DE1498552A1 - Ionenquelle - Google Patents

Ionenquelle

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DE1498552A1
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Description

U985S2-
Frankfurt/Main-1 Paikslraßel3 \ ^L>^ 412o
Associated Electrical Industries Limited, London S.W. 1
Ionenquelle
Die Erfindung "bezieht sich auf Ionenquellen, in denen eine eingeführte Probensubstanz ionisiert wird. Solche Ionenquellen werden beispielsweise in Verbindung mit Massenspektrometern benutzt, in denen die Ionen dann anschliessend auf bekannte Weise analysiert werden, um die einzelnen Bestandteile der Probensubstanz zu bestimmen.
TJm Ionen einer bestimmten Probensubstanz zu erzeugen, genügt es, die Probensubstanz aufzuheizen. Es ist jedoch günstiger, die Probe erst zu verdampfen und dann die Probe im dampfförmigen Zustand mit einem Elektronenstrahl zu beschießen, um Ionen zu erzeugen. Bei dieser letzten Anordnung ist es notwendig, daß die Ionen, die für die einzelnen Bestandteile der Substanz charakteristisch sind, in der Ionenquelle erzeugt werden, daß also keines der Moleküle auseinander gebrochen sein darf, bevor es den Elektronenstrahl erreicht, und daß auch keines der Moleküle durch einen oder auch mehrere vorhergehende Stösse mit einer heißen Oberfläche einen erheblichen thermischen Energiebetrag übernehmen darf.
Die Ionisation der Moleküle findet in einem Raum statt, der bis auf bestimmte kleine öffnungen vollständig abgeschlossen sein kann. Der Ionisierungsraum kann ^ber auch durch einen mehr offenen Käfig aus Streben oder Stäben abgegrenzt sein. Der
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Ionisationsraum ist aber auf alle Fälle aus Metall aufgebaut und von metallischen Oberflächen abgegrenzt. Wenn ein Elektronenstrahl verwendet wird, arbeitet der Ionisierungsraum bei Temperaturen zwischen 5O0C und 25O0O. Diese Betriebstemperaturen können mit Hilfe von einem oder mehreren Heizelementen geändert werden, die in den Ionisierungsraum eingesetzt sind oder Ahn umgeben. Aber selbst dann, wenn diese Heizelemente abgeschaltet sind, liegt die Umgebungstemperatur de» Ionisierungsraumes zwischen 500C und 150° C, da der Glühfaden der Ionenquelle, der den Elektronenstrahl erzeugt, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200O0C betrieben wird und der Wärmeübergang zwischen dem Glühfaden und dem Ionisierungsraum üblicherweise gut ist. Diese normalerweise hohe Umgebungstemperatur des Ionisierungsraumes führt auf aufgeheizte Metalloberflächen, auf die Moleküle der Probensubstanz auffallen können, bevor sie von dem Elektronenstrahl beschossen werden. Dabei können dann die Moleküle dissoziieren oder aber thermische Energie aufnehmen. Beide Vorgänge sind aber Störeffekte, wie beMts gesagt worden ist.
Ziel der Erfindung ist daher eine Ionenquelle, die so aufgebaut ist, daß die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten dieser Störeffekte verringert wird.
Eine Ionenquelle mit einem Ionisierungsraum, in dem die Moleküle einer eingesetzten Probensubstanz ionisiert werden, ist nach der Erfindung mit einer Tempenaturregelvorrichtung ausgerüstet, die die Temperatur der Wandungen des Ionisierungsraumes auf einen Wert vermindert, der niedriger als derjenige Temperaturwert ist, den die Wandungen ohne diese Temperaturregelvorrichtung annehmen wurden.
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I *t V V V W *.
In dieser Seaperaturregelvorrichtung können Maßnahmen getroffen sein, durch die eine Kühlflüssigkeit derart mit den Wandungen des lonisierungsraumes in Verbindung steht, daß eine Wärmeübertragung zwischen den Wandungen und der Kühlflüssigkeit 'stattfinden kann. In einer AusfUhrungsform der Erfindung ist . eine Leitung so angeordnet, daß sie mit den Wandungen des * lonisierungsraumes in thermischer Berührung steht. Durch diese Leitung kann dann ein Kühlmittel hinduangeleitet werden. Diese ■ Kühlmittelleitung kann aber auch in den Ionisierungsraum hinein- ' ragen.
lach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht der Ionisierungsraum mit einem Kühlbiook in wärmeleitender Verbindung, der beispielsweise aus Kupfer hergestellt sein kann. Der Kühlblock ' 1st dann mit einer Leitung versehen, durch die ein Kühlmittel hindurchgeht. Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung kann ! als Kühlmittel beispielsweise flüssiger Stickstoff oder !
Wasser verwendet werden.
iach einer weiteren Aueführungeform der Erfindung können auf die Wandung des lonisierungsraumes Peltierelemente aufgesetzt werden. Man kann diese Peltierelemente aber auch an dem Kühlblock montieren, durch den der Ionisierungsraum gehaltert ist, und dafür sorgen, daß zwischen dem Kühlblock und den Peltierelementen ein Wärmeübergang stattfindet.
Wenn man die Temperatur des Ionisierungeraumes auf einen passenden Wert einregelt, wird die Wahrscheinlichkeit vermindert, daß durch Stöße zwischen Molekülen und heißen Oberflächen Störeffekte auftreten. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Ionenquelle, Ionen zu erzeugen, die für die Moleküle der Probensubstanz charakteristik sind, erhöht.
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Es ist zweckmäßig, wenn man die Probensubstanz verdampft, um Moleküle der Probensubstanz zu erzeugen. Der Dampf der Probeneubstanz kann beispielsweise an einem Ende einer Bohre erzeugt werden, die die Probensubstanz enthält. Die Oberflächen, von denen die Probensubetanz abgedampft wird, sind von den Oberflächen unabhängig, die den Ionisierungsraum abgrenzen, und die Probenmoleküle Können mehrere Haie gegen die Wandungen des Ionisierungsraumes stoesen, ehe sie ionisiert werden oder durch eine der öffnungen des Ionisierungsraumes entweichen. Wenn die Temperaturen der Metalloberflächen, die den Ionisier ungeraum abgrenzen, höher als die Temperaturen der Oberflächen sind, von denen die Probensubstanz abgedampft wird, können weitere Stösse zwischen den Probenmolekülen und den heißen Oberflächen stattfinden, was zu Störeffekten führen kann, wie es oben bereite beschrieben worden ist.
Wenn auf der anderen Seite die Temperaturen der Oberflächen, die den Ionisierungeraum abgrenzen, niedriger als Ae Verdampfungs· temperatur der Probensubstanz sind, besteht eine grosse Wahrscheinlichkeit daflr, daß die Probenmoleküle bereite bei ihrem ersten Stoß an den kühleren Oberflächen kondeneiert werden. Wenn die Moleküle während dieser Stösse dissoziieren, können die Diasoziationeprodukte kondensiert bleiben und demzufolge nicht mehr den Elektronenstrahl erreichen und damit W nicht mehr ionisiert werden. Dadurch wird aber das Ionenspektrum verfflsoht.
Pur die Temperaturen der Oberflächen, die den Ionisierungsraum begrenzen, gibt es daher zwei sinnvolle Tempaatürbereiehe.
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Ι) Einige 1O0O oberhalb der Verdampfungstemperatur der Probensubstanz. Dieser Temperaturbereich, ist für solche Probensubebanzen geeignet, die gegenüber Stössen mit Metalloberflächen hinreichend stabil sind; die aber möglichst wenig dissoziierenuad möglichst wenig thermische Energie aufnehmen sollen. In diesem Pail sind die zu erwartenden Wirkungen der Stösse an hinreichend kühlen Metalloberflächen bezüglich ihres Störein&isses vernachlässigbai, und die Moleküle können erneut in den Ionisierungsraum hinein verdampfen. Es ist sogar günstig, wenn die Moleküle erneut verdampfen, denn blieben sie im kondensierten Zustand, würden sie dem System verloren gehen und die effektive Empfindlichkeit würde stark beeinträchtigt werden.
Dieser Temperaturbereich, der etwa zwischen O0O und 3000C liegt, ist der am häufigsten verwendete.
2) Der Temperaturbereich unterhalb der Yerdampfungstemperatur der Probensubstanz. In|äiesem Temperaturbereich kann man vermeiden, daß Dissoziationsprodukte den Ionisierungsraum erreichen. Gleichzeitig werden aber auch einige Probenmoleküle an der Erreichung des Ionisierungsraumes gehindert, so daß die Empfindlichkeit des Instrumentes absinkt. Dieser Temperaturbereich ist für solche instabilen Probensubstanzen günstig, bei denen die zu erwartenden Wirkungen von Stössen, (beispielsweise Dissoziationen),so schwerwiegend sind, daß die Moleküle, ob nun dissoziiert oder auch nicht, nicht erneut verdampfen sollten, auch wenn dadurch die Empfindlichkeit des Instrumentes stark herabgesetzt werden sollte. Dann wird zwar nur ein kleiner Bruchteil der Moleküle das Ionisierungsgebiet erreichen. Diejenigen Moleküle jedoch, die in das Ionisierungsgebiet einlaufen, haben dieses Gebiet auf einem geradlinigen Weg erreicht und waren auf ihrem Weg keinerlei Stössen ausgesetzt.
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Der hierfür in'frage kommende Temperaturbereich liegt etwa zwischen 1900O und +1000O. Die Temperaturregelvorrichtung muß . daher sehr vielseitig aufgebaut sein, damit ihr Hegelbereich alle Temperaturen umfasst, die in den eben erläuterten Temperaturbereichen 1) und 2) liegen.
Im folgenden soll nun die Erfindung anhand von Ausführungsieispielen in Verbindung mit den Zeichnungen im einzänen beschrieben werden.
Pig. 1 ist eine Seitenansicht eines Schnittes durch eine Axialebene einer<ionenquelle nach der Erfindung. .
Pig. 2 ist eine Seitenansicht eines Teiles einer anderen Ionenquelle nach der Erfindung.
Pig. 3 ist eine Aufsicht auf den Ionisierungsraum aus &n Figuren 1 und 2.
Pig. 4 ist ein Seitenschnitt durch eine Ionenquelle, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist.
Pig. 5 ist ein Schnitt durch einen Teil einer Ionenquelle, die * , ebenfalls eine Ausführungsform der Erfindung ist. Der Schnitt ist durch eine Axialebene gelegt.
Pig. 6 ist eine Seitenansicht eines Ionisierungsraumes, der ähnlich wie der Ionisierungsraum nach Pigur 3 aufgebaut ist.
Nun soll auf die Pigur 1 Bezug genommen werden. Der Teil der Ionenquelle, der dargestellt ist, weist einen Ionisierungsraum
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auf, in dem Maßnahmen zur Erzeugung eines Elektronenstrahls getroffen sind, Hit dem die Moleküle einer Probensubstanz beschossen werden, die in den Ionisierungsraum eingeführt worden sind. Weiterhin ist eine Führung 2 vorgesehen, mit deren Hilfe ein Träger mit der Probensubstanz richtig innerhalb dee Ionislerungsraumes angeordnet werden kann. Der Ionialerungerau-m hat metallische Wandungen und ist ■n Platten 3 und 4 montiert, die eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen und an einem Kühlblock 5 angebracht sind, der als * Wärmesenke wirkt. Der Kühlbiook 5 1st von der Endplatte 7 her über einen elektrisch !Isolierenden Rahmen 6 gehaltert· Sie Endplatte 7 bildet smaammen mit einer gewölbten Abdeckung 7S die nur teilweise gezeigt ist, das äußere Gehäuse für dl· Ionenquelle, das den loniaierungsraum 1 umsohliesst. Sie Ionenquelle kann dusch eine öffnung 8 in der gewölbten Abdeckung 71 evakuiert werden. Durch die Endplatte 7 gehen isolierende Durchführungen 8* hindurch, die elektrische Leiter 9 tragen, über die die elektrischen Einzelteile der Ionenquelle angeschlossen werden können.
Der Ionislerungsraum kann beliebig aufgebaut sein. Ein Ausführungs beispiel einer Anordnung, die für diesen Zweck geeignet ist, 1st im einzelnen in der figur 3 dargestellt. Dieses Ausftihrungsbeispiel weist ein Gehäuse auf, da β eine Elektronenkanone alt einem Glühfaden 31 und einer Elektronenbeschleunigungaelektrode 32 enthält. Weiterhin ist seitlich vom Weg des Elektronenstrahles eine Ionenbeschleunigungselektrode 34 vorgesehen, und hinter einer mit einer öffnung versehenen Platte ist noch eioeElektronenfangelektrode 3o angebracht. Das Gehäuse weist Seitmnwandungen 35» Endwandungen 36, eine Grundplatte 37ι auf der die IonenbesdieunigungBelektrode montiert ist, Sowie einen mit einer öffnung versehenen Deckel auf.
809816/0S72 bm> obigem.
Der Deckel ist.aber nicht dargestellt. Sie Elektronen« die vom Glühfaden 31 emittiert werden, werden durch den Spalt der Elektroöfen 32 auf die Pangelektrode 3o zu beschleunigt. Der Elektronenstrahl. w±d alt Hilfe zweier Permanentmagnete kollimiert, die auf der inneren Oberfläche des Gehäuses der Ionenquelle sitzen und koaxial zum Elektronenstrahl angeordnet sind. Diese beiden Magnete sind aber nicht gezeigt.
Die Temperaturregelvorrichtung, die in der Ausführungsform nach figur 1 verwendet ist, wLst eine Leitung in Form von zwei konzentrischen Rühren 11 und 12 auf, die durch die Endplatte 7 hindurchgehen, so daß ihre inneren Enden in die Wärmesenke 5 hineinragen. Das innere Ende der äußeren Röhre 12 ist mit Hilfe einer Metallplatte 13 verschlossen und sitzt in einem Rohr 14 aus einem elektrisch isolierenden Material, das jedoch eine gute themiedhe Leitfähigkeit zeigt. Aluminiumoxyd ist •in Beispiel für ein solches Material. Das Rohr 14 sorgt dafür, daß die Röhren 11 und 12 von den Einzelteilen des Ionisierungsraumee elektrisch isoliert sind. Das Rohr 14 ist gut in den Sockel .des Kühlblockes 5 eingepaßt· Die äußeren Enden der Röhren 11 und 12 sind durch Armaturen 15 und 16 miteinander verbunden, mit deren Hilfe ein passendes Kühlmittel, wie beispielsweise flüssiger Stickstoff oder Wasser durch die beiden Rühren hindurchgehen kann. An den inneren Enden der Röhren befindet sich ein Gebiet mit einem guten Wärmeübergang zwischen dem Kühlmittel und dem Kühlblock 5, so daß die Temperatur des Kühlblockes auf einem gewünschten Wert gehalten werden kann.
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Um die äußeren Enden der Leitungen 9 geht eine Haube mit einer Mittelöffnung 18 herum, durch die die Röhren 11 und 12 frei hindurchgehen. Um die Röhren 11 und 12 geht von der Öffnung 18 aus ein weiteres Rohr 19 herum, das ebenfalls in der Haube angeordnet ist und dazu dient, dafür zu sorgen, daß sich auf den äußeren Oberflächen der Isolationsdurchführungen 8* keine Kondensationsniederschläge bilden können.
Wenn man die Strömungsmenge des Kühlmittels, die durch die Röhran 11 und 12 hindurch geht, passend regelt, kann die Temperatur des Kühlblockes 5 auf jedem erforderlichen Wertgehalten werden. Da nun aus dem Ionisierungsraum durch die Halterungsplatten 3 und 4 ein Wärmeübergang in den Kühlblock 5 hinein möglich ist, kann auh die Wandtemperatur des Ionisierungsraumes auf einen erforderlichen Wert eingestellt werden.
In der 3?igur 2 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung gezeigt . Sie unterscheidet sich von der Ausführungsform nach Figur 1 darin, daß die Kühlmittelleitung nun in den Ionisierungsraum hineinläuft und mit den Wänden des Ionisierungsraumes in gutem thermischen Kontakt steht. Der Ionisierungsraum ist am Block 5' gehalteri, der jetzt jedoch nicht mehr als Wärmesenke für den Ionisierungsraum wirkt. Die Röhren 11 und 12 gehen jetzt durch eine Öffnung in der Mitte des Blockes 5' hindurch und stehen mit dem Block 51 in Berührung.
Bei dieser Ausführungsfarn der Erfindung ist es notwendig, daß die Röhre 12 aus einem elektrisch isolierenden Material hergestellt ist, um für die notwendige elektrische Isolation zwischen den Röhren und den anderen Einzeihteilen der Ionenquelle Sorge zu tagen.
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Die Figur 4 zeigt nun, wie die Erfindung auf Ionenquellen angewendet werden kann, bei denen die Ionen aussehliesslich thermisch, erzeugt werden. Der Grund, warum auch in solchen Ionenquellen eine niedrige Temperatur im Ionisierungsraum erwünscht ist, liegt darin, daß einmal der Ionenuntergrund von Restdämpfen im Vakuum, also hauptsächlich der Untergrund an Kohlenwasserstoffionen vermindert werden soll, und daß zum anderen Moleküle der Probensubstanz, die sich während einer vorangegangenen Analyse an den Wandungen der Ionenquelle kondensiert haben, nicht mehr erneut verdampfen und dadurch als Ionen in Erscheinung treten.
In der Figur 4 ist bei"20" eine Ionenquelle gezeigt, in der die Ionen rein thermisch erzeugt werden. Diese Ionenquelle sitzt auf einem gleitend angeordneten Metallstab 21 mit einem Mittelteil 22, der einen kleineren Durchmesser aufweist. Dort ist die Innenquelle montiert. Zwischen den Wänden des Ionisierungsraumes, der einen Teil der Ionanquelle bildet, und dem Teil 22 des Metallstabes 21 kannjeine Wärmeübertragung stattfinden. Während des Betriebes der Ionenquelle wird der Teil 22 des Stabes nach der Bfindung gekühlt, um die Wandtemperaturen des Ionisierungsraumes auf einen Wert herabzusetzen, der niedriger als die Wandtemperaturen ohne die Kühlvorrichtung ist. Dazu ist ein Kühlbock in Gestalt eines Zylinders 23 mit einer gekrümmten Nute 24 vagesehen, deren Krümmungsradius mit dem Krümmungsradius am Umfang des Teiles 22 des Metallstabes 21 übereinstimmt, so daß der Kühlblock auf den Teil des Stabes 21, der die Ionenquelle trägt, mit gutem Wärmeübergang aufgesetzt werden kann. Der Kühlblock bildet die Grundplatte für einen Behälter, der zur Aufnahme des Kühlmittels wie beispielsweise von flüssigem
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Stiokstoff dient. Dieser Behälter weist einen Abehnitt 25 mit einer doppelten Wandung auf» der über einen feder balg 26 nit dt* Ktthlblook verbunden ist. Das Kühlmittel in dv Behälter erniedrigt die Temperatur des KÜhlblockes 23, der seinerseits die Wandungen des Ionisierungsraumes der Ionenquelle 2o kühlt.
Die Quelle ist innerhalb einer evakuierten Earner 27 angeordent, deren Wände tejbreist Ton denjenigen Absohnitten des Siebes 21 gebildet sind, die auf beiden Seiten des Teile· 22 mit kleineren Durchmesser liegen« um die Ionenquelle erneut beschicken zu kennen» kann der Kühlbloök von dem Stab mit Hilfe einer Vorrichtung abgehoben widen, die eine looke 28, eineniiBetätigungshebel 29 und sine Stange 29* aufweist, die den Kühlblock mit der looke 28 verbindet· Der Stab wird dann in axialer Richtung bewegt, um die Ionenquelle aus der Kammer 2? herauszuziehen.
In den Aueführungeformen der Erfindung, die in Verbindung mit den figuren 1-4 beschrieben worden sind, ist ein Kühlmittel verwendet worden. In der Ausführungsform der Erfindung nach Fig. ist dagegen an die Wandung des Ionisierungeraumes 1 eine thermoelektrische Kühlvorrichtung 41 angesetzt worden. Die elektrischen Verbindungen 42 von den Anschlüssen der thermo elektrischen Kühlvorrichtung sind mit Hilfe, von Isolationsdurchführungen 8' durch die Endplatte 7 der Ionenquelle hindurchgeführt. Legt man an die Anschlüsse der thermoelektrischen Kühlvorrichtung eine passente Spannung an, können die Wände des lonisierungsraumes gekühlt werden.
In der figur 6 ist zwischen dem Glühfaden 31 der Ionenquelle und dem Eingang in das Ionisierungsgebiet eine Strahlungsabschirmung 4o eingesetzt. Diese Strahlungsabschirmung ist in form
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dünner Platten aufgebaut, von denen jede eine Öffnung besitzt« Diese öffnungen liegen mit dem Glühfaden 31 und einer Öffnung in der Beschleunigungselektrode 32 auf einer geraden Linie, durch die die Elektronen in den Ionisierungsraum eintreten.
■ Sie Platten sorgen dafür, daß ein grosser Teil der Wärme.
t die von dem Glühfaden abgestrahlt wird, nicht auf die Wandungen fee Ionisierungsraumes auffallen kann. Die Platten sind ait gutem thermischem Kontakt an dem Kühlblock 5 (Pig· I) angebracht . so da8 Wärme, die von den beiden Platten absorbiert worden ist, schnell aus der Nähe des Ionisierungsraumes abgeleitet werden kann.
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BAD OFHGHNAL

Claims (6)

Pa t entansprüche
1. Ionenquelle mit einem lonisierungsraum, in dem Moleküle einer Probensubstanz ionisierbar sind, die in den lonisierungsraum eingebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturregelvorrichtung vorgesehen ist, durch die die Wandtemperatur des Ionisierungsraumes auf einen Wert herabsetzbar ist, der niedriger als der Wert ist, der sich ohne die Temperaturregel-vorrichtung im Betrieb einstellt.
2. Ionenquelle nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelvorrichtung eine Vorrichtung aufweist, mittels derer ein Wärmeübergang zwischen den Wandungen des Ionisierungsraumes und einem Kühlmittel hergestellt ist.
3. Ionenquelle nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorrichtung eine Leitung enthält, die in thamischem Kontakt mit den Wandungen des Ionisierungsraumes steht und durch die ein Kühlmittel zuführbar ist.
4. Ionenquelle nach Anspruch 3> da durch gekenn-ζ eichnet, daß die Leitung in den lonisierungsraum hineinragt.
5. IonenqiiLle nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
ζ e i c h na t, daß die Vorrichtung eine Wärmesenke aufweist, die gegenüber dem lonisierungsraum so angeordnet ist, daß eine Wärmeübertragung stattfinden kann, und daß mit dieser Wärmesenke eine Leitung in thermischer Berührung steht.
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6. Ionenquelle nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei ο h η e t, daß der Ionisierungsraum derart mit einem Metallstab gehaltert ist» daß ein guter Wärmeübergang zwisehendem Ionisierungsraum und dem Metallstab stattfindet, und daß eine Wärmesenke, die ein !Teil eines Kühlmittelbehälters ist, an dem Stab derart angreifen kann, daß zwischen dem Stab und der Wärmesenke ein guter Wärmeübergang möglich ist.
7« Ionenquelle nach Anspruch 6, da durch gekenn- % e i ο h η e t, daß der Kühlmittelbehälter einen flexiblen Wandungeabschnitt aufweist, durch den die Wärmesenke in einer Richtung quer zum Metallstab derart bewegbar ist, daß die Wärmesenk» auf den Metallstab aufgesetzt und von ihm abgehoben werden kann·
8* Ionenquelle naoh einem oder mehreren der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel flüssiger Stickstoff ist.
9· Ionenquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennz e 1 c h η et , daß die Temperaturregelvorrichtung ein thenoelektrisches Kühlelement aufweist, das derart angeordnet ist, daß eine Wärmeübertragung zwischen den Wänden des Ionisierungsraumes und dem Element möglich ist«
Io· Ionenquelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregelvorrichtung eine oder mehrere Strahlenabschirmungen aufweist, die zwischen den Entstehungsort der thermischen Energie für die Innenquelle und die Wandungen des Ionisationsraumes eingesetzt sind.
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