DE1518233A1 - Verfahren zur trennung eines wachsoel-gemisches - Google Patents

Description

Witco Chemical Company, Inc., 277 Park Avenue,
Uew York 17, New York (V. St. A.)

Verfahren zur Trennung eines Wachs-Öl-Gemisches

Die Erfindung "betrifft Verbesserungen in der Trennung
von Wachs von öl.

Die Trennung des Wachses vom öl durch Auflösung der Wachs-Öl-Mischung in einem organischen lösungsmittel, Kühlen der Lösung auf eine Temperatur, "bei welcher das Wachs erstarrt, und Abtrennung des erstarrten Wachses von der flüssigen Phase kann überraschenderweise wirksam verbessert und erleichtert werden, wenn die Lösung eine geringe Menge von bestimmten
Arten von oxydierten mikrokristallinen Wachsen enthält. '
Diese oxydierten mikrokristallinen Wachse, welche für die
Anwendung in der erfindungsgemäßen Wachs-Öl-Trennung geeignet sind, haben eine Säurezahl (ASTM D1386-55-T) von 15 - 40,

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eine Verseifungszahl (ASTM D1387-55T) von 35 - 100 und eine Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰I¹) (ASTM 1)88-56) von 250 - 350. ,Die oxydierten mikrokristallinen Wachse werden in geringer Menge angewandt, im allgemeinen in Mengen von 0,01 $ 2 % und vorzugsweise in Mengen von 0,05 - 0,75 $, bezogen'auf das zu trennende Material.-

Das oxydierte mikrokristalline Wachs kann aus allen bekannten oder käuflich erhältlichen mikrokristallinen Wachsen oder gewissen synthetischen Kohlenwasserstoffwachsen mit einem Schmelzpunkt (ASTM D127) zwischen 68⁰C (155⁰I¹) und 102⁰C (215⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 88⁰C (190⁰P) und 93⁰C (200⁰F), einer Penetrationszahl (ASTM D1321-57T) bei 25⁰C (77⁰P) zwischen etwa 1 und 30, vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und 7, und einer Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰P) (ASTM D88-56) zwischen 70 und 100, vorzugsweise zwischen 80 - 95, hergestellt werden_e Das mikrokristalline Wachs kann ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 - 690 besitzen und aus gesättigten, hauptsächlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 35 - 85 bestehen. Etwa 80 - 95 % dieses Wachses sind einer Anlagerung an Harnstoff fähig.

Zur Bildung des erfindungsgemäß als Trennhilfe verwendeten oxydierten mikrokristallinen Wachses wird das als Ausgangsprodukt verwendete mikrokristalline Wachs vorzugsweise bei

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bestimmten Bedingungen mit Luft oxydiert bzw«, mit Sauerstoff angereicherter Luft, Sauerstoff enthaltendem Gas, reinem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Ozon. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise katalytisch. Als Katalysatoren können Metalloxydationskatalysatoren, wie Mangan-, Kobalt- und ähnliche Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kaliumpermanganat, Mangandioxyd, Mangans tearat, Kobaltstearat, Manganoleat, Kobaltoleat, Manganresinat, Kobaltresinat, Manganlinoleat, Kobaltlinoleat. Besonders geeignete Katalysatoren sind Mangannaphthenat oder Kobaltnaphthenat mit etwa 6 $ Mangan bzw. Kobaltmetall in einer 57 $igen Ligroin-Lösung (mineral spirits). Mangannaphtenat sowie Kobaltnaphijhenat sind auch in fester Form wirksam.

Die Katalysatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,5 - 3 io, vorzugsweise 0,8 - 1,2 #, bezogen auf das eingesetzte mikrokristalline Wachs, verwandt. Werden Mangankatalysatoren benutzt, sollten diese mindestens in einer Menge von 0,1 $ Mangan eingesetzt werden, was z. B. 1 $> Mangannaphthenat entspricht. Auf jeden Fall sollte ein Katalysator anwesend sein, welcher mindestens dem Äquivalent ungefähr von 0,07 # Metall entspricht.

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Die Oxydation wird bewirkt durch Inkontaktbringen der in das Reaktionsgefäß einströmenden Luft oder des Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Wachs und dem Katalysator bei erhöhter Temperature Wird der Katalysator in einer Lösung in Ligroin verwendet, so gibt man diese Lösung direkt zu dem geschmolzenen Wachs_o Die einströmende Luft bzw. das Sauerstoff enthaltende Gas dient gleichzeitig zur intensiven Durchmischung des Katalysators und des geschmolzenen Wachses. Obgleich der Katalysator vorzugsweise in der Form einer Lösung in Ligroin zur Anwendung gelangt, kann der Katalysator auch in fester Form eingesetzt werden. In diesem Falle wird der Katalysator in hoher Konzentration in einem Teil des geschmolzenen Wachses bei hoher Temperatur, etwa bei 138⁰O (280⁰F), aufgelöst und peptisiert. Auf diese Weise wird ein Konzentrat des Katalysators in dem Wachs gebildet, welches die Oxydation bewirkt, wenn es in geeigneter Menge in dem geschmolzenen Wachs vorliegt.

Die Luft oder das Sauerstoff enthaltende Gas kann z. B. durch Durchströmen des geschmolzenen Wachses in einem Behälter, der Füllkörper enthält, wie z. B. poröse Steine, Raschigringe oder dergleichen, in dem geschmolzenen Wachs intensiv vermischt und verteilt werden. In beson-

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ders vorteilhafter Weise kann die luft oder das Sauerstoff enthaltende Gas eng in dem geschmolzenen Wachs gemischt und verteilt werden durch Einführung der luft bzw. des Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsgefäß vermittels einer Dispersionseinrichtung mit Luftverteilerkranz. Diese Einrichtung, welche auf dem Boden des Oxydationsgefäßes angebracht werden sollte, hat acht horizontale Auslaßrohre. Jedes dieser Auslaßrohre enthält viele Öffnungen mit kleinem Durchmesser. Anstelle der Rohre mit vielen kleinen Öffnungen können auch poröse Sandsteinverteilungsköpfe oder Sprenkler aus Stahl oder rostfreiem Stahl an dem Verteilerkranz angebracht werden«, Diese Dispersionsvorrichtung für Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gas kann mit einem mechanischen Rührwerk versehen werden«,

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte die Oxydation mindestens bei 121⁰C (25O⁰I¹) oder besser noch bei mindestens 138⁰C (28O⁰P) durchgeführt werden,, Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist lediglich festgelegt durch die Gefahr der Zersetzung der Mischung bei hohen Temperaturen und durch praktische Gesichtspunkte, obgleich es im allgemeinen nicht sinnvoll ist, bei Temperaturen über 182⁰C (36O⁰F) zu arbeiten. Die Rate der Gasdurchströmung durch das Wachs, beispielsweise die Luftdurchströmung, gemessen unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck, ist bestimmt durch die Menge des Wachses,

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das zu oxydieren ist, die Art des oxydierenden Gasgemisches, welches eingesetzt wird, und die Beschaffenheit der Gasverteilungsvorrichtung. Entsprechend den jeweiligen Bedingungen ist die optimale Rate des Gasflusses verschieden. Im allgemeinen beträgt die Rate der Gasströmung, wie der Luftdurchströmung durch das Wachs 0,0283 m⁵ (1 Standardkubikfuß) pro Minute (bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck) für jeweils 9 - 450 kg (20 - 1000 lbs.) Wachs. Eine vorteilhafte Luftdurchflußrate ist 0,0283 m⁵ (1 Standardkubikfuß) pro Minute für 110 kg (250 lbs.) Wachs. Die Oxydation kann bei beliebigen Drucken

zwischen 0,7 und 3,15 kg/cm (10 und 45 lbs. per sq. in«) absolut (psia) und aus wirtschaftlichen Gründen vorteil-

hafterweise bei Atmosphärendruck entsprechend 1,03 kg/cm (14,7 lbs. per sq. in. absolut-psia) bewirkt werden.

Die Beendigung der Oxydationsreaktion kann mit Hilfe der Säurezahl (ASTM D1386-55T), der Verseifungszahl (ASTM D1387-55T) und der Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰P) (ASTM D88-56) festgestellt werden. Das oxydierte Wachs hat eine Säurezahl von 15 - 40, eine Verseifungszahl von 35 100 und eine Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰F) von 150 600 Saybolt Einheiten (universal seconds). Das Wachs, das sich als am wirksamsten für die Trennung von Wachs-Öl-Gemischen erwiesen hat, hat eine Säurezahl von 25 - 35, eine Verseifungszahl von 70 - 90 und eine Saybolt VJätosität von 250 - 35Oo Die Oxydationsreaktion beansprucht im allgemeinen 25 - 120 Stunden, wobei etwa 70 - 80 Stunden zur Erzielung optimaler Ergebnisse benötigt werden.

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Nach der Oxydation kann der Katalysator nach bekannten Methoden von dem oxydierten Wachs abgetrennt werden, wie z. B. durch Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure oder mittels Kationenaustauscherharzen und durch Chromatographie. Für die Anwendung des oxydierten Produktes als Trennhilfe ist es jedoch nicht notwendig, den Katalysator zu entfernen.

Me oxydierten Wachse können auch ohne Anwendung eines Katalysators,z. B. durch Hindurchblasen von Luft durch das Wachs bei Temperaturen von 116 - 121⁰C (240 - 25O⁰P) bei eineer Durchflußrate von etwa 0,0283 m unter Standardbedingungen (1 Standardkubikfuß) pro 41 kg (90 lbs.) Wachs pro Minute, hergestellt werden. Hat das Wachs im Verlauf der Reaktion eine Säurezahl von etwa 25 - 30 mit einer entsprechenden Yerseifungszahl von 55 - 65 und einer Saybolt Viskosität bei 99°C (210⁰F) von etwa 170 erreicht, wird die Temperatur auf annähernd 143 C (29O⁰P) erhöht und die Luftdurchflußrate auf 0,0283 m⁵ (1 Kubikfuß) pro 113 kg (250 lbs.) Wachs und Minute reduziert. Die Oxydation ist beendet, wenn das Wachs eine Säurezahl von annähernd 30 - 35» eine Verseifungszahl zwischen 80 und 85 und eine Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰P) von 270 - 320 erreicht hat.

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Vor der Anwendung kann das oxydierte Wachs vollständig oder teilweise mittels Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumbicarbonat, Natronkalk, Kalk, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxyd uswo, neutralisiert werden. Die Neutralisation des oxydierten Wachses erhöht im allgemeinen seine Wirksamkeit als Filtrationshilfe, während es seine Wirksamkeit als Zentrifugierhilfe ungünstig beeinflußt. Das Wachs sollte daher vor seiner Anwendung als Trennhilfe vorzugsweise neutralisiert werden, wenn beabsichtigt ist, die Trennung des Wachses vom Öl in dem Wachs-Öl-Gemisch durch Filtration zu bewerkstelligen. Die Neutralisation des Wachses ist jedoch nicht zweckmäßig, wenn die Trennung des Wachses vom Öl durch Zentrifugieren erfolgen soll.

Das oxydierte mikrokristalline Wachs kann direkt dem Material, das getrennt werden soll, zugegeben werden, oder es kann in das Lösungsmittel, das für den Trennprozeß verwendet werden soll, gegeben werden, oder es kann zunächst in einem Öl, wie z. B. neutralen ölen, Mineralölen (semitreated or finished), Filterwaschölen, Schmierölen (high pour cube oils, cube oils) uswo, gelöst werden. Diese öllösungen in einer Konzentration von 10 $> - 90 5^, vorzugsweise 20 $>, können sodann zur Mischung und/oder zum Lösungsmittel, Rohmaterial oder zur Lösung gegeben werden.

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Die Erfindung ist somit wertvoll für das Entölen von Wachsen, wie Mikro- oder Makrowachsen, zum Zwecke der Gewinnung eines härteren Wachses. Sie kann weiterhin Anwendung finden für das Entwachsen von Ölen, wie z. B. von Schmieröl, zur Reduzierung seines Fließpunktes.

Die Wachse oder rohen "Petrolatum"-Materialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entölen sind, können sehr weich "bis sehr hart sein, einen niedrigen Ms einen hohen Schmelzpunkt und" eine niedrige bis hohe Viskosität besitzen. Rohmaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, haben beispielsweise die folgenden Eigenschaften:

Petrolatum: Ungebleichter gelee-vaselineartiger Kohlenwasserstoffrückstand gewisser amerikanischer Erdöle·

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Tabelle

Eigenschaften einiger zu entölender Rohmaterialien

Erstarrungspunkt ASTM D938 O₀ (O)

Konsistenz ASTM D937

Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210°F)

Flammpunkt O₀ (of)

Typ Ursprung

43 (110) (100)

40 40

180 95

193 (380) (550)

49 (120)

125 95

288 (550)

mikro

Pennsyl- "Mid-Contivanisches nent" Destillat Rückstand . 52 63 66 (125) (145) (150)

125
85

274
(525)

semimikro

50
65

268,5
(515)

mikro

55 85

299 (570)

mUsro

Pennsyl. "M-G" "M-C" Rück- Destil- Rückstand lat stand

6.8 (155) (175)

35

80

10 '

90

301,5 (575) (580)

mikro mikro

Rückstand von der Golfküste

Schmieröle müssen bei Raumtemperatur flüssig sein, um als zufriedenstellende Schmiermittel wirken zu können. Bin Maß für die Fließbarkeit,welches von der Industrie akzeptiert wird, ist der ASTM-Fließpunkt, welcher die niedrigste Temperatur angibt, bei welcher ein Öl noch fließt. Ein zufriedenstellendes Schmieröl muß einen Fließpunkt haben, der unterhalb der niedrigsten Temperatur liegt, bei welcher es Verwendung findet. Da Erdöle normalerweise so viel Wachs enthalten, daß ihre Fließpunkte über dieser Minimaltemperatür liegen, müssen sie entwachst werden, um für die Anwendung als Schmiermittel geeignet zu sein. Einige der Wachs enthaltenden Öle, welche gemäß der vorliegenden Erfindung entwachst wurden, sind durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert: .

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle Eigenschaften einiger zu entwachsender Rohmaterialien

I J K L M N

Erstarrungspunkt ASTM D938
o_c (op)

Saybolt Viskosität "bei 990c (210OF)

flammpunkt oc (op)

to Ursprung Pennsyl- tt_Mid__Continent» "Mid-Continent" "Mid-Continent"

35 (95)	32,2 (90)	41,1 (106)	52,2 (126)	56,1 (133)	56,7 (134)	48,9 (120)
60	220	118	70	129	103	135
232 (450)	321 (610)	299 (570)	274 (525)	307 (585)	301,5 (575)	296 (565)

H IV)

H VjJ

cn

OO ro CJ CjO

Als lösungsmittel für das Entwachsen oder Entölen können gegliche konventionelle oder bekannte Lösungsmittel Verwendung finden, wie z. B. Naphtha, Benzol, Methyläthylketon, Naphtha-Methyläthylketon, Äthylendichlorid, Propan, Hexan, Toluol-Methyläthylketon, Benzol-Methyläthylketon, Äthylendichlorid-Benzol.

Das zu entölende Wachs oder das zu entwachsende Öl wird mit dem lösungsmittel und dem oxydierten mikrokristallinen Wachs bei geeigneter Temperatur "und mit der Menge des Lösungsmittels vermischt, die ausreichen, eine vollständige Lösung herzustellen. Im Falle des zu entölenden Wachses mögen erhöhte Temperaturen von etwa 52⁰C (125⁰F) bis 80⁰C (175⁰P) erforderlich sein. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in Mengen von etwa 100 $ bis 900 $, bezogen auf das vorliegende Wachs, eingesetzt. Für das Entwachsen von öl sind im allgemeinen Temperaturen von 38⁰C bis 66⁰C (100⁰F bis 150⁰F) und Lösungsmittelmengen von 100 i> bis 400 #, bezogen auf das eingesetzte Öl, erforderliche Die Lösung wird sodann auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher das Wachs erstarrt, und das verfestigte Wachs wird z. B. durch Absetzenlassen, Filtrierung, Zentrifugierung oder dergleichen abgetrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es oft erstrebenswert, die Abtrennung durch Filtrierung mit Hilfe einer Drehfilter-

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presse zu bewerkstelligen. Die auf dem Drehfilter oder der Filterpresse erhaltenen Wachskuchen können als ein Wachs und/oder die Flüssigkeit oder das öl, abgetrennt vom Lösungsmittel, kann als das entwachste Öl gewonnen werden.

In der Vergangenheit war es oft notwendig, relativ flüchtige und flammbare und auch teure Lösungsmittel, wie z. B. Benzol-Äthylmethylketon oder Äthylendichlorid oder Hexan, zu verwenden, um die erwünschten Trennungsergebnisse zu erzielen. Durch die Verwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses als Trennhilfe gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, in diesen Fällen das viel billigere und weniger gefährliche' Naphtha oder Naphtha-Methyläthylketon mit sogar besseren Ergebnissen zu verwenden.

Erstaunlicherweise bewirkt die Anwendung der Trennhilfe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine wirkungsvollere Trennung von Wachs und Öl, sondern erhöht darüberhinaus auch die Trennleistung, wie z. B. die Filtrationsgeschwindigkeit.

Bei der Entölung von Wachs wird im allgemeinen ein härteres und trockeneres Wachs in einer hohen Ausbeute erhalten, und bei der Entwachsung von Öl erhält man ein öl in höherer Ausbeute mit einer niedrigeren Konzentration an Wachs und damit einen niedrigeren Fließpunkt als ohne Anwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses als Trennhilfe gemäß

der vorliegenden Erfindung. 409835/0378

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

5670 kg (12 500 pounds) eines harten, hoch schmelzenden, weißen mikrokristallinen Wachses (ASTM Schmelzpunkt 90,5⁰C (195⁰F); Penetration bei 25°C (77⁰F) ASTM D1321-57T 6; Lovibond Farbtönung in einer 50,8 mm-Zelle (2 ") 1Y; und Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰F), ASTM D88-56 90 S.U.S.) wurden in einem Tank von etwa 8000 1 (2100 gallon) Fassungsvermögen, der innen mit einer Dampfheizvorrichtung ausgerüstet war, auf etwa 105⁰C (22O⁰F) erhitzt. Darauf wurden 54,4 kg (120 pounds) Mangannaphthenat, gelöst in einer annähernd gleichen Menge von Ligroin, zu dem geschmolzenen Wachs gegeben und gründlich mit diesem vermischt. Die Mischung des Mangankatalysators mit Wachs wurde auf 143⁰C (290⁰F) erhitzt, und diese Temperatur wurde durch eine automatische Heiz- und Kühlvorrichtung konstant gehalten.

Es wurde Luft sodann in die Wachsmischung mit einer Zuströmrate von 0,85 m (30 cubic feet) pro Minute, gemessen unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck, eingeblasen. Die Luft wurde verteilt durch

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mm J Q m»

Einblasen durch eine Luftdispersionsvorrichtung mit Verteilerkranz am Boden des Tankes, welche viele kleine Öffnungen (Durchmesser 1,587 mm (1/16")) in einer Anzahl von etwa 3500 enthielt. Die Oxydation war nach 67 Stunden "beendet. Auf diese Weise wurde in 94 ^iger Ausbeute (4490 kg (9900 pounds)), bezogen auf das Rohmaterial, ein oxydiertes Wachsprodukt erhalten, welches als Trennhilfe zur Entölung bzw. Entwachsung geeignet ist. Dieses Produkt war ein hartes, hoch schmelzendes, braunes Wachs mit den folgenden Eigenschaften: ASTM Schmelzpunkt 83 C (182⁰I); ASTM (D1321-57T) Penetration bei 25°C (77⁰F) 8; ASTM (D88) Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰P) 295 S.U.S.j Säurezahl 27; Verseifungszahl 75.

Beispiel 2

3180 kg (7000 pounds) des harten, hoch schmelzenden, weissen, mikrokristallinen Wachses des Beispiels 1, welches 10 io Pischer-Tropsch Wachs enthielt, und 31,8 kg (70 pounds) Mangankatalysator wurden in einem Tank von etwa 8000 1 (2100 gallon) Passungsvermögen vermischt und auf 121 C (250⁰P) erhitzt. Während diese Temperatur konstant gehalten wurde, wurde Luft in die Wachsmischung mit einer Einströmgeschwindigkeit von 2,27 m (80 Standardkubikfuß) pro Minute eingeblasen. Die Luft wurde in der Wachsmischung

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mittels der gleichen Luftverteilungsanlage, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verteilt.

Nach 34 Stunden Oxydationsdauer wurden 2950 kg (6500 pounds) eines Wachses, entsprechend einer Ausbeute von 93 #, erhalten. Die Eigenschaften dieses Produktes waren die folgenden: ASTM Schmelzpunkt 91°C (196⁰F); ASTM (D1321) Penetration bei 25⁰C (77⁰F) 9; ASTM (D88) Saybolt Viskosität bei 9?°C (210⁰F) 206 S.U.S.; Säurezahl 35, Verseifungszahl 70; ASTM Farabtönung 2.

Beispiel 3

54,4 kg (120 pounds) eines harten, hoch schmelzenden, leicht gelb gefärbten, mikrokristallinen Wachses (ASTM Schmelzpunkt 83⁰C (182°F); ASTM D1321 Penetration bei 25⁰C (77⁰F),, 16; ASTM Farbtönung 1 1/2; ASTM D88 Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰F). 78 S.U.S.) wurden geschmolzen und auf 138⁰C (280⁰F) erhitzt. Darauf wurden 0,545 kg (1,2 pounds) Mangannaphthenat mit dem geschmolzenem Wachs vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einem Temperaturregler, der ein Dampfdruckventil steuert, konstant bei 132⁰C (270⁰F) gehalten. Es wurden 0,159 m⁵

(5,6 Standardkubikfuß) pro Minute in die Wachsmischung

wurde

eingeblasen, und die Luft/durch fünf poröse Sandsteinverteilungsköpfe in der Mischung verteilt.

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Nach einer Oxydationsdauer von 74 Stunden wurde ein oxydiertes Produkt in einer Ausbeute von 92 $ erhalten. Die Eigenschaften dieses Produktes waren: ASTM Schmelzpunkt· 77⁰C (171⁰P); ASTM (D1321) Penetration bei 25°C (77⁰F), 15; ASTM (D88) Saybolt Viskosität bei 99°C (21O⁰F) 247 ■S.U.S.; Säurezahl 27; Verseifungszähl 75; ASTM Farbtönung 4 1/2.

Beispiel 4

4 g Mangannaphthenat wurden mit 400 g Fischer-Tropsch Wachs in einem 1 Liter Pyrex-Glaskolben vermischt und auf 132⁰C (270⁰F) erhitzt. Es wurde mittels einer Glasfritie die Luft/der Wachsmischung verteilt, wobei sich etwas Schaum bildete. Die Oxydation war nach 26 Stunden beendet. Das oxydierte Wachs hatte die folgenden Eigenschaften: ASTM Schmelzpunkt 93°C (200⁰F); ASTM (D1321) Penetration bei 25°C (77°F) 3; ASTM Farbtönung 2; ASTM (D88) Saybolt Viskosität bei 99⁰C (210⁰F), 134 S.U.S.; Säurezahl 24; Verseifungszähl 50.

Beispiel 5

Ein rohes Erdwachs mit einem Schmelzpunkt von 65,6⁰C
(150⁰F), einer Konsistenz von 55 und einer Viskosität
bei 99⁰C (210⁰F) von 85 S.U.S. wurde bei einer Temperatur

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von 93⁰C (200⁰F) mit 1 # des oxydierten mikrokristallinen Wachses, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, vermischt. Dieses Gemisch wurde in einer Menge von 25 i° in Naphtha gelöst und die Lösung auf 26,7°C (80⁰F) gekühlt und über ein Papierfilter durch einen Büchnertrichter unter Vakuum filtriert. Das auf dem Trichter zurückgebliebene Wachs wies einen ASTM D938 Erstarrungspunkt von 80,6⁰C (177°F) und eine ASTM (D1321) Nadel-Penetration von 18 auf.

Das Beispiel wurde ohne Verwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene Wachs auf dem Filter war extrem weich und hatte einen Erstarrungspunkt von nur 65,6⁰C (150⁰F). Der benutzte Trichter besaß einen Durchmesser von 11,7 cm (4 5/8")· Bei der Durchführung des Trennvorganges mit dem oxydierten mikrokristallinen Wachs erforderte die Filtrierung von 200 ml der gekühlten Lösung 20 Minuten, während bei der Durchführung des Trennvorganges ohne das oxydierte mikrokristalline Wachs die Filtrierung der gleichen Menge der gekühlten Lösung 4-5 Minuten beanspruchte.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von Benzol-Methyl-äthylketon als Lösungsmittel anstelle von Naphtha. In diesem Falle wurde mit 1 # des oxydierten mikrokristallinen Wachses ein Wachs auf dem filter erhalten, welches einen Erstarrungspunkt von 74,4⁰C (166⁰I) und eine Penetrationszahl νοη#7 "besaß. Die Durchführung des Trennvorganges ohne das oxydierte mikrokristalline Wachs ergab ein Produkt auf dem Filter, das extrem weich war, -keine Penetrationszahl besaß und bei 67⁰C (153°F) schmolz. Die Filtrierzeit bei Verwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses betrug 20 Minuten, während sie ohne Verwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses 45 Minuten betrug.

Beispiel 7

Ein Destillationsrückstand von psnnsylvanisehern Rohöl (long residuum) wurde bei einer Temperatur von 65»6⁰C (150⁰F) mit 1 $> des oxydierten mikrokristallinen Wachses nach Beispiel 1 vermischt. Die Eigenschaften dieses Erdölrückstandes waren folgende:

Erstarrungspunkt, ASTM D938 35⁰C (95⁰F) Viskosität, Saybolt bei 99°C 60 (210⁰F)

Flammpunkt, O.C. 232⁰C (45O⁰F)

409835/0378 - ²¹ -

ι
Dieses Gemisch wurde mit der dreifachen Menge Benzol-Methyläthylketon versetzt und die Lösung auf -18⁰C (0 P) gekühlt. Die Mischung wurde sodann durch einen Büchner-Trichter filtriert und das entwachste öl in einer Ausbeute von 88 $ erhalten. Dieses entwachste Öl besaß einen Fließpunkt von 1,7 - 4,4⁰O (35 - 40⁰F), die Filtrierzeit betrug 10 Minuten. Der Fließpunkt wurde nach der ASTM-Methode D97-57 bestimmt.

Bei der Wiederholung der Trennung, dieses Mal ohne Anwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses, wurde das entwachste Öl mit dem gleichen Fließpunkt, doch nur einer Ausbeute von 80 $> erhalten. Die Filtrierzeit betrug 15 Minuten.

Beispiel 8

Das oxydierte mikrokristalline Wachs des Beispiels 1 wurde bei 121⁰C (25O⁰F) für 2 Stunden mit 6 Gew.-$> Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten oxydierten Wachses, behandelt. Das rohe Petrolatum des Beispiels 5 wurde sodann mit 0,25 $> des neutralisierten oxydierten Wachses bei 82⁰C (180⁰F) vermischt. Anteile dieses Gemisches wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln gemischt und auf 21⁰C (7O⁰F) gekühlte Die gekühlten Mischungen wurden durch Filterpapier in einem Büchner-Trichter filtriert. Proben des rohen Petrolatums ohne eine

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Beimischung des neutralisierten oxydierten mikrokristallinen Wachses wurden in ähnlicher Weise behandelt. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle Entölung von rohem Petrolatum Lösungsmittel

Neutralisiertes
oxydiertes Wachs

Konz. des Rohmaterials

Filtrierzeit/200 ml, Minuten

Wachseigenschaften: Ausbeute, $>

Erstarrungspunkt
⁰C (⁰F)

Penetration, Nadel

Naphtha- ' Benzol-

Methyläthylketon Methylathylketon

0,25

40

BCD

0 $ 0,25 $> 0

40.# 25 1° 25 $>

3	20	2	25
30	keine Trennung	25	49
75,6 (168)		77 (171)	71 (160)

25

15 78

Wie aus der Tabelle ersichtlich, konnte/in dem einen Falle ohne Anwendung des oxydierten Wachses keine Trennung der Phasen erreicht werden, und in dem anderen Falle hatte die Wachsphase eine zu hohe Penetration - war zu weich, was auf eine sehr schlechte Trennung schließen läßt.

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Wachsdestillatioaeproben von Probe A in Tabelle 1 wurden mit 0,25 Ί° des neutralisierten oxydierten mikrokristallinen Wachses bei 82⁰C (18O⁰F) vermischt. Zu diesem Gemisch wurde Naphtha-Methyläthylketon gegeben und auf 18⁰O

I¹) gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde über Filterpapier in einem Büchner-Trichter filtriert. Eine Probe des gleichen Wachsdestillates ohne Zusatz des- neutralisierten oxydierten mikrokristallinen Wachses wurde in analoger Weise unter Verwendung von Benzöl-Methyläthylketon behandelt. Die Resultate waren folgende:

	Lösungsmittel	Naphtha-Methyl- äthylketon	Benzo1-Methyl- äthylketon
Tabelle 4	Neutralisiertes oxydiertes Wachs Konz. des Aus gangsmaterials	E F 0,5 $ 0 io 25 i» 25 io	G 0 $> 25 $>
Entölung von Wachsdestillat

Filtrierzeit/200 ml,

Minuten ' 10 15 10

Wachseigenschaften:

Ausbeute, 96 11 12 12

Erstarrungspunkt 60 53 56 ⁰C (OF) (140) (127) (I32)

Penetration,

Nadel 37 93 35

- 24 409835/0378

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist es bei Anwendung des oxydierten mikrokristallinen Wachses möglich, das billigere und sicherere Naphtha anstelle des Benzols zu verwenden, ohne daß dadurch schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Eine Probe des nicht entwachsten Öls von Probe 1 in Tabelle 2 wurde mit 0,25 # des neutralisierten oxydierten mikrokristallinen Wachses bei 65⁰C (15O⁰F) vermischt. Das Gemisch wurde mit Naphtha-Methyläthylketon versetzt und auf -18⁰C (O⁰F) gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde durch Filterpapier in einem Büchner-Trichter filtriert. Eine andere Probe des gleichen, nicht entwachsten Öles ohne Zugabe des neutralisierten oxydierten Wachses wurde in analoger Weise behandelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

- 25 -

409835/0378

Tabelle 5 Entwachsung von nicht entwachstem Öl

Lö sungsmittel . Naphtha-Methyl- Benzol-Methyl-

äthylketon äthylketon

H I J

Neutralisiertes

oxydiertes Wachs - 0,25 i> 0 $> 0 % Konz. des Ausgangsmaterials 25 # 25 96 25 #

Filtrierzeit/200 Minuten	Öl:	ml, 4	10	15
Entwachstes Ausbeute, i>	0C	86	82	85
Fließpunkt,		-4 bis 1 (25-30)	2 bis 4 (35-40)	4 bis 7 (40-45)
	Beispiel 9:

Eine Probe des rohen Petrolatums F, Tabelle 1, wurde bei 82⁰C (180⁰P) mit 0,5 % des oxydierten mikrokristallinen Wachses, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, vermischt. Dieses Gemisch wurde so in Naphtha gelöst, daß eine 30 #ige Lösung des Petrolatums erhal-

ten wurde. Nach Abkühlen der Lösung auf 4 0 (40 P) wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, filtriert. Die Filtrierung von 200 ml beanspruchte 20 Minuten, das Wachs auf dem Filter wies die folgenden Eigenschaften a-uf:

- 26 409835/0378

Ausbeute, bezogen auf das
Ausgangsmaterial 31 <$>

ASTM D938 Erstarrungspunkt 75 ⁰C (167°F)

ASTM D1321 Penetration 12

Das Beispiel wurde wiederholt ohne Zugabe des oxydierten Wachses, und es wurde festgestellt, daß der Niederschlag so beschaffen war, daß praktisch keine Trennung der Phasen durch Filtrierung selbst bei einer Filtrierzeit von weit über 20 Minuten erreicht werden konnte.

Beispiel 10

Anteile von "Mid-Continent" nicht entwachstem öl hoher Viskosität (bright stock") (Probe 3 von Tabelle 2) wurden vermischt mit 0,5 $> des oxydierten mikrokristallinen Wechsea des Beispiels 2. Proben wurden vermengt mit Benzol-Methylathylketon und mit Naphtha-Methyläthylketon und sodann gekühlt auf - 18⁰C (O⁰F) und anschließend durch Papier gefiltert.

Anteile des gleichen "bright stock" wurden ohne Zugabe des oxydierten Wachses in entsprechender Weise behandelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

-27 -

409835/0378

Tabelle 6 Entwaehsung von nicht entwachstem "Bright Stock"

Lösungsmittel Naphtha-Methyl- Benzol-Methyl-

äthylketon äthylketon

A B 0 . D

Oxydiertes Wachs 0,5 96 Q $> 0,596 0 ?6

Konz. des Ausgangsmaterials 30 96 30 5ε 30 ?6 30 $>

Filtrierzeit/200 ml,

Minuten 1 15 2 5

Ausbeute an entwachstem öl 96 % 80 ?6 91 96 86 #

Fließpunkt des ent- (30-50) (50-55) (1.5-20) (15-20)

wachsten Öls ⁰C (⁰F) -1 - +10 10 - 13 -9 - -7 -9 - -7

Eine andere Methode, welche auch häufig benutzt wird anstelle der Filtrierung mittels Filterpressen oder Drehfiltern zur Trennung der Phasen der gekühlten Lösungen, betrifft die Anwendung von Zentrifugen. Normalerweise werden kontinuierlich arbeitende Superzentrifugen benutzt, und das hierfür angewandte Lösungsmittel ist im allgemeinen ein Petroleumdestillat, wie Naphtha oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Sind die durch das Abkühlen der Lösung gebildeten Kristalle zu groß, ist die Trennung der Phaaen durch Zentrifugierung nicht ausreichend. Wache-enthaltend· Destillate können Äther

nicht normalerweise durch Zentrifugieren erfolgreich entwachst^

- 28 409835/0378

entölt werden. Ist andererseits die Phase des Wachses zu mikrokristallin, enthält die Wachsfraktion, die man durch Zentrifugieren erhält, viel der ölphase, was ein weiches Wachs bedingt und eine niedrige Ausbeute an entwachstem Öl.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß das oxydierte mikrokristalline Wachs die Kristallgröße und -form des Wachsendproduktes so verändern kann, daß Wachsdestillate und Fraktionen, die mikrokristallines Wachs enthalten, beide erfolgreich zentrifugiert werden können.

Beispiel 11

Ein Teil des Wachsdestillates, das identisch ist mit der Probe A der Tabelle 1, wurde vermischt mit 1 fi des oxydierten mikrokristallinen Wachses des Beispiels 1. Dieses Gemisch wurde in Naphtha zu einer 25 $ig konzentrierten lösung gelöst und diese auf -7⁰G (20⁰F) abgekühlt. Die gekühlten Proben wurden in gekühlten Laborzentrifugen für 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde von der unteren Wachsschicht dekantiert. Das Wachs wies einen Erstarrungspunkt von 57⁰C (134⁰F) auf und eine Nadelpenetrationszahl von 28. Die Ausbeute an entöltem Wachs betrug 28 #, bezogen auf das WachsdestHlat.

- 29 409835/0378

Das Beispiel wurde wiederholt ohne Zugabe des oxydierten mikrokristallinen Wachses, und es wurde festgestellt, daß die Trennung der Phase*so unvollständig war, daß die Wachsphase annähernd die gleichen Eigenschaften wie das ursprüngliche Wachsdestillat besaß. Sein Erstarrungspunkt lag "bei 46°C (115⁰P) und seine Hadelpenetration war höher als 200.

Beispiel 12

Ein Anteil des rohen Petrolatums, das identisch ist mit der Probe i¹ der Tabelle. 1, wurde vermischt mit 0,25 # des oxydierten mikrokristallinen Wachses des Beispiels 1.

Proben dieses Gemisches wurden aufgelöst in Naphtha zu 30 ia und 4-0 ?6ig konzentrierten Lösungen und auf 4⁰G (40⁰F) abgekühlt. Die gekühlten Lösungen wurden zentrifugiert.

I_n analoger Weise wurde ohne Zugabe des oxydierten mikrokristallinen Wachses verfahren. Die Ergebnisse waren wie folgt:

-30-

409835/0378

Tabelle 7 Entölung von rohem Petrolatum durch Zentrifugieren

Konz. des zu entölenden MaiBTials

i» oxydiertes mikrokristallines Wachs

Wachsausbeute

Wachserstarrungspunkt ©ο (op)

Wachspenetration_r Nadel

30*

0.25

35 $>

76
(169)

• 0

42 $

74
(166)

41

40

0,25

39 #

74
(166)

21

keine Trennung der Phasen

Beispiel 13

Ein Anteil des nicht entwachsten Rückstandes des pennylvanischen Rohöles von Probe I, Tabelle 2, wurde mit 0,08 des oxydierten mikrokristallinen Wachses von Beispiel 1 vermischt und mit Naphtha in eine 32 #ige Lösung gebracht. Biese wiiäe auf -23⁰C (-10⁰F) gekühlt und in einer Sharpies Superzentrifuge zentrifugiert. Es wurde ein entwachstes öl mit einem Fließpunkt von -9 bis -7⁰C (15 - 20°?) in einer Ausbeute von 81 # erhalten.

Dieses Beispiel wurde wiederholt ohne Zugabe des oxydierten mikrokristallinen Wachses. Hierbei wurde ein entwachstes öl mit einem Fließpunkt von 13 - 16⁰C (55 60°?) in einer Ausbeute von nur 70 # erhalten. Bei einer Konzentration von nicht entwachstem öl in Naphtha von nur 22 Jt erhielt «an jedoch ein entwachstes öl mit einem Fließpunkt von -9 bis -7⁰C (15 - 20⁰F) in einer Auebeute

409835/0378

- 31 -

von 79 i·- Daraus folgt, daß das oxydierte Wachs den Einsäte einer viel höheren Konzentration von zu entwachsendem Rohmaterial gestattet.

Beispiel 14

Während des Abkühlens der Wachs-enthaltenden lösungen kristallisiert das Wachs aus, was eine Verminderung der Wärmeübertragung und damit eine Verlängerung des Abkühlungsprozesses bedingSqf was wiederum zu einer längeren Beanspruchung kos'bpieliger Anlagen führt. Diese Verlangsamung der Abkühlgeschwindigkeit kann auf die Eindickung der gekühlten Mischung zu einer galertartigen Struktur zurückgeführt werden. Die herabgesetzte Abkühlgeschwindigkeit hat jedoch auch ihre Ursache möglicherweise darin, daß die Kühlschlangen sich mit Wachs beziehen, welches als Isolator wirkt. Wird das oxydierte Wachs vor dem Abkühlen zugefügt, erhöht sich die Abkühlgesehwindigkeit signifikant, und die Viskosität der gekühlten lösung ist deutlich erniedrigt. Dies ist durch das Beispiel wie folgt belegt:

Eine Probe von rohem Petrolatum mit Eigenschaften, die denen der Probe F der Tabelle 1 weitgehend entsprechen, wurde mit 1,5 ^ des oxydierten mikrokristallinen Wachses des Beispiels 1 vermischt, und das Gemisch wurde in .

- 32 409835/0378 .

Naphtha zu einer 30 #igen Lösung gelöst. Die Lösung (220 g) wurde in einem 600 ml Becherglas von einem Durchmesser von 7,6 cm (3 inches) gegeben und mit einem elektrischen Rührer bei 3-1/2.U/min, gerührt. Der Rührer war mit 4 vertikalen, 31,8 mm (1 1/4 ") langen und 41,3 mm (1 5/8 ") hohen Blättern ausgerüstet. Die Vorrichtung wurde in ein Gefäß mit Wasser gestellt, dessen Temperatur konstant auf 4⁰C (40⁰F) gehalten wurde. Die zum Abkühlen der Lösung von 49⁰C (12O⁰F) auf 16⁰C (6O⁰F) benötigte Zeit betrug nur 10 Minuten.

Das Beispiel wurde ohne Zugabe des oxydierten mikrokristallinen Wachses wiederholt. Es ergab sich, daß hierbei die Abkühlzeit 26 Minuten betrug - eine Steigerung gegenüber der Abkühlzeit des Gemisches bei Anwesenheit des oxydierten mikrokristallinen Wachses um den Faktor 2,6. In analoger Weise war die Viskosität bei 4⁰C (4O⁰F) der Lösung, welche nicht das oxydierte Wachs enthielt, mehr als doppelt so hoch wie die Viskosität der Lösung mit dem oxydierten Wachs.

Beispiel 15

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften und Charakteristica des oxydierten Wachses als Trennhilfe kritisch sind im Hinblick auf die Wirksamkeit bei der Entölung von Wachsen, wie

- 33 409835/0378

ζ. B. Mikro- oder Makrowachsen, zur Herstellung eines härteren Wachses bzw«, "bei der Entwachsung von Ölen, wie z, ^. Schmierölen, zur Reduktion ihres Fließpunktes·

a) Ein mikrokristallines Wachs wurde durch Entwachsen von "bright stock" des "Mid-Continent"-Rohöls erhalten. Dieses Ausgangsmaterial wies die folgenden Eigenschaften auf:

(176,7⁰P)

Schmelzpunkt	80,4 C
Penetration bei 250C (770D	18
Verseifungszahl	0,03
Säurezahl	0,03

Dieses Ausgangsmaterial wurde in 250 g Mengen in einem 2 1 Dreihalskolben mit reinem Sauerstoff oxydiert«, Die Durchströmungsrate betrug 0,0142 m (0,5 cubic foot) von im wesentlichen reinem Sauerstoff /Minute, wobei der Sauerstoff durch das geschmolzene Wachs eingeblasen wurde. Die Oxydationszeit betrug 5,5 Std. und die Reaktionstemperatur 149 - 177⁰C (300 - 350⁰P). Das Reaktionsgemisch enthielt 1 Gew.-?6 Manganstearat als Katalysator, der mit 0,1 Gew.-# Magnesiumoxyd aktiviert war.

Nach Beendigung der Reaktionszeit von 5,5 Stunden hatte das Produkt eine Verseifungszahl von 86 und eine Säurezahl von

- 34 409835/0378

32. Das oxydierte Material wurde vom Katalysator- Aktivator durch Filtrieren abgetrennt, auf etwa 65⁰C (150⁰F) in einem anderen Reaktionsgefäß erhitzt und mit einer Mischung von Methyläthylketon (66 V0I.-7S) und Toluol (33 Vol.-$>) unter Rühren versetzt, -bis das Volumenverhältnis von Lösungsmittelgemisch (Lösungsmittel - Antilösungsmittel) zu Wachs 10 : 1 war. Das Lösungsmittelgemisch, das das gelöste oxydierte Wachs enthielt, wurde auf etwa -21⁰C (-6⁰F) abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag des Wachses bildete. Die Lösung wurde vom Niederschlag abfiltriert und der Niederschlag wurde durch Trocknen von dem Lösungsmittel befreit - Produkt A. Das Lösungsmittelgemisch wurde sodann durch Vakuumdestillation von dem in Lösung gebliebenen gelösten Wachs abgezogen, um das Produkt B zu gewinnen.

Tabelle I

Oxydation von mikrokristallinem Wachs Eigenschaften des mikrokristallinen Wachses

Ausgangsmaterial

Schmelzpunkt 81⁰C (178⁰F)

Penetration bei 25⁰C

(77⁰F) 19

Verseifungszahl 0,0

Säurezahl 0,0

409835/0378 - 35 -

Oxydationsbedingungen

Eingesetzte Wachsmenge Oxydans

Katalysator: Manganstearat

Reefe%i<ms"Beschleuniger: Ma gnesiumoxyd

Oxydationstemperatür Reaktionszeit

250 g reiner Sauerstoff

0,1 #

149 - 177⁰C (300-350°?) 5 Stunden

Oxydiertes Wachsprodukt

Schmelzpunkt	5C (770F)	720C	(162°F)
Penetration bei 25(		17
Yerseifungszahl	-	86
SäurezaüL	oxydierten	32
Fraktionierung des		Produkt	"A" ProdukfB"
Wachses
Ausbeute in #		70	30
S chmelzpunkt	>C (770F)	74°C(165	0F) 430C (1100F)
Penetration bei 25C		8	-
Verseifungszahl		64	112
Säurezahl	20	46

b) Das mikrokristalline Wachs das in a) eingesdtet wurde, wurde unter wesentlich den gleichen Bedingungen, wie bei a) angegeben, oxydiert, jedoch mit Kobaltstearat als Katalysator.

- .36 -

409835/0378

Nach der Oxydation wurde das Produkt fraktioniert, wie bei a) beschrieben. Die Eigenschaften des oexydierten Wachses und der fraktionierten Produkte sind in !Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Oxydiertes mikrokristallines Wachs vor Oxydation mit Kobaltstearat als Katalysator

Oxydiertes Fraktioniertes Wachs Wachs Produkt "A" Produkt "B"

,O_n ryr- r O /

Schmelzpunkt 74,4"C 75,6 C 71,7^UC

(166⁵P) (168⁰P) (161⁰P)

Penetration bei

25⁰C (77°F) 12 8 35

Verseifungszahl 88 -

Säurezahl 30 - -

Ausbeute in $ - 45 55

c) Gemäß Beispielen 1 und 3 der vorliegenden Anmeldung wurde ein oxydiertes Wachs hergestellt. Dieses oxydierte Wachs hatte die folgenden Eigenschaften:

S chmelzpunkt	85,9 C (183 P)
Penetration bei 250C (77°P)	8
Verseifungszahl	75
Säurezahl	32

409835/0378 - 37 -

d) Die nach a) und b) hergestellten oxydierten Wachse wurden in einem Trennprozess, der unter Zentrifugieren ausgeführt wurde, als Entölungshilfe beurteilt. Ein rohes Petrolatum wurde mit den oxydierten Produkten nach a),· b) und c), wie im folgenden angegeben, behandelt und bezüglich ihrer Wirksamkeit miteinander verglichen.

Die Beurteilung der Wirksmamkeit erfolgte wie in Beispiel 12 der vorliegenden Anmeldung beschrieben.

Rohes "Mid-Continenii-Petrola turn wurde so in Naphtha gelöst, daß sich eine 35 $ige Lösung ergab. Das oxydierte Wachs wurde in einer Menge von 0,25 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des rohen Petrolatums, zu der Naphtha-Lösung gegeben. Anschließend wurde die Lösung auf 1O⁰C (50⁰P) gekühlt und in einer Laboratoriumszentrifuge bei 2500 U/Min, für 10 Minuten zentrifugiert. Die überstehende Lösung wurde in jedem Falle dekantiert und das niedergeschlagene Wachs von Lösungsmittel befreit.

Die Wirksamkeit jedes der eingesetzten oxydierten Wachse

in einem Zentrifugenverfahren als Entölungsmittel/wurde sodann anhand der Ausbeute und der Härte des aus dem rohen Petrolatum gewonnenen Wachsproduktes beurteilt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle III zusammengestellt.

- 38 409835/0378

Tabelle III

Beurteilung oxydierter Wachse als Entölungshilfe bei der Herstellung von Wachs aus

CD CO CD CO

Entölungshilfe

Kein Zusatz

1/4 i» oxydiertes

Wa chs ,gemäß c). _ errxndungsgemaß

1/4 Ί» oxydiertes Wachs gemäß a)

1/4 $> oxydiertes Wachsprodukt "Aⁿ gemäß a)

1/4 $> oxydiertes Wachsprodukt ^WB^W gemäß a)

rohem Petrolatum durch Zentrifugieren

Bedingungen des Prozesses	Entölungs-
Konzentration des Petrola	End temperatur
tums
35 %	1O0C
35 #	1O0G (5O0F)
35 S*	100G (.5O0F)
35 t	1O0C (5O0F)
35 *	100C (500F)

Hergestelltes Wachs

Ausbeute

Schmelzpunkt

Penetration bei 250C (77⁰F)

Keine Trennung

44.3*

71,.7⁰C

30

67,8⁰C (154°F) (schlechte Trennung)

69

Keine Trennung

Keine Trennung

cn 00 co

Entölungshilfe

Bedingungen des Entölungs-Prozesses ■

Hergestelltes Wachs

CZ) CO OO

1/4 # oxydiertes Wachs gemäß b)

1/4 io oxydiertes Wachsprodukt "A" gemäß b)

1/4 io oxydiertes Wachsprodukt ¹¹B" gemäß b)

Kein Zusatz

Konzentration des End-Petrolatums temperatur

(4O⁰P)

40

40 24

(40⁰P)

4°C (4O⁰P)

4⁰C (4O⁰P) Ausbeute

Schmelz-

67,2⁰C

Penetration bei 25⁰C (77⁰P)

81

(schlechte IBrennung)

Ke.ine Trennung

Keine Trennung

72,2⁰C (162⁰P)

28

-4Q-

e) Die Wirksamkeit der oxydierten Produkte gemäß a) land Id) und des erfindungsgemäß oxydierten Produktes wurde im Hinblick auf ihre Wirksamkeit in dem Filtrierprozess der Herstellung von Schmierölen aus dem Rückstand von pennsylvanischem Rohöl (long residuum) verglichen. Dieses Ausgangsmaterial wurde mit Naphtha in eine 30 Vol.-#ige Lösung gebracht. Jeweils 1 $> der oxydierten Wachse, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, wurde zu dieser Lösung gegeben. Die Lösungen wurden auf 4 C (40 P) gekühlt und jeweils durch einen Büchner-Trichter filtriert. Pur jede Lösung wurde das Volumen des Filtrates, das in einem Zeitabschnitt von 5 Minuten sich gebildet hatte, bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Werte für die Filtriergeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

- 41 -

09835/0378'

Tabelle IV

Beurteilung von oxydierten Wachsen als Entwachsungshilfen bei der Herstellung von Schmieröl vom Destillationsrückstand pennsylvanischen Rohöls (Long Residuum)

Entwachsungshilfe

Bedingungen des Entölungsprozesses

Kein Zusatz

1 # des oxydierten Wachses gemäß c) erfindungsgemäß

1.5&- des oxydierten Wachses gemäß a)

1 $ des oxydierten Wachsproduktes "A" gemäß a)

Konzentration des eingesetzten Rohmaterials

50 #

50

30

30

Endtempera
tur

4°C
.(400.'P).

4⁰C

(40⁰P)

Piltrationsgeschwindigkeit (Volumen pro 5 Minuten)

4 ml 132 ml

48 ml 74 ml

f) Paraffinwachs ("slack wax") mit einem Schmelzpunkt von 64,4⁰C (148⁰P) wurde hei 233⁰O (45O⁰P) mit reinem Sauerstoff oxydiert. Die Oxydationszeit betrug 5 Stunden. Weiterhin wurde unter sonst gleichen Bedingungen oxydiert, jedoch in Anwesenheit eines Kobalt-Naphthenat-Katalysators, Die Eigenschaften der auf diese Weise: erhaltenen Produktes sind in der Tabelle V angegeben.

409835/0378

- 42 -

Tabelle V Oxydiertes Paraffinwachs ("Slack Wax")

Ohne Katalysator Mit Kobaltkatalysat'or Säurezahl 22 · 16

Verseifungszahl 75 ' 42

k " g) Ein Paraffinwachs (scale wax) mit einem Schmelzpunkt von

5O°C (122°F), einer Penetration bei 25⁰O (77⁰F) ^von *⁶ wurde mit Luft bei einer Temperatur von 132⁰C (270°F) unter Anwendung von 1 $ Mangannaphthenat als Katalysator oxydiert. Es wurde ein oxydiertes "scale wax" mit einer Säurezahl von 35 und einer Yerseifungszahl von 105 erhalten.

h) Petrolatum wurde in Gegenwart von 1 Jo Mangannaphthenat als Katalysator mit luft bei 132°C (270⁰F) oxydiert zu einem Produkt mit einer Säurezahl von 24 und einer Verseifungszahl von 70·

i) Paraffinwachs, als ein Beispiel des "chemisch raffinierten wasserhellen Wachses", wurde sowohl mit als auch ohne Katalysator bei 127 -138⁰C (260 - 280⁰F) mit Luft oxydiert und ein oxydiertes Paraffinwachs mit Säurezahlen von 33 bzw. 117 und Verseifungszahlen von 63 154 erhalten.

— 45 — 409835/0378

j) Ein Mineralöl wurde in Gegenwart von 1 $ Mangannaphthenat als Katalysator bei 127 - 138⁰O (260 - 280°?) mit Luft oxydiert, und ein oxydiertes Öl wurde erhalten, das eine Säurezahl von 38 und eine Verseifungszahl von 122 besaß. ·

k) Die oxydierten Produkte'gemäß f) und h) wurden, wie im wesentlichen in Beispiel 12 der Anmeldung beschrieben, auf ihre Wirksamkeit als EntÖlungshilfen geprüft. Die für die Beurteilung der verschiedenen Produkte angewandten Bedingungen entsprachen den Bedingungen, wie unter d) beschrieben, ausgenommen, daß die Konzentration des rohen Petrolatums nur, 28 <f> bei einer Endtemperatur von 7°C (45°I\) betrug. Die niedrigere Konzentration wurde gewählt, um auch bei ggfs. geringer Aktivität eines der Produkte die Wirksamkeit aller Produkte darlegen zu können. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

- 44 409835/0378

_ 44 -

Tabelle VI

Entölung von rohem Petrolatum mit oxydierten Produkten als Zentrifugierhilfen

Entölun^shilfe

1/8 io oxydiertes Wachs gemäfl c)
erfindungsgemäß
Kein Zusatz

1/4 i> oxydiertes "Slack Wax" ohne Katalysator gemäß f)

1/4 $ oxydiertes "Slack Wax" mit Kobaltkatalysator gemäß f)

1/4 fg oxydiertes "Scale Wax" gemäß g)

1/2 io oxydiertes Petrolatum gemäß h)

1/4 io oxydiertes Paraffinwachs
gemäß i)

1/2 io oxydiertes Mineralöl gemäß 2)

Ausbeute

Hergestelltes Wachs

Penetration bei Schmelzpunkt 25⁰C (77⁰F)

39 %	730Q (1638F)	23
52 #	700C (1588F) (schlechte* Trennung)	58
-	70°C (1580F) (schlechte Trennung)	61
-	70,60G (159°F) (schlechte Trennung)	62

(schlechte Trennung) (schlechte Trennung)

(schlechte Trennung)

(schlechte Trennung)

- 45 -

409835/0370

1) Die oxydierten Paraffinwachse ("slack waxes")nach f) wurden ebenfalls untersucht auf ihre Wirksamkeit als Entwachsungsh.ilfen "beim Filtrierprozess im Verlauf der Herstellung von Schmieröl aus dem Destillationsrückstand von pennsylvanischem Rohöl ("long oesiduum"). Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle YII angeführt.

Tabelle YII

Entwachsung des "Long Residuum" von pennsylvanischem Rohöl mit Hilfe von nach f) hergestelltem Paraffinwachs

("Slack Wax")

	. Entö lungsbedingungen	End
Entwa chsungshilfe	Konz. des	temperatur
	Ausgangs- materials	40C (400F)
1 io oxydiertes Wachs, gemäß cjo erfindiShgsgemaß	30 io	(400F)
1 # oxydiertes "slack wax",her gestellt ohne Katalysator gemäß b)	30 $	4°C (40OF)
1 io oxydiertes "slack wax", her gestellt mit Kobaltkatalysator gemäß b)	30 £

Filtriergeschwia digkeit (Volumen pro 3 Minuten-

106 ml

84 ml

59 ml

Ein Vergleich des nach a) und b) hergestellten oxydierten Wachses mit dem nach c) hergestellten oxydierten Wachs zeigt, daß "das letztere sich von den nach a) und b) her-

409835/0378

- 46 -

gestellten Wachsen in seinen Eigenschaften und Charakteristika unterscheidet.

Tabelle III beschreibt in anschaulicher Weise das Ergebinis einer vergleichenden Untersuchung der oxydierten Wachse gemäß a) und b) mit dem/gemäß c)' in bezug auf ihre Wirksamkeit als Entölungshilfen bei der Herstellung von Wachs aus rohem Petrolatum mittels Zentrifugieren und zeigt, daß die Trennung der Wachsphase von der Öl-Lösungsmittel-Phase bei Konzentrationen von 35 fi oder mehr des Petrolatums in Naphtha schlecht ist, wenn kein nach der vorliegenden Anmeldung hergestelltes oxydiertes Wachs anwesend ist. Die oxydierten Wachse gemäß a) und b)

sind, wie gezeigt wurde, nicht als Entölungshilfen für

fuei
den Zentr$ferprozess geeignet.

Die oxydierten Produkte gemäß a) und b) sind praktisch ebenso unwirksam als Entwachsungshilfen für den Filtrierprozess, wie aus Tabelle IY entnommen werden kann.

Die oxydierten Produkte entsprechend den Produkten gemäß f) bis h) - oxydiertes "slack"-Paraffinwachs, oxydiertes "scale^-Paraffinwachs, oxydiertes Petrolatum, oxydiertes Paraffinwachs und oxydiertes Mineralöl - weisen keine
Wirksamkeit als Entölungsmittel bein? Zentrifugierprozess auf, wie Tabelle VI zeigt.

- 47 409835/0378

Die Tabelle VII zeigt ferner auf, daß die Oxydationsprodukte in diesem Falle oxydiertes "slack wax", f) Ms h), viel weniger wirksam als Entwachsungshilfe zur Steigerung der Filtriergeschwindigkeit sind als das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte oxydierte mikrokristalline Wachs.

- Patentansprüche -

- 48 -

409835/0378

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung eines Wachs-Öl-Gemisches durch Auflösung dieses Gemisches in einem organischen Lösungsmittel, Kühlen der Lösung auf eine Temperatur, bei welcher das Wachs erstarrt, und Trennung des festen Wachses von der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung beim Abkühlen eine geringe Menge eines oxydierten mikrokristallinen Wachses mit einer Säurezahl (ASTM D1386-55T) von 15 bis 40, einer Verseifungszahl (ASTM D1387-55T) von 35 bis 100 und einer Saybolt Viskosität bei 99°C (210⁰P) (ASTM D88-56) von 150 - 600 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bezogen auf das zur Entölung bzw. Entwachsung eingesetzte Material, 0,05 $> bis 2 # oxydiertes mikrokristallines Wachs enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel_:Naph12a, Benzol, Methylethylketon, Uaphtha-Methyläthylketon, Äthylendichlorid, Propan, Hexan, Toluol-Methyläthylketon, Benzol-Methyläthylketon oder ÄthylendichloridBenzol verwendet wird.

- 49 409835/0378

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte mikrokristalline Wachs zumindest teilweise mit einem alkalischen Agens, "bestehend aus Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, neutralisiert wird und die Abtrennung des festen Wachses durch Filtrieren erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte mikrokristalline Wachs eine Verseifungszahl (ASTM D1387-55T) von 70 - 90, eine Säurezahl (ASiDM D1386-55T) von 25 - 35 und eine Saybolt Viskosität bei 99°C (210⁰F) (ASTM D88-56) von 200 - 350 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte mikrokristalline Wachs einen ASTM (D127) Schmelzpunkt zwischen etwa 83⁰C und 93°C (181 und 200⁰F) besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß verwendete oxydierte mikrokristalline Wachs durch katalytische Oxydation eines mikrokristallinen Wachses mit einem Sauerstoff, enthaltenden Gas bei einer Temperatur von mindestens 121⁰C (25O⁰F) hergestellt wird, wobei das

zu oxydierende Wachs einen ASTM (D127) Schmelzpunkt

ungefähr _{n o %} .

zwischen/etwa 68 und 102⁰C (155 - 215 F), eine

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Penetrationszahl zwischen 1 und 40 und eine Viskosität

ungefähr ■

zwischen/70 und 100 S.U.S. bei 99 C (21O⁰P) besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß verwendete oxydierte mikrokristalline Wachs durch Oxydation mit Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,0283 m Luft, gemessen unter normalen Bedingungen (^normaler Kubikfuß), pro 113 kg (250 pounds) Wachs hergestellt wird*

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch

gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß verwendete oxydierte mikrokristalline Wachs durch Oxydation in Gegenwart eines Hangankatalysators, welcher mindestens einen Gehalt von 0,07 # Mangan besitzt, hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß verwendete oxydierte mikrokristalline Wachs durch Oxydation in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, welcher mindestens einen Gehalt von 0,07 Ί* Kobalt besitzt, hergestellt wird.

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11. Ein oxydiertes mikrokristallines Wachs mieder in den Ansprüchen 1-10 angegebenen vorteilhaften Anwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säurezahl .(ASTM D1386-55T) von 15 "bis 40, eine Verseifungszahl (ASTM D1387-55T) von 35 - 100 und eine Saybolt Viskosität bei 99⁰C (21O⁰F) (ASTM D88-56) von 250 - 350 besitzt.

12. Ein oxydiertes mikrokristallines Wachs nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säurezahl von etwa 25 - 35, eine Verseifungszahl von 70 - 90 und eine Saybolt Viskosität von 250 - 350 besitzt.

13· Ein oxydiertes mikrokristallines Wachs nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ASTM Schmelzpunkt von 83,3°G (182°F), ASTM (D1321-57T) Penetration bei 25°C (77⁰F) von 8 und eine Säurezahl von 27 besitzt.

14· Ein oxydiertes mikrokristallines Wachs nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oxydation eines mikrokristallinen Wachses durch intensive Vermischung eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit diesem Wachs bei einer Temperatur von mindestens 121 0 (250⁰F) bei einer Oxydationszeit von mindestens 25 Stunden hergestellt wird, wobei das zu oxydierende mikrokristalline Wachs einen Schmelzpunkt (ASTM D127) zwischen etwa 68 und 102⁰C (155 und 215°F), eine Penetrationszahl (ASTM D1321-57T)

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"bei 25⁰O (77⁰F) zwischen etwa 1 und 30 und eine Ssjjbolt Viskosität bei 99°C (210⁰F) ASTM D88-56) zwischen etwa 70 und 100 "besitzt.

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