DE1497054B2

DE1497054B2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1497054B2
Application number: DE1497054A
Authority: DE
Inventors: Lester Penfield N.Y. Corrsin (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1497201A1; GB1049872A; BE630478A; US3151982A; DE1497054A1; NL291000A; GB1049871A; US3288603A; LU17923A1; DE1497054C3; DK116787B; DE1497201B2; CH450173A; LU43461A1; NL139212B; GB1088473A; SE313998B

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mit einer einen anorganischen Fotoleiter sowie ein glasartiges Material als Bindemittel enthaltenden Fotoleiter-Bindemittel-Schicht.

In der elektrofotografischen Technik wird bekanntlich ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine fotoleitfähige Schicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger aufweist. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird sensitiviert, indem die fotoleitfähige Schicht bei fehlender Strahlungseinwirkung mit einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung versehen wird. Dann wird sie einer bildmäßig verteilten aktivierenden Strahlung ausgesetzt, so daß durch selektive Ladungsableitung auf ihrer Oberfläche eine latentes elektrostatisches Bild entsteht. Dieses kann sichtbar gemacht werden, indem es mit sehr feinem elektroskopischen Pulver bestreut wird, welches dann auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert oder in seiner bildmäßigen Verteilung auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und auf diesem fixiert wird.

Es sind bereits Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus feinverteilten fotoleitfähigen Teilchen, vermischt mit einem Bindemittel, bestehen. Diese Mischung ist auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgeschmolzen. Die Schichten sind jedoch relativ weich, was bedeutet, daß die Lebensdauer eines solchen Aufzeichnungsmaterials im wesentlichen durch den Grad der mechanischen Einwirkung auf die jeweilige Schicht bestimmt ist.

Es wurden auch zur Anwendung auf Bildverstärkeranordnungen bereits fotoleitfähige Schichten vorgeschlagen, bei denen mehr als 60 Gewichtsprozent eines Fotoleiters vorgesehen sind, wobei das fotoleitfähige Material mit Glasemailkörnern gemischt und durch Erhitzung zusammengesintert ist. Abgesehen von der gegenüber einer elektrofotografischen Aufzeichnung anderen Funktion einer Bildverstärkeranordnung wird bei diesem Material keine derartige mechanische Festigkeit erreicht, daß eine bedeutende Verlängerung der Lebensdauer gegenüber bisherigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien möglieh wäre.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch eine wesentliche Verlängerung seiner Lebensdauer infolge erhöhter Festigkeit gegenüber mechanischen Einwirkungen auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer einen anorganischen Fotoleiter sowie ein glasartiges Material als Bindemittel enthaltenden Fotoleiter-Bindemittel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht weniger als 60 Gewichtsprozent Fotoleiter und ein Glas als Bindemittel enthält und auf einen Schichtträger aufgeschmolzen ist.

Die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht des Aufzeichnungsmaterials ist auf einen festen Schichtträger aufgebracht. Dieser wirkt als Elektrode und ermöglicht die elektrostatische Aufladung der Schicht im Dunkeln und die Wanderung der Ladungen bei Strahlungseinwirkung. Als Schichtträger können die verschiedensten Materialien verwendet werden, beispielsweise Aluminium, Messing, Edelstahl, Kupfer, Nickel und Zink, ferner leitend beschichtetes Glas, z. B. mit Zinnoxid oder Indiumoxid beschichtetes Glas und mit Aluminium beschichtetes Glas. Bei erhöhten Temperaturen haben auch gewöhnliche Glasplatten einen hinreichend geringen elektrischen Widerstand, so daß auch sie als Schichtträger bzw. Elektrode verwendet werden können. Als Schichtträger sind ganz allgemein überraschenderweise auch Materialien mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von etwa 10⁶ bis 10⁸ Ohm · cm verwendbar. Das Schichtträgermaterial muß jedoch beständig gegenüber den Temperaturen sein, die zum Aufschmelzen der Glasemaille erforderlich sind.

Durch die Erfindung wird ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter mechanischer Festigkeit geschaffen, das die winzigen mechanischen Aufprallwirkungen der Entwicklerstoffteilchen bei den einzelnen Entwicklungsvorgängen ohne Veränderung seiner Oberfläche aushält, d.h., das ausreichend abriebfest ist, um auch extrem viele Entwicklungsvor-

gängeohne Beeinträchtigung derQualitätdererzeugten Bilder zu ermöglichen. Dies wird in erster Linie auf die Auswahl der Anteile von Fotoleiter und Bindemittel und die Art des Bindemittels in Verbindung mit dieser Auswahl zurückgeführt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht als Fotoleiter ZnS, ZnSe, ZnSSe, CdS, CdSe, CdSSe, ZnCdSe oder ZnO.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß mit Fotoleitern, die auch bei bisher üblichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt wurden, Schichtanordnungen nach der Erfindung gebildet werden können. Auf diese Weise ist es möglich, ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit demselben Kostenaufwand herzustellen wie es bisher möglich war.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bindemittel mindestens ein Schwermetalloxid, vorzugsweise Bleioxid.

Diese Ausgestaltung erlaubt eine besonders einfache Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, denn durch ein Schwermetalloxid ergibt sich ein niedriger Schmelzpunkt in Verbindung mit günstiger Viskosität der Schmelze.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht fotoleitfähige Teilchen mit einer Größe bis zu 50 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 Mikron.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß die Struktur der mit der Glasschmelze gebildeten Schicht einerseits ein gutes Auflösungsvermögen bei der Bilderzeugung gewährleistet, andererseits durch die in die Schicht eingelagerten Teilchennochnichtso geschwächt ist, daß sie brüchig wird.

Die relativen Anteile von Bindemittel und Fotoleiter sind besonders sorgfältig auszuwählen und bestimmen die Qualität der hergestellten Bilder. Die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht enthält weniger als 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 45 Gewichtsprozent Fotoleiter. Das steht in bemerkenswerteniGegensatzzudenbekanntenelektrolumineszen- ten Zellen und Fotozellen, die bei diesen hohen Bindemittel-Fotoleiter-Verhältnissen praktisch unbrauchbar sind. Es wird angenommen, daß das hohe Bindemittel-Fotoleiter-Mengenverhältnis der kritische Faktor ist, der einen Sperrkontakt zwischen den fotoleitenden Teilchen und der elektrisch leitenden Unterlage hervorruft. Ein solcher Sperrkontakt dürfte für die Brauchbarkeit einer elektrofotografischen Platte dieser Art wesentlich sein. Ein niedriges Bindemittei-Fotoleiter-Verhältnis fördert offenbar einen zu engen Kontakt zwischen den Teilchen und der Unterlage, so daß ein Ohmscher- oder Injektionskontakt entsteht. Unabhängig von dieser Theorie erwies sich, daß die obengenannten Mengenanteile besonders günstig sind, um eine gut arbeitende elektrofotografische Platte zu erhalten, die in einem hinreichenden Maße Oberflächenaufladung festhält oder abfließen läßt. Auf das hohe Verhältnis von Bindemittelanteil zu Fotoleiteranteil wird die ausgezeichnete mechanische Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials, jedoch auch eine überraschend gute Qualität der erzeugten Bilder zurückgeführt. Außer den verbesserten mechanischen Eigenschaften werden bei einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung also auch Vorteile hinsichtlich der Bildqualität erzielt.

Die Dicke der Fotoleiter-Bindemittel-Schicht ist nicht kritisch. Sie kann zwischen etwa 10 und 200 Mikron liegen; vorzugsweise beträgt sie 20 bis 150 Mikron. In jedem Falle bleibt die hervorragende Abriebfestigkeit des Aufzeichnungsmaterials jedoch erhalten. Bei niedrigeren, für elektrofotografische Platten geeigneten Bindemittel-Fotoleiter-Verhältnissen kann die Plattenoberfläche ein mattes Aussehen haben.

Zur Bildung einer besonders glatten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche entweder mit einer Schicht eines klaren Glasbindemittels zu versehen oder ein Glasbindemittel aufzubringen, das eine geringere Menge der fotoleitfähigen Teilchen enthält, als die Hauptschicht. Auf diese Weise wird eine glänzende Oberfläche erreicht. Eine glänzende Oberfläche kann auch dadurch gewonnen werden, daß man die frei liegende Oberfläche der fotoleitenden Schicht mit einer sehr glatten Oberfläche in Kontakt bringt, solange die fotoleitende Schicht noch in einem formbaren Zustand ist. In diesem Falle ist es wichtig, eine glatte Oberfläche auszuwählen, die nicht an der fotoleitenden Schicht haftet, so daß kein unerwünschtes Kleben auftreten kann, das die Trennung der Oberflächen nach ausreichender Glättung der fotoleitenden Schicht erschweren würde.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Schicht als Fotoleiter Kadmiumsulfid (CdS), Kadmiumsolfoselenid (CdSSe), Kadmiumselenid (CdSe), Zinksulfid (ZnS), Zinksulfoselenid (ZnSSe), Zinkselenid (ZnSe), Zinkkadmiumsulfid (ZnCdS), Zinkkadmiumselenid (ZnCdSe) oder Zinkoxid (ZnO).

Die Fotoleiter, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind unter anderen diejenigen, die auch bisher zur Herstellung elektrofotografischer Platten verwendet wurden. Allgemein wird ein Material dann als geeigneter Fotoleiter angesehen, wenn es im Dunkeln einen Widerstand oberhalb etwa 10⁹ Ohm ■ cm hat, aber einen niederen Widerstand, wenn es belichtet wird. Allgemein soll der zusammengesetzte Widerstand der Fotoleiter in dem Bindemittel im Rahmen der Erfindung im Dunkeln wenigstens 10¹² Ohm - cm betragen. Geeignete Fotoleiter für xerografische Platten sind neben den bereits genannten unter anderen Kalziumstrontiumsulfid, Quecksilbersulfid, Antimonsulfid, Arsensulfid, Bleioxid, Galliumselenid, Indiumsulfid, Arsenselenid, Quecksilberoxid, Titandioxid, Zinktitanat, Zinkmagnesiumoxid, Zinksilikat und Mennige.

Eine besonders bevorzugte Gruppe fotoleitender Verbindungen sind die Metallionen enthältenden anorganischen Verbindungen, die Phosphore genannt werden. Der Ausdruck »Phosphore« umfaßt hier nicht nur diejenigen Metallionen enthaltenden anorganischen Verbindungen, die von Haus aus lumineszierend sind, sondern auch diejenigen, die durch besondere Herstellungsmethoden lumineszierend gemacht werden können, also etwa durch Dotieren. Allgemein sollen diese Phosphate fotolumineszierend sein, wenn sie mit Photonen geringer Energie belichtet werden, also etwa mit sichtbarem Licht oder mit ultraviolettem Licht. Die Lumineszenz als solche ist erfindungsgemäß nicht erforderlich; sie ist jedoch häufig mit der Fotoleitfähigkeit verbunden. Besonders geeignete Fotoleiter sind dotierte Chalcogenide von Zink und Kadmiun, vorzugsweise die Sulfide und Selenide dieser Metalle, entweder als Mischung der Sulfide und Selenide von Zink und/oder Kadmium, als gemischte Zink-Kadmium-Sulfide oder -Selenide, oder als Einzelverbindungen.

Geeignete Fotoleiter sind aus den verschiedensten

Quellen verfügbar. So sind ein aus geeignetem Zinkoxidmaterial bestehender Fotoleiter, geeignete Kadmiumsulfid-Fotoleiter und ein anderes geeignetes lumineszierendes Kadmiumsulfid im Handel erhältlich. Diese Materialien sind in der Regel mit einem Aktivator dotiert, wie etwa mit Kupfer oder Silber; ferner ist ein Co-Aktivator, wie etwa Chlor beigegeben, um eine maximale Fotoempfindlichkeit zu erreichen. Sind geeignet dotierte Materialien nicht verfügbar, so können sie dadurch hergestellt werden, daß Aktivatoren in das Grundmaterial unter hoher Temperatur und unter Vakuum oder in einem hydrothermischen Prozeß bei hoher Temperatur und Druck eindiffundiert werden. Geeignete Dotierungsverfahren sind in der USA.-Patentschrift 2876202 und in der RCA Review vom März 1959 beschrieben.

Kadmiumsulfoselenide sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Fotoleiter; sie sind im Handel erhältlich oder können eigens hergestellt werden. So sind z.B. die im Handel erhältlichen hellorangeroten oder kastanienbraunen Pigmente für die erfindungsgemäßen Zwecke sehr geeignet. Diese Pigmente sind zwar in der Emailliertechnik als Kadmiumoxidfarben bekannt; in Wirklichkeit handelt es sich aber um Kadmiumsulfoselenide. Sie enthalten beträchtliche Mengen einer glasigen Phase, die u. a. aus Al₂O₃ und SiO₂ gebildet ist. Diese zusätzlichen Bestandteile sind vorteilhaft, da sie die Verträglichkeit des Pigments mit glasigen Bindemitteln verbessern. Kadmiumsulfoselenide können auch durch Umsetzen von elementarem Selen mit Kadmiumsulfid oder von Schwefel und Selen mit CdCO₃ hergestellt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung von etwa 4 Teilen Kadmiumsulfid auf 1 Teil Selen in einem Glasbehälter eingeschmolzen, der eine sehr kleine Entlüftungsöffnung hat, und auf etwa 480⁰C erhitzt. Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Mischung von feinverteiltem CdS und CdSe in Anwesenheit eines kleinen Prozentsatzes von Kadmiumchlorid als Flußmittel gesintert.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält das Bindemittel mindestens ein Schwermetalloxid, vorzugsweise Bleioxid.

Allgemein kann jede glasbildende Mischung mit geeignet niederem Schmelzpunkt als Bindemittel verwendet werden. Ein Schmelzpunkt ist dann geeignet niedrig, wenn bei ihm der Fotoleiter nicht zu rasch bzw. überhaupt nicht mit der Unterlage in unerwünschter Weise reagiert oder sich in dieser löst. Die glasbildende Mischung soll ferner keine die Lumineszenz löschenden Metallionen enthalten. Die glasbildende Mischung soll fähig sein, eine oberflächenblanke Schicht zu bilden, die eine elektrostatische Ladung aufnehmen und festhalten kann. Die Glasbindemittel sollen vorzugsweise frei von Schwermetallionen sein, die mit dem Fotoleiter reagieren können und Anlaß zu unerwünschten Verunreinigungen oder Verunreinigungszentren geben, die eine zu schmale Bandlücke bilden. Sie sollen bei einer so niedrigen Temperatur wie nur möglich schmelzen, gute Isolierungseigenschaften haben und feuchtigkeitsbeständig sein.

Zur Herstellung von Fritten sind im allgemeinen drei Arten von Oxyden geeignet, nämlich saure, basische und neutrale oder amphotere. Die sauren Oxyde, hauptsächlich SiO₂ und P₂O₅, bilden Vernetzungen und steigern die Viskosität und den Schmelzpunkt, wenn sie im Überschuß vorhanden sind. Weniger saure oder neutrale Oxyde wie B₂O₃, Sb₂O₃ und As₂O₃ steigern die Viskosität und den Schmelzpunkt nicht; tatsächlich erniedrigt B₂O₃ sogar die Viskosität. Die basischen Oxyde, wie Na₂O, CaO, K₂O, MgO, BaO, PbO, ZnO und CdO begrenzen die Vernetzung und erniedrigen die Viskosität und den Schmelzpunkt, indem sie die Glasvernetzung durch Sauerstoffbrücken abbrechen oder einschränken. ZnO scheint ferner auch Fritten mit Kadmiumsulfoselenidpigmenten verträglieh zu machen. Fluoride sind besonders saure Bestandteile, die zu einer Viskositätserniedrigung führen. Kieselerde, das am wenigsten lösliche Glas, hat die höchste Viskosität und den höchsten Erweichungspunkt. Werden der Kieselerde die genannten basisehen Oxyde hinzugegeben, so wird die Schmelzviskosität erniedrigt, allerdings auch das chemische inerte Verhalten.

Die Hauptkriterien einer geeigneten Fritte zum Einbetten von Fotoleitern zur Herstellung einer elektrofotografischen Platte sind niedrige Schmelztemperatur zur Erzeugung von Schmelzbarkeit und chemische Trägheit bezüglich Bildung vergiftender Nebenprodukte durch Reaktion mit dem Fotoleiter. Diejenigen Oxyde, die am meisten zu niedriger Schmelztemperatur beitragen, sind B₂O₃ und PbO. Natrium- und Kaliumoxid haben die gleichen Eigenschaften, dürfen jedoch nur in geringen Mengen verwendet werden, um eine Löslichkeit in Wasser zu vermeiden. Fluoride erniedrigen auch die Schmelztemperatur, machen jedoch Kieselerde und Boroxid flüchtig. Kalziumoxid und besonders Zinkoxid und Kadmiumoxid erniedrigen den Schmelzpunkt zu einem gewissen Grade. Antimon- und Arsenoxid erniedrigen ebenfalls den Schmelzpunkt. Eine typische Fritte besteht aus insgesamt etwa 50 bis 75 Molprozent an B₂O₃ und SiO₂ und zum Rest aus basischen Oxiden. Im allgemeinen neigen diejenigen Metalle, die schwarze Sulfide bilden, zur Vergiftung des Fotoleiters. Im Falle von Bleioxid jedoch und im Falle von Eisen, Nickel und ähnlichen Ionen, kann dieser Vergiftungseffekt in einem Sulfidfotoleiter durch Zugabe von Zinkoxid oder vorzugsweise Kadmiumoxid vermieden werden, das eine starke Bildung von Bleisulfid aus dem Kadmiumsulfid und dem Bleioxid oder -borat durch Umkehr des Gleichgewichts verhütet.

Andere Metalloxide, wie sie üblicherweise in Glasansätzen benutzt werden, besonders in Matrixglasansätzen, wie Lithiumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid können, wenigstens in geringen Mengen, vorliegen. Obwohl die Gläser im allgemeinen durch Oxide beschrieben werden, so können doch auch niedrig schmelzende glasbildende Sulfide, wie etwa Arsensulfid und Antimonsulfid, benutzt werden.
Typische Zusammensetzungen von Fritten, die zur Herstellung der Glasbindemittelplatten nach der Erfindung als Bindemittel nützlich sind, haben folgende Zusammensetzung (sämtliche Angaben in Molprozent) :

Tabelle I

B₂O₃
SiO₂
CaO)
ZnO I
CdOj
PbO J

0—501
0—50/

.40—75 zusammen . 10—35 zusammen

Fortsetzung
Na₂O]

K₂O

Li₂Oj

NaF 0—10

0—20 zusammen

Al₂O₃

0-

Sb₂O₃ 0—10

As₂O₃ 0—3

Die angegebenen Grenzen sind dabei nicht als starr anzusehen, sondern es sind auch außerhalb der Tabelle I liegende Zusammensetzungen für elektrofotografische Platten möglich. In der USA.-Patentschrift 2993001 ist ein Glasbindemittel beschrieben, das zur Herstellung elektrofotografischer Platten geeignet ist, jedoch außerhalb der in Tabelle I genannten ■ Bereiche liegt.

Eine typische Verbindung innerhalb dieses Bereichs, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, ist beispielsweise die folgende:

Tabellell

Borsäure
CaO

Gewichtsprozent

... 20 ... 13

ZnO 21

wasserfreies Borax (Na₂B₄O₄) 28

Natriumorthosilikat (Na₂SiO₂) 18

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Glaslote bzw. lötfähige Gläser, die im wesentlichen ganz aus Bleiborat bestehen, zur Herstellung elektrofotografischer Platten geeignet sind. Trotz der bekannten schädigenden Wirkung des Bleis können solche Glaslote benutzt werden, wenn sie zwar so hoch erhitzt werden, daß das fotoleitende Pigment gebunden wird, jedoch wiederum nicht so hoch, daß das Bleiborat zu Keramik entglast wird.

Handelsübliche Fritten, die zur Herstellung elektrofotografischer Platten nach der Erfindung geeignet sind, sind wärmehärtende Glaslote, die in Glas eingebettete elektrolumineszente Phosphore enthalten, für Aluminium-Unterlagen vorgesehene Porzellan-Emaille-Fritten für Glasunterlagen vorgesehene Glasemaille und eine für Aluminium-Unterlagen vorgesehene Glasemaille. Das letztgenannte Material wird rot pigmentiert geliefert, aber auch in heller, unpigmentierter Form. Das letztgenannte Material wurde spektroskopisch und chemisch analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die spektrografische Analyse erfolgte dabei nicht durch Vergleich mit Standards, so daß die chemische Analyse sicherer ist. Es ist zu beachten, daß die handelsübliche Porzellanemaille für Aluminium-Unterlagen nicht überbrannt wird. Ihr Widerstand wird nämlich dann geringer, so daß sie eine durch eine Koronabeladung aufgebrachte Ladung nicht mehr festhält. Wenn aber ein Glas die Ladung nicht festhält, so ist es zur Herstellung elektrofotografischer Platten ungeeignet.

60

Tabelle III

Oxyd	Spektralanalyse	Chemische Analyse
SiO Al₂O₃ PbO ZnO	Hauptanteil 0,10· 5,0 2,5	28,60 3,12 0,56

Oxyd	Spektralanalyse	Chemische Analyse
CdO	0,50	7,05
TeO₂	0,01
P₂O₅	1,0	3,28
Fe₂O₃	0,04
TiO₂	10,0	1,55
Sb₂O₃	0,5
Cr₂O₃	0,001
B₂O₃	2,0	6,32
Na₂O	15,0	21,85
K₂O	2,0	19,90
Li₂O	5,0	5,40
MgO	0,001
MnO	0,001
SnO₂	0,5
Bi₂O₃	0,003
MoO	0,002
V₂O₅	0,001
CmO	0,001
ZnO₂	0,01
SrO	0,2
CaO	0,1
CO₃	2,8

Insbesondere, wenn die fotoleitende Isolierstoffschicht ziemlich dick sein soll, ist es wünschenswert, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägers und der Schicht in der gleichen Größenordnung liegen. Diese Bedingung wird in der Regel erfüllt, indem handelsübliche Fritten von der Art des Unterlagsmaterials verwendet werden, für das diese Fritte vorgesehen sind.

Das Bindemittel soll in bezug zu dem Fotoleiter so ausgewählt werden, daß der Schmelzpunkt des Bindemittels niedriger ist als der Schmelzpunkt des Fotoleiters und auch des Grundmaterials. Die maximale Schmelztemperatur, die für die Bindemittel zugelassen werden kann, ändert sich also von Fotoleiter zu Fotoleiter. Im Falle von Sulfiden und/oder Seleniden des Zinks und/oder Kadmiums darf das Bindemittel keinen höheren Schmelzpunkt haben als etwa 270⁰C, vorzugsweise nicht höher als etwa 670° C. Fritten die auf Aluminium oder Glas aufgebracht werden sollen, haben in der Regel niedrigere Schmelzpunkte als diejenigen, die auf anderen Metallen aufgebracht werden sollen.

Mittel und Verfahren zum Aufbringen der gemäß der Erfindung gebildeten Fotoleiter-Bindemittel-Kombination sind bekannt. Das Bindemittel kann in der handelsüblichen Form verwendet werden, oder es kann, falls es nicht hinreichend feinkörnig ist, z.B. mittels einer Kugelmühle feiner gemahlen werden.

Im allgemeinen sollen die Glaspartikeln oder Fritten keinen größeren Durchmesser als etwa 4 Mikron haben, jedoch kann die Größe der Partikeln je nach der Viskosität der erzielten Glasschmelze verschieden sein. Je niedriger die Viskosität, desto größere Partikelgrößen können zugelassen werden, um immer noch eine gleichmäßige Schicht zu erhalten. Auch die fotoleitenden Materialien sollen in feinverteiltem Zustand vorliegen. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt deren Größe höchstens 50 Mikron; vorzugsweise beträgt ihte mittlere Größe höchstens 1 Mikron. Vorzugsweise sollen die Partikeln so klein wie möglich sein. Im allgemeinen werden Partikeln

409 551/310

mit einer Größe von höchstens 20 Mikron verwendet.

Die feinverteilten fotoleitenden Partikeln und die Glasbindemittelpartikeln werden vorzugsweise in einer Flüssigkeit dispergiert, wie etwa in destilliertem Wasser oder in einer anorganischen Flüssigkeit, wie Alkohol, Äthylacetat, Äthylenglykol usw. Eine gleichmäßige Dispersion wird durch Umrühren der Flüssigkeit gewonnen. Entsprechend der üblichen Emaillierungspraxis können die fotoleitenden Partikeln und die Glaspartikeln zusammen in Wasser in Anwesenheit geringer Mengen von Natriumsilikat, Natriumhydroxyd und Borsäure als Dispergiermittel gemahlen werden. Der sich ergebene Brei kann dann auf die gewünschte Oberfläche entweder durch Aufsprühen, Eintauchen oder Bestreichen oder mittels anderer bekannter Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß Luftblasen oder andere Unregelmäßigkeiten vor der Beschichtung aus dem Brei entfernt werden. Die Beschichtung wird getrocknet, um die meiste Flüssigkeit zu entfernen. Bevor dann die Beschichtung reißt, wird die Platte bei der erforderlichen Temperatur gebrannt, um das Bindemittel zusammenzuschmelzen und um eine gleichmäßige, homogene Schicht eines in einem glasigen Glasbindemittel dispergierten fotoleitenden Pigments zu erzeugen. Die Trägerschicht soll gesäubert sein, bevor das Beschichtungsmaterial aufgebracht wird. Jede übliche Reinigungsart ist ausreichend. Aluminium kann einfach auf die Brenntemperatur erhitzt und abgekühlt werden, bevor das Beschichtungsmaterial aufgetragen wird. Jedoch können auch die verschiedenen chemischen Verfahren, wie sie in der Emailliertechnik bekannt sind, benutzt werden, falls dies erwünscht ist, wie etwa die kontrollierte Oxydationsbehandlung von Aluminiumunterlagen für elektrofotografische Platten, bevor Selen auf diese aufgebracht wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auffrischung der elektrofotografischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nach einem seine Oberfläche verschlechterndem Gebrauch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht unter den gleichen Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial erstmals hergestellt wurde, wieder erwärmt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Unter Verwendung von destilliertem Wasser wurde ein wäßriger Brei hergestellt, der zu 25% ein im wesentlichen nicht lumineszentes Zinkoxydpigment und 75% einer gemischten Oxydfritte aus Porzellanemaille enthielt. Der Brei wurde mit einer Luftbürste auf eine Aluminiumoberfläche gesprüht, wobei CO₂ als Treibmittel verwendet wurde. Nachdem das Wasser ausgetrocknet war, jedoch bevor Rißbildung einsetzte, wurde die Platte ungefähr 5 Minuten lang auf etwa 560° C erhitzt. Die Platte wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in einem elektrofotografischen Verfahren geprüft. Es wurde gefunden, daß die Platte eine elektrostatische Ladung in der Dunkelheit aufnahm und die elektrostatische Ladung bei Belichtung abgeleitet wurde. Damit war erwiesen, daß die Platte für elektrofotografische Zwecke brauchbar war.

Beispiele II und III

In diesen Beispielen wurde ein Kadmiumsulfid mit Glaslot vermischt und daraus in Wasser ein Brei erzeugt. Der Brei wurde mit einem Aufstreichmesser auf mit Zinnoxid beschichtetes Weichglas aufgestrichen, und zwar in einer Filmdicke von etwa 0,13 mm.

Die Filme wurden etwa 2 Minuten lang bei 450° C gebrannt. Im Beispiel II wurden 20 Gewichtsprozent CdS verwendet, im Beispiel III 40 Gewichtsprozent CdS. Die Platte nach Beispiel II arbeitet etwa zweimal so schnell wie eine vergleichbare Platte mit glasigem Selen, die Platte nach Beispiel III etwa fünfmal so schnell. In beiden Fällen wurden elektrofotografische Kopien gemacht.

35

Beispiele IV bis XIV

In diesen Beispielen wurden die Platten dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Brei aus dem Bindemittel und dem fotoleitenden Pigment in destilliertem Wasser herstellte und dann die Mischung auf das Unterlagsmaterial mit einer Luftbürste aufsprühte, wobei CO₂ als Treibmittel verwendet wurde. Nach Aufsprühen und nach Trocknen der Schicht, jedoch bevor eine Rißbildung einzusetzen begann, wurde die Platte langsam in einen Brennofen bewegt und dort auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die Temperatur betrug jeweils 560° C mit Ausnahme des aus Glasemaille für Glasunterlagen gebildeten Bindemittels, das bei etwa 670° C gebrannt wurde.

Die Platten wurden jeweils 6 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft, wie dies in Tabelle IV angegeben ist.

Tabelle IV

Beispiel IMr	Substrat	Fotoleitertyp	Fotoleiter	Bindemittel	Dicke	V₀	Empfindlichkeit
			(%)		(Mikron)	(Volt)	(%)
IV	Glas-SnO	ein erstes	30	Glasemaille	80	-590	50"
		Pigment aus		für Glas
		CdSSe
V	Aluminium	ein erstes	5	Glasemaille	110	+ 220	4
		Pigment aus		für Aluminium
		CdSSe

Fortsetzung

Beispiel	Substrat	Fotoleitertyp	Fotoleiter	Bindemittel	Dicke	v„	Empfindlichkeit
Nr,			(%)		(Mikron)	(Volt)	(%)
VI	Aluminium	ein erstes	10	Glasemaille	70	+ 670	3,4
		Pigment aus		für Aluminium		-670	8
		CdSSe
VII	Aluminium	ein erstes	15	Glasemaille	100	+ 620	18
		Pigment aus		für Aluminium		-1020	21
		CdSSe
VIII	Aluminium	ein erstes	32	Glasemaille	90	+490	12
		Pigment aus		für Aluminium		-490	42
		CdSSe
IX	Aluminium	ein zweites	5	Glasemaille	90	+ 550	3
		Pigment aus		für Aluminium		-570	0,6
		CdSSe
X	Aluminium	ein zweites	10	Glasemaille	100	+ 950	7
		Pigment aus		für Aluminium		-970	13
		CdSSe
XI	Aluminium	ein zweites	15	Glasemaille	90	+490	25
		Pigment aus		für Aluminium		-190	72
		CdSSe
XII	Aluminium	ein zweites	30	Glasemaille	90	+ 10	—
		Pigment aus		für Aluminium		- 15
		CdSSe
XIII	Aluminium	CdS	20	Glasemaille	110	+ 390	1,3
				für Aluminium		-330	3
XIV	Aluminium	CdS	30	Glasemaille	110	+ 170	3
				für Aluminium		-260	4

Zu Vergleichszwecken wurde eine Selenplatte unter ähnlichen Bedingungen geprüft. Ihre Empfindlichkeit lag zwischen 20 und 30%. Die Empfindlichkeit wird gemessen als Prozentsatz des Ladungsverlustes nach einer Belichtungszeit von etwa V¹⁰ Sekunde mittels einer bestimmten Lichtquelle. V₀ ist das anfängliche Potential, das mittels einer Koronaladungsvorrichtung erzeugt wurde. Der Koronaladungsstrom war etwas niedriger in den Beispielen VII bis XII als in den anderen Beispielen. Pigmentkonzentrationen von mehr als 15 % ergaben rauhe Oberflächen, die für elektrofotografische Zwecke schlecht geeignet waren, auch hatten sie eine schlechte Adhäsion. Das Kadmiumsulfidpigment zeigte schlechte Adhäsion bei Verwendung mit einem aus Glasemaille für Aluminiumunterlage gebildeten Bindemittel. Bessere Resultate mit dem Pigment ergaben sich mit dem aus Glasemaille für Glasunterlagen gebildeten Bindemittel, wie aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervorgeht.

Tabelle V

Beispiel Mr	Fotoleitertyp	Fotoleiter	Bindemittel	Dicke	V₀	Empfindlichkeit
INJT.		(%)		(Mikron)	(Volt)	(%)
XV	CdSSe	15	Glasemaille	120	+ 300	29
			für Aluminium		-965	48
XVI	CdSSe	25	Glasemaille	110	+ 620	14
			für Aluminium		-730	68
XVII	CdSSe	15	Glasemaille	40	+ 830	6
			für Glas		1180	25

Beispiele XVIII bis XXI

Die Platten wurden wie in den Beispielen II bis IX hergestellt. In jedem Falle wurde mit Zinnoxyd beschichtetes Glas als Substrat und Glasemaille als Glasbindemittel verwendet. Das Pigment in jeder dieser Platten war ein handelsüblicher Kadmiumsulfid-Fotoleiter. Die fotoleitenden Schichten auf diesen Platten hatten eine Dicke von etwa 100 Mikron. Die derart hergestellten Platten wurden, wie in den Beispielen II bis IX angegeben, geprüft. Sie wurden bei 670⁰C gebrannt. Eine übliche Selenplatte wurde zur Kontrolle verwendet.

	Foto leiter	Tabelle	VI	Emp findlich keit	Rest span nung
Beispiel Nr.	(%).	V₀	D₃₀	(%)	(Volt)
	40	(Volt)	(%)	4	3
XVIII		+ 250	60	72	10
	50	-490	19	54	0
XIX		+ 165	66	90	0
	60	- 50	50	70	0
XX	20	-180	10	20	510
XXI		-1075	3
Kontrolle				23	0
(Se)	+ 405	2,5

Alle Partikeln in diesen Beispielen hatten ein ziemlich gleichmäßiges Aussehen. Die Platten nach den Beispielen XIII bis XV hatten eine matte Oberfläche, so daß sie weniger geeignet für elektrofotografische Zwecke erschienen. Die Platte nach Beispiel XVI hatte eine glatte, glasige Oberfläche und wahrscheinlich aus diesem Grunde eine ziemlich hohe Restspannung. D₃₀ ist der Prozentsatz des Ladungsverlustes nach 30 Sekunden im Dunkeln.

Beispiele XXII und XXIII

In diesen Beispielen wurde Beispiel XX wiederholt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel XXII eine Hälfte der Plattenoberfläche mit einem Brei überschichtet wurde, der aus reiner Glasemaille bestand. Der Brei wurde auf die Platte aufgebracht und dann gebrannt, so daß man eine Überzugsdicke von 1 Mikron erhielt. In Beispiel XXIII wurde der Überzug auf einer Hälfte der Platte aus 20% Kadmiumsulfid in Glasemaille gebildet. Auch hier folgte anschließend ein Brennen, wobei sich eine Überzugsdicke von etwa 1 Mikron ergab. Die Platte wurde dann wie in den oben angegebenen Beispielen geprüft. Es wurden Messungen an den überzogenen und an den nicht überzogenen Teilen der Platten vorgenommen. Die Resultate sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Beispiel	ν	^υ30	Empfind	Rest
Nr.	^vo	(%)	lichkeit	spannung
	(Volt)		(%)	(Volt)
XXII (nicht		10
überschichtet	-180		70	0
XXII		10
(überschichtet)	-850		71	-470
XXIII (nicht)		80
überschichtet)	-155		94	0
XXIII		15
(überschichtet)	+ 680	35	-225

Wie bereits bemerkt, ist die Glasemaille für Aluminium auch in einer roten Form erhältlich. Eine Röntgenbeugungsanalyse dieses Materials erwies, daß es 4 bis 6% Kadmiumsulfoselenid enthält. Mit diesem Material wurden in oben beschriebener Weise Platten erzeugt, mit der Ausnahme, daß kein zusätzliches Pigment dem roten Bindemittelmaterial hinzugegeben wurde. Diese Platten erwiesen sich als fotoleitend und hatten ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, die mit denjenigen vergleichbar waren, bei denen der fotoleitenden Fritte ein fotoleitendes Pigment hinzugefügt wurde. Mit diesen Platten konnten elektrofotografische Kopien ungewöhnlicher Qualität gemacht werden.

Bei der Prüfung einer Glasemaillebindemittelplatte, die zyklisch wiederholt ausgeführt wurde, wobei die Platte mehrmals aufeinanderfolgend aufgeladen und

ίο dann mit einer blauen Fluoreszenzlampe von 4 Watt belichtet wurde, zeigte sich keine Erhöhung der Restspannung oder der Dunkelabfallsrate. Nach über 700 Zyklen stieg der Dunkelabfallswert von etwa 15% auf etwa 20%, und selbst nach etwa 1400 Zyklen zeigte sich keine weitere Steigerung.

Elektrofotografische Platten gemäß der Erfindung können unmittelbar nach ihrer Herstellung schlechte elektrofotografische Eigenschaften aufweisen. Ihre Lichtempfindlichkeit und ihre Dunkelabfallseigenschäften verbessern sich jedoch innerhalb der ersten 24 Stunden nach Herstellung bemerkenswert. Die elektrofotografischen Eigenschaften der Platten können oft entscheidend verbessert werden, indem ihre Oberflächen z.B. durch Schleifen mit Polierrot poliert werden. Eine einfachere und häufig wirksamere Behandlung besteht darin, Wasser auf die Oberfläche der Platte aufzubringen. Dies kann z. B. durch Eintauchen der Platten in gewöhnliches Leitungswasser für ungefähr 15 Minuten und durch anschließendes sorgfältiges Trocknen unter einer Infrarotlampe erreicht werden. Destilliertes Wasser und auch andere Materialien, z. B. die sogenannten Lewis-Basen, zeigen ebenfalls günstige Effekte. Gewöhnliches Leitungswasser scheint jedoch am wirsamsten zu sein. Säuren sind dagegen nicht geeignet, da sie nicht nur die Fähigkeit der Platte zur Erzeugung eines elektrofotografischen Bildes beeinträchtigen, sondern auch die Platte dermaßen beschädigen können, daß sie keine oder nur noch wenig elektrische Ladung aufnimmt.

Eine elektrofotografische Platte gemäß der Erfindung wurde mit einer üblichen Selenplatte in einem Verschleißprüfer verglichen, indem eine glasige Emailleplatte und eine Selenplatte in eine umlaufende Trommel gegeben wurden, die mit Quarzsand gefüllt war. Nach mehr als 250000 Umläufen wurden die Platten aus dem Zylinder herausgenommen und untersucht. Etwa 7 Mikron Selen waren von der Selenplatte abgeschliffen. Die Emailleplatte zeigte hingegen keinen bemerkbaren Dicken verlust; allein der Glanz der Emailleplatte war geringfügig zurückgegangen. Die elektrofotografische Glasemailleplatte gemäß der Erfindung hat danach eine 25- bis 250mal größere Betriebslebensdauer als die Selenplatte. Bei Verwendung der Glasemailleplatte gemäß der Erfindung bei Temperaturen von 50⁰C zeigte sich keine nachteilige Beeinflussung des elektrofotografischen Verfahrens. Wird die Oberfläche der Glasemailleplatte so weit abgeschliffen, daß sie stumpf erscheint, so werden die elektrofotografischen Eigenschaften der Platte beeinträchtigt. Dieser Mangel kann wieder nahezu beseitigt werden, wenn die Platte unter im wensentlichen gleichen Bedingungen gebrannt wird, unter denen die Platte hergestellt wurde. Durch diese Behandlung werden der Glanz der Platte und ihre vorzüglichen elektrofotografischen Eigenschaften größtenteils wieder hergestellt.

Platten gemäß der Erfindung sind sehr dauerhaft und haben auch andere durch ihre überragenden

physikalischen Eigenschaften bedingte vorteilhafte Eigenschaften. Daneben haben sie überlegene elektrische Eigenschaften. Gemäß der Erfindung lassen sich elektrofotografische Platten in wirtschaftlicher Weise herstellen. Die Platten ergeben eine ungewöhnliche Spektralempfindlichkeit, die bis in den roten Bereich des Spektrums reicht. Die üblichen bisher bekannten elektrofotografischen Platten, ob sie nun glasig sind oder ein Bindemittel enthalten, sind hingegen in erster Linie im ultravioletten Bereich oder in den blauen oder blau-grünen Bereichen des Spektrums empfindlich. Die erweiterte spektrale Empfindlichkeit ist ein besonderes Kennzeichen derjenigen Platten, die Kadmiumsulfoselenide enthalten. Diese Platten sind im wesentlichen im gesamten Spektralbereich bis zu etwa 1000 Ängström fotoleitend.

409 551/310

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer einen anorganischen Fotoleiter sowie ein glasartiges Material als Bindemittel enthaltenden Fotoleiter-Bindemittel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht weniger als 60 Gewichtsprozent Fotoleiter und ein Glas als Bindemittel enthält und auf einen Schichtträger aufgeschmolzen ist.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgeschmolzen ist.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht auf einer elektrisch leitenden Schicht eines elektrisch isolierenden Schichtträgers aufgeschmolzen ist.

4. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht als Fotoleiter ZnS, ZnSe, ZnSSe, CdS, CdSe, CdSSe, ZnCdSe oder ZnO enthält.

5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Fotoleiter in Form von Teilchen enthält, deren Größe höchstens 50 Mikron beträgt.

6. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Teilchen 1 Mikron beträgt.

7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Schwermetalloxid enthält.

8. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Bleioxid enthält.

9. Verfahren zur Auffrischung der elektrofotografischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche nach einem seine Oberfläche verschlechternden Gebrauch, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoleiter-Bindemittel-Schicht unter den gleichen Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial erstmals hergestellt wurde, wieder erwärmt wird.