DE1496581A1

DE1496581A1 - Verstaerkte Glasgegenstaende und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1496581A1
Application number: DE19631496581
Authority: DE
Inventors: Meyer Hendrik Willem Hubertus; Vlugt Aloysius Ni Willibrordus
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1962-05-10
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1969-07-03
Also published as: BE632050A; GB1011598A; NL278317A

Description

Dipl.-Ing. HORST AUER 1496581 12.8.1968

Patentanwalt -

Anmelder: N. V. PHtLiPS' GLOEILA.MPcrJFABRIEKEN

Akte: PH 17 710 -PP- ₁₇

Anmeldung vom: ι ·.?· iyo.5 " ———

P 14 9.6 581.2 HK/WG.

ITeue, zur Offenleguiig "bestimmte Unterlagen,

"Verstärkte Glasgegenstände und 'Verfahren su ihrer Herstellung."

Me Erfindung bezieht äich auf einen Glasgegenstand, der auf mindestens einem Teil der Oberfläche mit einer unter Druckspannung stehender. Schicht versehen ist.

Aus dem Handbuch von H. Salmahg "Lie physikalischen und chemischen Grundlagen der Glasfabrikation", Berlin 1957, Seiten 202 und 203 ist es bekannt, die Festigkeit eines Glasgegenstandes dadux'ch zu steigern, dass auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Schicht einer Glasart aufgebracht wird, die.einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als das Glas des Gegenstandes.hat·

Bei Glasgegenstäriden mit gekrümmter Oberfläche, insbesondere Hohlgegenständen, die stark von der Kugelform abweichen und entlüftet sind, treten örtlich grosse Zugspannungen auf. Die Oberfläche eines solchen Gegenstardes. wird sogar duz'Ch leichte Beschädigungen, wie Ritze, erheblich geschwächt, zumal da die auf Zugspannung beanspruchte Oberfläche Ermüdungserscheinungen zeigt, was nach einigex- Seit zu Implosionen führen kann.

Manchmal können solche Glasgegenstände, die anfangs erst bei einem Druckunterschied von mehr als einer Atmosphäre zwischen Innen- und Aussenseite des Gegenstandes brechen, nach wenigen Wochen einen Druckunterschied ■< cn 1 atm, nicht mehr

vertragen. -

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v^J -

Die erwähnte bekannte Verwendung einer Schicht mit kleinerem Ausdehnungskoeffizienten auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes bezweckt, die Festigkeit des Gla3gegenstandes nicht in erster Lin^e durch die Zugspannung er» in der ursprünglichen Glasoberfläche, sondern durch die Druckspannungen in der aufgebrachten Schicht bestimmen zu lasser.. Die Festigkeit des Gegenstandes wird dabei im wesentlichen durch die. Druckspannung zuzüglich der Eigenfestigkeit der Schicht bestimmt. Dadurch, dass das Glas des Gegenstandes beiit Abkühlen stärker schwindet als die Oberflächenschicht, wird diese Schicht auf Druckspannung beansprucht'. Wenn diese Druckspannung gross genug ist, steht auch nach der Entlüftung eines solchen Gegenstandes die Aussenoberflache roch unter Druckspannung.

Ss hat sich weiter herausgestellt, das3 auf Druckspannung beanspruchte Glasoberflächen nahezu keine Ermüdungserscheinungen aufweisen, sogar dann nicht, wenn sie durch Ritze beschädigt sind. Die durch eine Ueberzugschicht unter Druckspannung stehenden Teile eines Glasgegenstandes sind nicht nur bei kurzzeitiger Beanspruchung, sondern insbesondere bei dauernder Beanspruchung stärker als Glasteile mit einer unter Zugspannung stehenden Oberfläche.

Die vorstehend erwähnte bekannte Ausführungsform ist jedoch in technischer Hinsicht weniger geeignet. Bei gepressten Glasgegenständen ist das Aufbringen einer solchen Schicht sogar undurchführbar.

Geraäss der Erfindung sind Glasgegenstände auf ihrer Oberfläche mit einer wenigstens zum Teil ,kristallisierten Glasur-

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schient versehen, deren Zusammensetzung zu mindestens 75 KoI $> aus ZnO und BpO^ in einem Molekularverhältnis zwischen 1:3 und 3s 1 besteht und deren. Gehalt an SiOg vorzugsweise nicht mehr als 6 Mol i> beträgt. Die übrige E'dchatmenge von 25 Mol $ kann aus mindestens einem ier Oxyde V^Or, ^⁰^' Sb₂Or-, Vr¹O,, MoO^, TiO₂ ZrO₂, PbC, 3iO₂, Ii _?0, Al₂O,, Fe₃O. oder Cr_?0. bestehen.

Es stellte sich heraus, dass diese teilweise oder ganz kristallisierte Glasur Eigenschaften hat, durch die sie sich besonders eignet zur Verwendung als? Verst&rkungsschicht auf Glas* gegenstanden: sie hat nümiich einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 30 bis 40 χ 10', zwischen 30° und 3GQ⁰C gemessen.

Die Temperat :. , bei der sich iis Glasurschicht anbringen lässt, liegt bei e+*a 600 bis 65O^CC.

Diese kristallisierte Glasur hat aus _ti er den: eine sehr hohi Härte, wie aus ihrer besonders grosser· Widerstandsfähigkeit gegen Bescr.'ldigur.e, durc;h Ritze he.'var_ut:.t.

Es sei bemerkt, dass Zinkborafglasurer. bekannt sind, und weiter, dass der lineare Ausdehr.ungskoeffiaient einer solchen Glasur mit zum Beispiel der Zusairrrensetsui-g 69,79 Gew.^i ZnO und 30,21 Gevv.^ B^O-^, zwischen O⁰G und 200°C .seir.essen, 42,0 χ ΙΟ"⁷ beträgt.

2s war jedoch nicht vorauszusehen, dass die Glasur mit der Zusammensetzung nach der Erfindung ir teilweise kristallisierten: Zustand auch einen solchen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen würde, wodurch sie zur Verstärkung von Glasgegenstäiiden Verwendung finden kann, und ebensowenig, dass diese

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•Glasur in diesem Zustand eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche eines Glasgegenstandes aufweisen würde, -was für die vorliegende Verwendung von wesentlicher Bedeutung ist,"un durch das Anbringen einer Druckspannung ausgesetzten Schicht auf eine Zugspannung ausgesetzte Oberfläche eine Verstärkung zu erreichen. Schliesslich war nicht vorherzusagen, dass die kristallisierte Glasur, die im Rahmen der Erfindung Verwendung findet, eine ausreichende Festigkeit haben würde, um durch die auftretenden Spannungen nicht selbst in Stücken von der Oberfläche des Gegen-Standes abzuspringen.

Die Glasur wird zum Beispiel als Suspension auf die Oberfläche des Glasgegenstandes aufgebrächt, wonach das Ganze auf eine Temperatur zwischen 55O⁰C und 675⁰C erhitzt wird. Selbst* verständlich darf mit Rücksicht auf Bruchgefahr infolge von thermischen Spannungen das Erhitzen auf die Behandlungstemperatur und das nachfolgende Abkühlen auf Zimmertemperatur nicht zu schnell erfolgen. Die Zeit, während welcher der Gegenstand sich im Temperaturbereich zwischen 55O⁰C und '675⁰C befindet, beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Minuten» line längere Erhitzung ist im allgemeinen nicht notwendig» Infolge der thermischen Behandlung ergibt sich eine Struktur, die aus einer glasartigen Phase, in •der teilweise eine kristalline Phase vorhanden ist, oder aus einem völlig kristallinen Produkt besteht. Infolge dieser Kristallisation wird die". Glasurschicht sehr widerstandsfähig gegen Beschädigung durch Ritze»

Es wurde wahrgenommen, dass bei einigen Zusammensetzungen nach dem Schmelzen der Glasur zum Herstellen der Fritte Ent-

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• mischung auftrat. Trotzdem erwiesen sich fiuch solche Glasuren brauchbar zur Verstärkung von Glasgegenständen. Zusammensetzung^ mit mehr als 6 Mol.$ SiOo sind zu diesem Zweck-weniger geeignet» weil diese Glasuren zu hohe Schmelzpunkte haben.

Einige Zusammensetzungen der i~ Rahmen der Erfindung zu verwendenden Glasuren haben, im feingemahlenen Zu.stand-eine zu gro3se Kris tallisationsgeschwiridigkeit, wenn sie al3 Suspension aufgebracht werden. Infolgedessen wird die Haftung der Glasur an der Oberfläche des Glasgegeristandes au gering, um die beabsichtigte Verstärkungseigenschaft auszulosen. Dadurch, dass ein gröberes Pulver Verwendung findet, lässt sich die Kristallisatioftsgeschwindigkeit jedoch in der Regel ausreichendherabsetzen. Eine andere Möglichkeit zum Herabsetzen der Kristallisa· tionsgeschwindigkeit, wenn dies erforderlich i.it, besteht darin» dasd dem Gemisch der Glasur eine geringe Menge von höchstens β Mol fo AIpO-, oder SiO_P zugesetzt wird. Diese Erscheinung wurde · durch Vergleich von Glasuren der gleichen Zusammensetzung ge~ funden, die in Tiegeln aus keramischem Material und aus Platin '· geschmolzen worden war. Es stellte dich heraus, dass die ersterer

langsamer kristallisierten als die letzteren. ' j

BEISPIEL: :

Die in der nachstehenden Tabelle ausgeführten Werte be- '· ziehen sich auf Versuchsstäbchen mit einem Durchmesser von 3,5 ■ mir, die aus Glas mit der nachfolgenden Zusammensetzung {in bestehen;

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. -6- W.17.71Q"

SiO₂	68,2
Na₂O	16,8
κ₂ο	•1,0
CaO	5,5
BaO	2,0
MgO	4,0
Al₂O₃	2,5

Dieses Glas hat im Temperaturbereich zwischen 30 und 300⁰C ei-nen .mittleren Ausdehnungskoeffizienten von 100 χ 10 /⁰C. Angegeben ist die Zusammensetzung der angebrachten Glasur, die Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt ist, die mittels eines Biegeversuches mit einem Auflagerabstand von 6 cm bestimmte Zugfestigkeit (φ"*) in kg/mm, von mit der Glasur versehenen unbeschädigten und gemSss einem Standardνerfahren beschädigten Glasstäbchen. Dieses Verfahren Gesteht darin, dä3s ein Stäbchen schnell in Berührung mit Sandpapier rotiert wird. Die Schichtdicke der aufgebrachten Glasur betrug stets etwa 80 Mikron.

Glasstäbchen, die nicht mit einer Glasurachicht veraschen sind, haben im unbeschädigten Zuatand eine Zugfestigkeit

von im Mittel etwa 1p kg/mm ; die Zugfestigkeit der auf die angegebene Weite beschädigten Stäbchen ist jedoch im Mittel nur etwa 6 kg/mm . Aus der Tabelle geht hervor, dass eine Beschädigung der Stäbchen, die erfindungsgemäss mit einer Glaaurschicht versehen sind, einen,vernachläasigbaren Einfluss auf die Festigr keit hat. ,Die Zugfestigkeit ist sogar bei schwerer Beschädigung der Stäbchen noch erheblich höher als bei nicht überzogenen

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Stäbchen, die nur leicht beschädigt sind.

Es sei ncch bemerkt, dass die Zugfestigkeit in Bezug auf die Eigenfestigkeit des Materials, wie diese auf die vorstehend erwähnte Weise bestimmt worden ist, vom gemessenen Flächeninhalt abhängig ist. Bei gr'öaseren Flächeninhalten ist diese Zugfestigkeit erheblich niedriger. Die Zugfestigkeit infolge der Druckspannung ist jedoch unabhängig vom Flächeninhalt. Im Vergleich zu den beschriebenen Stäbchen ist die Featigkeitadifferenz zwischen grösseren Gegenständen im unüber-» S zogenen Zustand und im erfindungsgemä3£; Überzogenen Zustand noch

grb'Bser. -|

9 0 9 8 27/0638 bad gr-!G!NAL

	CD O	03	Zu semmens e t zung	50	i ] ί	Zusatz	in Mol £	•	Zusammensetzung in Sew.^	^B2<	"3	{Zusatz	-	,	3	■'	6	Natur · des Zu satzes	Jehand- .unga-r tempera- turtle)	unbe s chad!gt e Stäbchen_f a> (kg/n^² )\|	6	gemäss dem ] Standardverfahren ] beschädigte Stab-. j chene»(kgA™2) ] \ . ' ί	j	* j j	35	■
	CD	Ö	ZnO.	66,7	i ί			ZnO	! ►	46	,1	■t	-	0		600				C L	24 ,
	QO ■ ■>**	O .	50	47,5	i	-		53,9	i	63	' i	a	11,	0		625	35			Γ	25	ι ^?
	O		ι- 33,3	45	\	5	Natur des Zu- 3atζes	36,9		40	,9	S	21,	3	J	600	22
\	Ui ,		47-, 5	'40		10		47^8		36	,6.	4 f	37,	0	I Iv		23			j	26
		31,7		20	ί ■'	42,3		28	,8	i	11,	8	i\	650 ;	28,			i	34
1		47,5	'■	5		.33,6		■26	,7	T i	■9,	9		625	. . 27				31
	ί 63,3 ί	45	.	5	f) I;ν_ο0_ε ■	62,3		42	,0		17,	4		650	; 34	»4		ι	36
	'47,5	40		10	I! ■	j 49,0		38	,.1		32,	6	Ϊ)	625	33	,5		S .	28
< 45,	31,7		20	H	j 44,6		31	,3		3,	²		600	; 36				33
·· 40	47,5		5,	■ )■■	ί36,7		27	,4		13,	5	⁵) Ji :>■·	625	28	,2	-
• 63,3	45	1	5		63,8		39	,7	*	25,	0	)	650	32		30.
\ 47,5	31,7		10	ϊ )^?2°⁵	' 46,4		34	,4		13,	4	' )10v	650	I 25		37
ί 45	63,3		5	\|Ι.	j.40,2		25	,9		14,		< 3	650	34	,3	27,1	hi W
ί 63,3	45	!	5	ί)	60,5		54	,1		10,	)	625	36		35
1-31,7	40		10	OWO	31,7	•	41	,3		21,	"■).	675	27	35	O
" 45	63,3		20	\ 3	H8,2		36	,4		5,	F ^)Ti02	650"	35	15,1 I
^! 40		j ! ι		;>	j 42,6		59	,7			\|^}	'650	35.
{ 31,7			'■)■■	34,9								22
	:)^Ti02

9X90//,Z8606 _e

Zusammensetzung in Mol

Zusammensetzung in unbeschädigte Stäbchen

<sr (kg/mm )

gemäss dem Stan* dardverfahren be-I schädigte Stäbchen er Ckg/wo?)

Zusatz

Natur
des Zusatzes

ZnO 1 3*0■

Zusat:

I" a tür
des Zusatzes

Behandlungstempera- ^!-tür (⁰C)

47,5
45
40
31,7

j 31,7 j 63,3

10,

20
5
5

I)

PbO

46,6 f

40,6 '
131,0
60,8
31,8

39,9
34,7
26,5
26,0
54,4

13,5 24,7 42,5 13,2 13,8

I)

)PbO

650

.625

550

675 625

32,1 28

23

24,9 31,1

29,7, 24 ' 18

25,9 29,8

47,5
31,7
63,3

)^Si02

J51,7
!67,3

35,4

44,3
28,8

60,5

4,0 3,9 4,1

J-(SiO,

i)

650

650-675 • 675

38
27,0

35 37 23,1.

47,5
45

5
10

|52,7
151,6

45,2
44,2

2,1

4,2

600 600

20
19,5

19 16

CP Oi ui c»

5
5

Li₂O
310

165,6

28,3

)

2,0 4,1

Ui₂O ) j^Si02 )

650

31,3

18,9

Claims

PATENTANSPRUECHE:

1. Glasgegenatand, der wenigstens auf einem Teil seiner * Oberfläche mit einer unter Druckspannung stehenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus ein*j| wenigstens teilweise kristallisierten Glasur mit einer Zusammen·* aetzung besteht, die zu mindestens 75 Mol i* aus ZnO und %2®\ *- in einem Molekularverhliltnis zwischen 1 s3 und 3$ 1 besteht und in der der Gehalt an SiO« vorzugsweise nicht mehr als 6 Mol i»

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» ;»ι

dass die Glasur höchstens 6 Mol % AIgO^ enthält. .

3. Verfahren zum Herstellen eines Glasgegenatandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasurschicht vorzugsweise als. Suspension auf die Oberfläche <$es Standes aufgebracht und dann auf eine Temperatur zwischen 55O⁰C und 675⁰C erhitset wird.

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