorkondensat durch

der Terephthalsäuremenge Umesterung wurden kontinuierlich in den Reaktor

Sb₂O₃ 0,0083 Gewichtsprozent ¹S eingetragen:

der Terephthalsäuremenge Dimethylterephthalat

_ ■ . _o . .... _ . , . _A (DMT) 11,1 kg/Stunde

Das zwei Stunden umgerührte Gemisch der Aus- Äthylenglykol 8,9 kg Stunde

gangsstoffe wird mit 20 kg pro Stunde über einen Vor- Manganazetat 0,0056 Gewichtsprozent

wärmer mit 230⁰C in den Reaktor eingespeist. Der ao ^ö des DMT

Reaktor wurde auf 245° C erwärmt und der Druck bei _{sb Q 0 0(m Gewicht<!nrn7ent}

3 atü gehalten. Der Teilkondensator wurde bei 155°C *°*^³ '''' ^wa Oewichtsproient

gehalten. Die Gesamtverweilzeit betrug 3,5 Stunden.

Das erhaltene Polyestervorkondensat besteht aus Bis- Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums

(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und einem nichtreagier- 25 für den Reaktor wurde bei 240° C gehalten und die

ten Überschuß an Glykol. Es wurde einer kontinuier- Wassertemperatur am Teilkondensatoraustritt bei

liehen Polykondensationsanlage zugeführt. Hier wurde 70⁰C. Die gesamte Verweilzeit im Reaktor betrug

das Polyestervorkondensat auf einer großen Fläche 3,5 Stunden. '

bei einer maximalen Temperatur von 280° C und einem Das erhaltene Polyestervorkondensat, bestehend

absoluten Druck von weniger als 1 Torr polykonden- 30 aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und aus einem

siert. Das erhaltene Polykondensat besaß eine Grenz- Überschuß an nichtreagiertem Glykol, wurde konti-

viskosität von 0,53. nuierlich in eine Polykondensations-Anlage einge-

. . . speist.

B e 1 s ρ 1 e 1 2 . . _Hier ^_nJ₆ <j_as Monomer in dünner Schicht einer

Wie im Beispiel 1 wurden die Ausgangsstoffe an- 35 maximalen Temperatur von 28O⁰C und einem abso-

gemischt, und zwar im Verhältnis luten Druck von weniger als 1 Torr ausgesetzt. Das

Terephthalsäure 1 Mol erhaltene Polykondensat hatte eine Grenzviskosität

Äthylenglykol..'.!"! 1,8MoI von 0,55.

Manganazetat .. 0,007 Gewichtsprozent der Beispiels

Terephthalsäuremenge ⁴° . '. . , . , . , „ ,

Sb₂O₃ 0,0083 Gewichtsprozent ^{Wie im} Beispiel 4 wurden in den Reaktor emge-

der Terephthalsäuremenge speist:

' . ' _ . . , . „. j ... , Dimethylterephthalat 11,1 kg/Stunde

Dieses Gemisch wurde eine Stunde langer, also Äthylenelykol 6 5 kg/Stunde

drei Stunden verrührt und auf 120°C erwännt. Beim 45 Manganazetat'!!!!!! o!o063 Gewichtsprozent

Passieren eines Vorwärmers wurden 240 C erreicht. des DMT

^M* ^ Temperatur erfolgte dann in einer Menge _{Sb Q} ............. 0,0071 Gewichtsprozent

von 20 kg/Stunde die Einspeisung in den Reaktor. Der ^ £>mT Reaktor wurde auf 260° C erwärmt und der Druck bei

4 atü gehalten. Wie im Beispiel 1 wurde der Teilkon- 5° Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums

densator bei 155°C betrieben. Die Verweilzeit in dem für den Reaktor wurde bei 243°C gehalten, und die

Reaktor betrug vier Stunden. Wassertemperatur am Teilkondensatoraustritt betfug

Das nach der Polykondensation erhaltene Produkt 70⁰C. Die Verweilzeit in dem Reaktor war vier

(Polyester) hatte eine Grenzviskosität von 0,72. Stunden.

_ . . . _ 55 Das aus diesem Vorkondensat erhaltene Produkt

Beispiel ό (Polyester) hatte nach der Polykondensation eine

In der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 Grenzviskosität von 0,69.

wurden angemischt: _, . . , ,

⁶ Beispiel 6

Terephthalsäure 1 Mol 60 In der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5

Äthylenglykol 1,3 Mol wurden in den Reaktor gegeben:

Manganazetat 0,010 Gewichtsprozent der

Terephthalsäuremenge Dimethylterephthalat 11,1 kg/Stunde

Sb₂O₃ 0,0083 Gewichtsprozent Äthylenglykol 4,8 kg/Stunde

der Terephthalsäuremenge 65 Manganazetat 0,0073 Gewichtsprozent

H₂O 25 % des Gesamtgewichtes des DMT

Terephthalsäure plus Sb₂O₃ 0,0076 Gewichtsprozent

Äthylenglykol des DMT

Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums für den Reaktor wurde bei 251° C gehalten, die Wassertemperatur am Teilkondensatoraustritt bei 70° C. Die gesamte Verweilzeit in dem Reaktor betrug vier Stunden.

Das aus diesem Vorkondensat erhaltene Endprodukt (Polyester) hatte nach der kontinuierlichen Polykondensation eine Grenzviskosität von 0,96.

Bei den Beispielen hatte die in F i g. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung folgende Abmessungen: Innendurchmesser des Reaktorkessels 440 mm, Länge seines Innenraumes 1000 mm, Durchmesser der Förderschnecke 3 413 mm, Abstand des Schneckenumfanges von der Innenwand des Reaktorkessels an dessen tiefster Stelle 1,5 bis 2 mm, Höhe der Kolonne 2300mm, Durchmesser der Kolonne 254 mm, Durchmesser der Löcher in der Schnecke 3 bis 7 mm, wobei diese Löcher

am Austrittsende des Reaktorkessels am kleinsten sind, am Eintrittsende des Kessels am größten. Es empfiehlt sich den Antrieb der Schnecke so auszugestalten, daß sich deren Drehzahl zwischen 9,7 Umdrehungen je Minute und 58 Umdrehungen je Minute regeln läßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vorrichtung dadurch abgeändert werden, daß die Förderschnecke 3 durch einen anderen

ίο Förderer ersetzt wird, z. B. durch eine endlose Kette, die mit durchlöcherten Förderblechen besetzt ist und diese im unteren Teil des Kessels von rechts nach links durch die Reaktionsflüssigkeit hindurchbewegt und die Bleche oberhalb der Flüssigkeit von links nach rechts zurückkehren läßt. Jedoch verdient die Förderschnecke den Vorzug wegen ihrer größeren Einfachheit und besseren Wirksamkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 Bei der direkten Veresterung wird Terephthalsäure Patentansprüche: z.B. als mehlartiges Pulver zunächst mit klarem, flüssigem Äthylenglykol vermischt, wodurch sich eine

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung pastenartige Masse bildet. Je nach Mischungsverhältnis von zur Polykondensation bzw. Polymerisation ge- 5 und Kristallstruktur der Säure ist diese Paste mehr eigneten Verbindungen, entweder durch direkte oder weniger dickflüssig. Die Paste zeigt thixotropes Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen Verhalten und erschwert dadurch die Viskositätsoder durch Umesterung von Estern aromatischer messung. Abhängig von den genannten Kriterien er-Dicarbonsäuren mit Glykolen, dadurch ge- geben sich jedoch Viskositätswerte, die sowohl sehr kennzeichnet, daß man ein Gemisch der io gering sein als auch etwa 3000 Poise erreichen können. Ausgangsstoffe durch einen horizontalen, auf die Bei der Esterherstellung, die einer Polykondensation Reaktionstemperatur beheizten Hohlraum ent- des Monomeren zu einem faser- oder filmbildenden gegen einem gegen die Strömungsrichtung arbei- polymeren Material vorausgeht, ist es wichtig, ein hintenden Förderer leitet und das Umsetzungsprodukt reichend fließfähiges Ausgangsgemisch aus den zu veram Ende des Hohlraums abzieht. 15 esternden oder umzuesternden Substanzen bereit-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zustellen. Insbesondere bei der direkten Veresterung zeichnet, daß man bei der Herstellung durch von Terephthalsäure und Äthylenglykol wird gegendirekte Veresterung dem Gemisch der Ausgangs- über der für die eigentliche Veresterung erforderlichen stoffe vor dem Einleiten in den Hohlraum Wasser Mindestmenge eine überschüssige Menge des Alkanzugibt. 20 diols zugegeben und das fließfähige thixotrope Reak-

3. Vorrichtung zur Durchführung des Ver- tionsgemisch sodann bei erhöhtem Druck und erfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem den höhter Temperatur umgesetzt. Unter Hinterlassung Hohlraum bildenden horizontalen beheizbaren des Veresterungsproduktes der gewünschten Zusam-Kessel, gekennzeichnet durch einen als Schnecke mensetzung werden im Zuge der Veresterungsreaktion ausgebildeten Förderer, die sich zum Hohlraum in «5 die leichter flüchtigen Bestandteile verdampft und, so-Längsrichtung desselben erstreckt und deren Ge- weit diese nicht an kälteren Stellen kondensierten, abwindegänge mit Löchern versehen sind, die am getrieben.

Einlaßende des Kessels größer sind als am Aus- Die Reaktion der Paste wird bei erhöhter'Temre-

laßerde. ratur von 200 bis 290° C durchgeführt. Im Verlauf der

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet 3° Erwärmung der Paste tritt bei Temperaturen von etwa durch kreisförmigen Querschnitt des Kessels und 50°C eine starke Viskositätserhöhung ein. Außerdem eine exzentrische Anordnung der Schnecke. beginnt das Alkandiol unter Atmosphärendruck zu

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekenn- verdunsten und danach zu verdampfen, wodurch eine zeichnet durch eine oberhalb des Kessels angeord- weitere Viskositätserhöhung und schließlich eine Vernete, mit dem Hohlraum des Kessels kommunizie- 35 festigung eintritt. Das fertige Monomer (Polyesterrende Rektifizierkolonne. vorkondensat) ist bei Reaktionstemperatur klar und

dünnflüssig wie Äthylenglykol.

Ziel der Erfindung ist es, derartige Polyestervorkondensate in einer möglichst günstigen Zusammen-40 setzung nach einer möglichst kurzen Reaktionszeit zu

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und erhalten. Ausgehend von dieser Aufgabenstellung und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von der Kenntnis, daß die umzusetzende pastenartige polykondensierbaren bzw. polymerisierbaren Verbin- Masse der vermischten Ausgangsstoffe und der entdungen (der Kürze halber im folgenden als »Polyester- standene fertige Ester nicht die gleiche Viskosität bevorkondensate« bezeichnet), entweder durch direkte 45 sitzen, wird gemäß der Erfindung das Gemisch der Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen oder Ausgangsstoffe durch einen horizontalen, auf die durch Umesterung von Estern aromatischer Di- Reaktionstemperatur beheizten Hohlraum entgegen carbonsäuren mit Glykolen. einem gegen die Strömungsrichtung arbeitenden För-

Aus der GB-PS 9 70 468 ist es z. B. bekannt, daß derer geleitet und das Umsetzungsprodukt am Ende durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder Di- 5° des Hohlraumes abgezogen.

methylisophthalat bzw. deren Gemischen mit Äthylen- Insbesondere bei der Herstellung von Bis-(2-hy-

glykol kontinuierlich Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat- droxyäthyl)-terephthalat (BHÄT) durch direkte Ver-(-isophthalat) hergestellt werden kann. Die Ausgangs- esterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol tritt stoffe sollen dazu in Anwesenheit eines Umesterungs- auf Grund der zum Teil beträchtlichen Viskosität bzw. katalysators bei Normal- oder Überdruck und bei in 55 Thixotropie der mit Glykol angemischten Säure dieses Reaktionsrichtung ansteigenden Temperaturen zwi- Gemisch auf der Beschickungsseite des Hohlraums sehen 150 und 240⁰C in einer Umesterungsvorrich- weitgehend als eigene Phase auf, das durch die Betung umgesetzt werden, wobei die bei fortschreitender wegung des Förderers wirksam zurückgedrängt wird. Umesterung in jedem Reaktionsabschnitt entstehenden Dadurch wird ein unerwünschter Durchtritt unum-Dämpfe von Methanol, Äthylenglykol und Neben- 6° gesetzter Säure verhindert, und es läßt sich ein nahezu produkten unmittelbar gemeinsam abzuführen sind reines Vorkondensat auf der gegenüberliegenden Seite und zusätzlich in verschiedene Reaktionsabschnitte abziehen. Auf Grund des Umstandes, daß auf der Be-Äthylenglykol eingeführt werden soll. schickungsseite die Temperatur unter dem Taupunkt

Zur Herstellung von Polyestervorkondensaten wird des Diols liegt, können durch die sich stetig erneuernde vor allem deshalb von Dimethylester ausgegangen, weil 65 und für wirksames Einarbeiten von kondensiertem die direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykol sorgende Kondensationsfläche des Förderers Äthylenglykol erhebliche technische Schwierigkeiten diolärmere und viskosere Anmischungen in den Hohlmit sich bringt. raum eingeführt werden.