DE1518893A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylpentenen aus Propylen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylpentenon aü 3 Propylen

Y₁S ist ."bekannt, daß oC-oiofine mit niederer Eohlonjtoffzahl zu llcnoolefinen mit hüheror Kohlenstoffzahl oli^onerisiert werden können. Go entstehen- a. E. durch ' iraeriaierung von Ethylen 1- und 2-Euten und durch Tinieri.;icrun:; von Propylen die verschiedenen Methylpentene. Die hierbei aur Anwendung könnenden Katalysatoren sind auf Trä^erinateri-ilien auf- gebrachte Alkalimetalle, alkalimetallorganischa Verbindungen oder die "bekannten "Ziegler-Katalysatorcn" uov/ic ferner -,aiire Katalysatoren, "beispielsweise ■ ΒΓ-., Η·_Γ: PO.

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und E₀ λ_λ . Die Alkalimetalle sind in der Jage, Propylen su 4-I.Iethylpcntcn-l, 2-Methylpenten-l oder 2-iviethylpenten-2' rZVL rlimeri-üiüron. ICaliuia, Iiubium und Caooiuni können schließlich in l-'orm ihrer Hydride ebenfalls Propylen zu Methylpenimfl diEierioioron.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Hydride der niedrigen Alkalimetalle Lithium und Natrium in der Lage sind, die Dimeri3ierung von Propylen besonders gut und in der Weise zu katalysieren, daß man Methylpentengemische erhält, in-denen 4-Methylpenten-l angereichert ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Propylen unter Druck mit Lithiumhydrid oder/und Natriumhydrid als Katalysator auf Temperaturen zwischen 100 und"300° G erhitzt wird. In vielen Fällen hat sich das Arbeiten mit Lithiumhydrid als besonders geeignet erwiesen.

Überraschenderweise gelingt die erfindungsgemäße Dimerisierung bereits bei Temperaturen, die unter den Zersetzungstemperaturen von Lithiumhydrid beziehungsweise Natriumhydrid liegen. Die Bildung der freien Alkalimetalle ist also-weder erforderlich noch erwünscht. Bei Temperaturen über 300° C treten in zunehmendem Maße höher_jnolekulare Produkte auf; bei Temperaturen unter 100° C bleibt die Dimerisierungsreaktion aus. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150 bis 250° C. .

Die Drucke liegen vorzugsweise bei 100 bis 300 at. Bei diskontinuierlicher Führung der Reaktion kann aber der Druck zurückgehen, beispielsweise bis auf 20 at. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man den sich mit der jeweiligen Temperatur einstellenden Druck durch ständige Zugabe von frischem Propylen aufrechterhalten und dem Reaktionsraum fortlaufend ein Gemisch aus nicht umgesetztem Propylen und Reaktionsprodukt entnehmen.

Die Reaktionszeiten sind für das Verfahren nicht charakteristisch ö'ie liegen bei diskontinuierlicher Verfahrensführung im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung körnen sie erheblich niedriger sein und beispielsweise in der Größenordnung von einer Minute liegen. Zu

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lange Reaktionszeiten, beispielsweise solche oberhalb 50 Stunden, haben im allgemeinen eine Verschiebung der Anteile der verschiedenen Isomeren im Reaktionsgemisch, und zwar zuungunsten von 4-Methylpenten-l zur Folge.

Die Katalysatormengen können Je nach der-Durchführungsweise des Verfahrens, 'zum Beispiel bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise, in weiten Grenzen schwanken, liegen abei beim technischen Arbeiten vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-fS Lithium- und/oder ITatriumliydrid, bezogen auf das eingesetzte Propylen. (

Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Katalysatorträgern durchgeführt werden. In vielen Fallen ist es aber zweckmäßgig, reaktionsinerte Träger für den Katalysator zu verwenden. Diese Träger spielen häufig eine nicht unbedeutende Rolle. Geeignet sind oxydische Träger wie Aluminiumoxyd. Ferner eignet sich Graphit. Besonders hohe Ausbeuten ergeben die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalihydride aber auch, wenn sie im Gemisch mit Alkalisalzen anorganischer Säuren als Trägern, wie Carbonaten, Chloriden, Sulfaten usw. angewendet v/erden. Hierbei zeigt sich, daß die Mitverwendung von Carbonaten,

wie Kaliumcarbonat ,häufig besonders vorteilhaft i.-:t.

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Daa Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Trägermaterial kann in weiten Grenzen schwanken. 3s liegt in allgemeinen zwischen 1 : IOC und 100 :■ 1..

Das Lithiunhydrid kann auch in Form von lithiumaluminiumhydrid eingesetzt werden. In diesem Fall 13t die Mitverwendung eines Katalysatorträger allerdings erforderlich, wobei wiederum Kaliumcarbonat bevorzugt ist.

Die Herstellung der aus Katalysator und Träger bestehenden Systeme kann beispielsweise so erfolgen, da£> man diese pulverförmig-

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und trocken miteinander vermischt, bis man eine feine Verteilung erreicht hat. Auch kann man z. B. die Hydride in inerten Lösungsmitteln lösen oder aufschlämmen, den Katalysatorträger mit diesen Lösungen beziehungsweise Suspensionen tränken beziehungsweise innig mischen und anschließend das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernen.

Zweckmäßig wird die Dimerisierung in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Xthern durchgeführt. Die Siedepunkte dieser Lösungsmittel liegen zweckmäßig oberhalb des Siedepunktes von 4-Methylpenten-»l. Geeignet sind z.B. Oktan, Dekan, Dodekan, Diisoamyläther, Dioxan und deren Gemische. Jedoch kann man auch ohne Lösungsmittel arbeiten.

Die Abtrennung der als Reaktionsprodukte auftretenden Methylpentene von nicht umgesetztem Propylen kann nach dev Isolierung der gesamten flüssigen und gasförmigen Produkte durch physikalische oder chemische Methoden in an sich bekannter Weise erfolgen. Als physikalische Maßnahmen seien beispielsweise Destillation und faktionierte Kondensation genannt. Zur chemischen Trennung der isomeren Hexene kann man unter anderem die leichte Polymerisierbarkeit des als Hauptprodukt anfallenden 4-Methylpenten-l ausnutzen und dieses durch Zugabe geeigneter Katalysatoren durch Polymerisation von den anderen _% Isomeren trennen. *

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren, bei denen Alkalimetalle auf Salzträgern als Kata- >lysatoren eingesetzt werden» dadurch aus, daß es höhere Umsätze an Metnylpentenen und damit \ ". \ '

auch an 4-Methylpenten-l liefert. Andererseits ist die Herstellung von Natrium- und/oder Li 1<hiumhydrid enthaltenden Katalysatoren durch intensive Durchmischung von Hydrid und Trägersubstanz tech-

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nisch erheblich einfacher zu gestalten als beispielsweise ein Aufbringen von freien Alkalimetallen in feiner Verteilung auf pulverförmige Trägermaterialien*. Außerdem wird durch die Anwendung von Lithium- und/oder Natriumhydrid insbesondere bei kontinuierlichem Arbeiten die bei dem bekannten Arbeiten mit freien Alkalimetallen auftretende Gefahr vermieden, daß bei den über dem Schmelzpunkt der freien Alkalimetalle liegenden Reaktionstemperaturen ein Herausschmelzen der Alkalimetalle aus dem Katalysatorsystem erfolgt und dadurch der Katalysator laufend in seiner Aktivität nachläßt. .''"'.■

Gegenüber den Hydriden des Kaliums, Eubidlums und Cäsiums besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die beanspruchten Hydride leichter zugänglich sind und damit das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestalten.

Es war insbesondere nicht zu erwarten, daß Lithiumhydrid als Katalysator besonders vorteilhaft 13t, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Lithiumhydrids gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der übrigen Alkalimetallhydride sich nicht stetig, sondern ausgesprochen sprunghaft ändern und es daher zu erwarten war, daß Lithiumhydrid sich wie die katalytisch praktisch inaktiven Erdalkalihydride verhält.

Gleichfalls überraschend ist die durch Trägermaterialien beeinflußbare Veränderung der Katalysatorwirkung komplexer Lithiumhydride, wie Lithium-Aluminium-Hydrid bei der Propylen-Dimerisierung, denn LiAlH. gibt, wie bereits früher erkannt wurde, in hohen Ausbeuten 2-Methylpenten-l, während erfindungsgemäß (vgl. Beispiel Nr. 11) mit K₂CO₅ versetztes LiAlH₄ überwiegend

00 4-Metnylpenten-l liefert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Stoffe sind wertvolle Produkte. So lassen sich z.B. aus 4-Methylpenten-1 wertvolle Polymerisate oder Copolymerisate herstellen. Aus 2-Methylpenten-l oder 2-Methylpenten-2 gewinnt man Kautschukvorprodukte, z.B., Isopren.

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Die nachfolgenden JBeis/piele erläutern die Erfindung·:

-Beispiel Ί

In einem elektrisch -heizbaren .2-1-3tahlautcklaven mit magnetisch betätigtem .Hubrührer wurden :unter Luftabschluß B TIe. tithiumhydrid mit Propylen ,.versetzt, .so daß bei • einer Innentemperatur ^von '24.'5° C der Brück 180 at.ü betrug. Unter ständigem Rühren wurde während .'20 Stunden die Temperatur auf der gleichen Höhe gehalten, wobei der Brück -um 20 at. fiel. Sodann /ließ man auf T2Ö° C abkühlen, entfernte alle bei dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile durch Destillation und !trennte schließlich nicht umgesetztes Propylen durch Tieftemperaturdestillation ab. Tm Rückstand verhlieben 10 -TIe. eines .Hexengemisches,, das .66,3 % 4-Methyilpenten~'l, Ϊ2 ^r/O 2-Methy-lpenten-2, Il 5δ trans-4-Methylpenten—2 sowie geringe Mengen eis-4-Hethy1-penten-2 und 2-Methylpenten-1 -enthielt.

Die Beispiele 2 bis 11 wurden analog den Angaben in Beispiel .1 durchgeführt. Die Einzelbedingungen sowie die Ergebnisse sind·der Tabelle zu entnehmen. .Hierbei -sollen folgende Abkürzungen für die verschiedenen Isomeren gelten:

4-Methylρenten—1 = 4MP!

•trann-4-Methylp.enten-2 = -4MP2 tr 2-Methylpenten-2 = 2MP2

Beispiel 4 gilt als Vergleichsbeispiel zu-den.Beispielen 2

die und 3 und zeigt den geringeren Gesamtumsatz sowie^niedrigere

Ausbeute an -4MP1 .

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Pw 493?

ITr.	Katalysator+ Träger	Lösungsmittel	Zeit	Temperatur	Anfartgsdrück UtS)	Druckabnahme (at)	Ausbeute ari 4-Methylpenterl-l	Ausbeute ari übrigen Methyl- pentenen
9	4g LiH 71g Na2r,04	200 mi Decari	20	264	225	70	25 g	19 g
10	4g LiH 74g GrCO3	200 ml lteeari	20	246	189	9	6 g	4 g
11	Ug LiAlH- 10Og K2CH^	: Dhiie	24	222	iÖ2	'8	13 g	12 g

OO OO CjO CO

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Be in pie 1 "12 ,

In einem '2l-ütahlautöklaven wurden 8 g LiH und 70 g KpCO, an feiner Vermischung vorgelegt, .die temperatur .auf -ISO⁰ C eingestellt und anschließend Propylen'bis zu einem Druck "his .zu 120 atü aufgepreßt. Hach einer Stunde >war der Druck um'0:5 at gefallen. Unter .Beibehaltung der Temperatur wurde ,auf ca. 50 :atü entspannt, wiederum frisches Propylen :auf 120 atü nachgepreßt, nach ainer Dtunde von 105 atü wieder auf 50 .atü entspannt und .so fort.

Das Produkt der ersten Entspannung ergab nach Abdestillieren :des Propylene 42 g Methylpentene, nach der zweiten 39 g Methylpentene, insgesamt brachten .5 solcher Zyklen 180 ,g Methylpentene falgender .ZusamnLensetzung :

4	'MP1	tr	= ..69	f O .
4	ΉΡ2		■= 18	,2
2	MP2	= 6	.8

!Bei den letzten Eingaben von Propylen wurde zurückgewonnenes Propylen der ersten Zyklen wiederverwendet .

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Claims (4)

-10- Fw 4937 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Dimerisierung von Propylen zu vorwiegend 4-Methylpenten-l enthaltenden Methylpentengemischen jdadurGh gekennzeichnet, daß Propylen unter Druck mit Lithiumhydrid oder/und Natriunhydrid als Katalysator auf Temperaturen zwischen 100 und'300° C erhitzt wird. ·

2.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch .gekennzeichnet-, daß die Dimerisierung bei Drucken zwischen 100 bis 300 at durchgeführt wird,

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und-2, dadurch gekennzeichnet, "daß man den Katalysator zusammen mit einem reaktiönsinerten Träger einsetz-t.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis .3, dadurch .gekennzeichnet, daß man " ' nicht umgesetztes Olefin im

Kreislauf der Mnerisierungssone wieder zuführt.

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