DE1496353A1 - Nickel-Elektroden - Google Patents

Description

H£cfc elr-El

a fur· ϊι jokel-fed rrri εμζθΙΙβκε w/erdie-Hi SilicOaarwei&e dtasrefe

H; einer Hasse .£pis lffeskelteileiieioi wmL· Jiktivieren, der Elektrode dHHr©lE AraslalXea \raiaL iric;fee2iirfdi32'©^f<i im dem Paaren; des SiffitejrMian-pers !■ar-gesifce.llii;« Bei" ' erfolgt; fcepoaeiciiBieBAeKEBiaBeflL diiiuirefe EraifiLkem i.es

imi."fe eijaemi !.©slielüeM MiffifeeXsalzE,, airicL aEiseiilieBemdLes EiioitaMaiiieHi i.es

ii; ijm diea B

maxi.- -ale Menge aictirea Hateiriala· Ib xier EILefcfeirode. aia er— Iial/teeia— ladessett ist ääle EkBaKitat; dler Batterie Q%erf'laefi;ettgFale dies afcfcjlTea BlateJafe iüeatiMirt- amdi

die Meaig·© äes Fiekelliydbira^as xhl dör¹ JELefefeiPodLe tfb;©! XI», so faLleEL sleio &Ϊ& 'Sot&b. woä äie

¥eirkleiiieirfee Balnear Bfe diie feoJM der· iiit- dieeei? !Eecliiaiil:

-: er-fiaaa;a;jsg-eiiiEße I

Ifiekelelejcijrade tnafaSt; die Jjrleitag;ä^:Eg:e der Imprag&ianing: Qit iriffikelfcs^Iirö^äi xuad lehiaaidliEiaie; äeir Elektrode im &incm. oder Eielirerejai Jtrliexfesspielem eiaer billigem

tiad tifeeEla€uiiis^r im eimer·

Bio- aii^üiiseliieiiilielie "WerteS'seriiHig/ νοΈ ElektansdeMp die in· der obigen a Art behandelt sind»wirdeimeras wirksameren Ef

iamtta au^uualiriebeni^ .'lit deia maM aktives; Material Sinterkörper erhält,» otome die aktcov® Ofeerfl^elie zm.

mti*. Bs. wird aftgenQiiir.i<3]% daJ3; die Bildung: liateriala gleictmäßigar ist aEd auf

füglipren CKbeqrfMehenibereicin (tea; ^

Biea ergifet aiah arcs der- Tatsaeii®, daß das afctiw Iicte:e33iydr©:xjfd aas denn Sinrfeerkii^ör sslfeet

·■■·*·-■

daß eim Teil des aldji^eHi Materials in. sittt darein der 0beri'la©lie deE- Hxckelteilelieja ift der

Ber MeaM;io)iE.smeo;iiattisimas wird w±&

ibtati!#i$$ ^

ί ^ -fr e

-ir 2 e

C 3)

+ 3 e

Man sieliüj daß: für Qf]LeJLcIsMig (1) dr'e±t?ert-ig:es^; MLeicel. H&h ist« Aims; die&em Qi-rKade πΐΐΐΕ 2;ra Bsgimi efeas eJcis Mate ial (ietEisL ertes llicfeel) im SiEnteEiiB g

werdeme Sa· i&t ©£i eirifear",, daß der Eea£di,i©E,smvChaiiism.ai3 dreiwertiges Ixelcel. regeneriert» ao daß die seiiene ileage ELiar· eia Bnieliteil der· im Endpr©duldi seiia-fcajfEHi» Im einige im lallea kann ö;s a.ls «erden» daß irtan die ileng© aietiwen Eaterials "beaenrankt, wenn es als liradirslirfe der iifcliesnen eberiiischen AEtsfaHutng entstanden ■ ist_s mm sichteraiaisteilen _t daß das ¥ersenließen ¥"ön E^reai in~ folge ilberTuäßigBr ort lianer Äuisfällamg Teruieden wird«, Äiicii ■w;iiEErde fest stellt» daß das-hier "feeseürielaene Terfahren einen wesentlienen XaBaÄ;itatssiB*a,eiis an blatten "be^ir'kt,, die "be— reite dtirefc GhBBiifcöie iyaslallumg aktivem Ilaterials oder diarcii. andere feebniten Tor^el^nnter Art für eine maximale Ka.paKität lier'ges.tallt wird»

Eis soll n&n eine iüaisfiälirting'sferra der Erfindung; anhand Eeispiela and unter Eeaugnatoe auf die beigefügte Zeie&nung; ■beaehriefen werden,, in der grt^iiiaeb die Elektr'üdenlcapazität

la Attnängigkeit von der Anzahl de Eelaandlaiiagsspiele für drei illelctrodeä geneigt wird-j die in der nachfolgend "befchrie- .., . kr% laetendelt worden sind·· \

GH^IGfNAL

Gesinterte "l^ckelplatten mit den Abmessungen 57_f1 χ 25,4 x 0,76 mm und.80^ Porosität wurden in üblicher Weise aktiviert· * Der AktivierungBVorgang ist nur ineofern von Bedeutung, als eine makliohe Menge Ifickelhydroxyd im Sinterkörper verfügbar gemacht wird· In diesem speziellen Verfahren wurden die Platten mit einer 4-molaren ITi(ITO₃)₂«-HJIsung behandelt und 15 Minuten als Kathode in 5n-IC0H-Lösung ge/Bchaltet. Die Stromdichte war etwa 5 "A je Platte (etwa 0,16 A/cm ).

Die aktivierten Platten wurden dann in KpGO«-Lösung behandelt· Die Hormalität des G0,-Ions liegt vorzugsweise zwischen 1 und

■ 8· In verdünnten Lösungrn veranlaßt der hohe elelitrische Widerstand des Ele.trolyten eine unerwünschte Erhitzung, während in starken Lösungen (nahe der Sättigung) die Verbesserung der Kapazität weniger deutlich ist· Das Kation ist

. weniger wichtig und auch Natriumkarbonat, obwohl weniger ist brauchbar.

Etn Arbeitsspiel besteht in einer völligen Entladung» in der prajpb isch alles dreiwertige lfiokel au zweiwertigem Nickel reduziert wird, sowie in einer Ladings- und Übörladüngsperiode, Die Entladung gilt als vollständig wenn d&e Zellenpotential ein Volt erreicht· Das Verhältnis d^at entnommeneh oder zugeführten Stromes zu der mit Q bezeichneten Käpaaitäi-in· Ampere-Stundeni wird vorzugweise im Bereich von 1/2 bis 2 gehalten· Die Ladezeit eines Arbeite$;?iels wird für eine Periode eingehalten, die für eine Überladung ausreicht. Dies ist erforderlich, da« die Heaktion (1)| cie den KOrrosionsvorgang einleitet, erst auftritt, nachdem die Ifickel*-Ionen völlig zum dreiv/ertigen Zustand aufgeladen sind. Eine geringe Überladung in Höhe von etwa 25$ ist erforderlioh, um eine vollkommene Durchladung.zu erreicben, da der Wirkungsgrad der Bmwsndluns kleiner als 100^ ißt. Darüber hinaus ist es notwendig, eine zusätzliche Überladung vorzunehmen, um aie Heaktionen (1) und (2) durchzuführen. Es wurde ie«t- -estallt, daß eine Überladung von 0,5 bis gum 5-faohen der ilapasitiit' gute liesultate ergibt. Verlängerte (ibe^ladung ohnev zyklische Behandlung bewirkt eine Verschlechterung der Elektrode. 9 0 9822/06 71 -■■·'.

BAD

Sehr wirkungsvolle Ergebnisse wurden mit mehreren Arbeitespielen in Karbonatlösung erhalten· Die Anzahl der Zyklen oder Arbeitsspiele, die Dauer Jedes Spiele und die ladegesohwindigkeit können alle innerhalb weiter Grenzen verändert werden, um den gewünsohten Zweok zu erreichen« Die Temperatur der Karbonatlösung während der·Behandlung hat großen Einfluß auf das-Ausmaß der Korrosion der Kickelelektrode (Reaktionen (1) und (2)).

"iEüge dieser Möglichkeiten sind in der Abbildung dargestellt· Hier ist die Kapazität in,Amperestunden als Ordinate gegen die Azahlü der Arbeitsspiele in drei beispielhaften Versüohsläufen aufgetragen·

Zuvor aktivierte Elektrodenplatten wurden in 6,9-normaler ΚρΟΟ,-Lösung behandelt (Arbeitsspiele in K₂GO,-Lösung sind durch Kreise angegeben) und anschließend in 6,9-normaler KOH-Iiösung (Arbeitsspiele in KOH durch schwarze Punkte angegeben). Die Kapazität wurde nach jedem Arbeitsspiel gemessen· Der lade- und Entladä-Strom war 200 mA und die Dauer 'des Arbeitsspiels betrug Vier Stunden· Für die gezeigten drei Platten war die Iiadegeschwindigkeit folgerichtig angenähert im Bereioh der oben für 0 angegebenen Werte. Die Überladung im ersten Arbeitsspiel liegt zwischen dem Drei- und Vierfachen der Kapazität. Da die Plattenkapazität zunimmt * nehmen dfe'. Ladegesöhwindigkeit und die Überladung ab, da die Dauer des Arbeitsspiels konstant ist.· "'.

Kurve 1 gibt die Werte für eine neun Mal in K₂OO^-Losung bei 25⁰O behandelte Platte. Während der Behandlung zeigt sich ein leichter Kapazitätszuwaohs· Die Elektrode wurde dann in fünf Arbeitsspielen in KOH-Lösung behandelt. Die Werte sind durch sohwearze Punkte angegeben. Man sieht, daß während der ersten beiden Arbeitsspiele in KOH ein starker KapaZitätszuWftohs erreicht wird· Der gesamte KapazitätBZuwachs betrugt 58$. Diese Verhalten wird durch die Tatse-che erklärt, ■daß die Reaktionen (1) und (2) in der Karbonatlösung ablaufen, jedoch.Reaktion (3) langsam·· Durch zyklische Behandlung in •KÖH wird Reaktion (3) beschleunigt· Es wird theoretiaii sJi^e- ■ nommen, daß die als Ergetris der Reaktion (2) gebildete Art .Niokelwlonen in der .Karbonatlösung bei Raumtemperatur Vorhältnisafißig inaktL ν ist· Demzu.folge sieht man die ^; 9&2 2/06 7T

BAD ORIGINAL

auffallende'Änderung erst nach der KOH-Behandlung·

'.Kurve 2 in der Abbildung gibt ähnliche Daten für eine Platte, die sechzehn Mal in KgöO^-Iiösüng bei 25⁰O-und dann - j zv/ei Mal in KOH behandelt worden ist. Die zusätzlichen Über- ^: ladungen in ICarbonatlösiing bewirkten einen etwas größeren durchschnittlichen Zuwachs der Amperestunden-Kapazität, in diesem Fall 84$.

in ' i

Kurve 3 gibt ähnliche Werte für eina ^00,-lösung in gleicher ; V/eise zyklische behandelte Elektrode mit 'dem Unterschied, daß· i die Karbonatlösung auf 55°O erhitzt wurde. Es ist offenbar, daß [ der Korrosionsmechanismus bei erhöhter Temperatur viel schneller' fortschreitete Hier wird ein greifbarer.Kapazitätszuwachs während· der Karbonat behandlung beobachtet, der einen Aktivi tätszuwachs wahrend der Karbonatbehamdlung beobachtät, der einen Aktivitätszuwaohs der in Reaktion (2) erzeugten STickel-Ionen-Sorte anzeigt. Der Ge samt Zuwachs ist

Es ist offenbar, daß man wirksame Kapazitätserhöhungen in kkürzeren Zeitabschnitten durch Verwendung erhöhter Temperaturen erreich en kann» Die einzige Beschränkung der maximal verv/endbaren Cejirteratur ist der Siedepunkt der lösung, der bei etv/a 100⁰O liegt. Aus der Darstellung ist ersida tlich, daß «in einzelnes Arbeitsspiel bei lEemperaturen, die erheblich übe::· der Haumte^psratur liegen, eine bemerkenswert verbesserte jjloktrodenkapazitiit ergibt.

Die Zeit für ein Arbeitsspiel sollte so bemessen sein," daß die Entladung und ladung und Überladung^ wie zuvof besprochen, !' wenigstens 5Of* d->r A,apere-ütunden-Iiapazitäi: erreicht, Wenn G. J= 1/2 Stunden ist (das vorher beschriebene Minimum), sollte die Zeit des Arbeitsspiels wenigstens fünf Stunden sein. Wenn 0 = 2 ist, erfordert did Entladungs-ladungs-Zeit etwa eine Stunde ii;id eine Überladung des Fünffachen der Kapazität ver- ". langt, daß das Arbeitsspiel nicht langer als etwa dreieinhalb Stunden dauert. Die Arbeitszeit ±ef unabhängig von der Platten-Kapa^ität und dom laduna-s-Entladunßsstrnim mit 0 durch.den Ausdruck" . . ,

verknüpft, in welchem O das Verhältnis von ladungs-Entladungs-Strom zur Plattenkapazität ist und von 1/2 bis 2 schwankt«, Somit ist der Werte-Bereich von T, der sich aus der obigen " Beziehunj ergibt, 1,25 "bis 14·· faßt man ein durch die vorgeschriebenen G-renzen definiertea Arbeitsspiel ins Auge, so is"i; wenigstens ein Spiel notwendig, wenn der Karbonat-Elektrolyt auf eine Temperatur oberhalb 45⁰O erhitzt wird. Unterhalb 45 0 und sp eziell bei -Raumtemperatur werden wenigstens fünf Arbeitsspiele erfolgen·

Wie zuvor angegeben, ist der einleitende ¥ 3?ornii.,rungsvorgang ι nicht schwierig,, solange vor der Karbonatbehandlung eine be- ' stielte Menge Ei(OH)₂ oder IiOOH verfügbar ist„ Das aktive Material (Hi(OH)₂) kann nach verschiedenen bekannten Techniken erhalten werden, wie Eintauchen des Sinterkb'rpers in eine ein lickelsalz enthaltende Lösung und danach Ausfällen des Hi(OH)₂ durch Behandlung in einer Hydroxyd-lösung.Auch elektrolyiische Ausfällung kann angewandt werden, v? ebenso wie direkte Tränkung durch Eintauchen des SinterköEpers in geschmolzenes Ii(OH)₂.

Ein bevorzug Les Verfahren zur Bildung einer merklichen Menfee Ii(OH)₂ in den P_oren des Sinterkörpers erfolgt durch die nachsteehende Techniks " " ^%

Die gesinterten lickelplatten wurden in einer 4-molaren· lösung von Ii(IO.,) ₂ als Anode geschaltet. Die Kathoden waren flache 'Bleche mit gleichmäßigem Abstand von der Pla^tenoberflache, um über die gesamte Oberfläche eine gleichmäßige Stromdichte sicher zustellen. Die Anodenstromdichte v/ird auf etwa 0,155 A/qm eingeregelt und Ii(OH)₂ wird anodisch im liokelsinter ausgefällt. Wirksame Ergebnisse werden nach etwa 5 Minuten Elektrolyse erhalten.

Anställe von Hi(IO.,) α können andere lickelsalze verwendet werden. Die Ii -Konzentration sollte im Bereich'von 0,1 molar

ο ,bis & molar liegen. Stromdichten im Bereich von 0,0078 A/cra¹" wurden wirkaaA.

909822/0671

BAD ORIQfMAL

Dieser lOrmierungsVorgang wird zwecks Vorlage einer bevorzugten A-üsführungsform gegeben. Ea können jedoch andere JPormierungsverfahren v/ie etwa die zuvor erwähnten,, mit Erfolg mit der Karbonat-Behandlung angewandt werden,+um Elektroden .für Batterien mit hoher Kapazität herzusteilen·

Im allgemeinen ist die Menge des im formierungsvorgang eingebrachten Nickels Oj3 bis 0,5 g ITi(OH)₂ je Gramm Nickel· Indessen liegt di e untere Brauchbarkeitsgrenze bei annähernd 0,1 g Ni(OH)₂ je Gramm Nickel· Die maximale- Hydroxydmenöe wird bei etwa dem halben ElektrodenvoIum vermutet» Auf G-ewichtabasis bezogen sollte eine hoohporose Ausführung nicht über das doppelte Eigengewicht hinaus mit Ni(OH)₂ gefüllt werden·

Ein vollständiges Arbeitss iel soll eine völlige Entladung und eine vollständige ladung und Überladung unter den festgelegten Bedingungen oder deren Äquivalent umfassen· Das Arbeitsspiel in KOH, das entsprechend der Abbildung zum großen Teil das günstige Ergetris bewirkt, kann an der Platte vor dem Zusammensetzen zur fertigen Zelle durchgeführt .werden· Alternatir kann die Elektrode nach der Karbonat-Behandlung in die Zelle-eingesetzt- und das fertige Produkt zyklisoh behandelt wer.-den, um den gesamten Kapazitätszuwaohs zu erfassen· Die Elektrode sollte bereits nach der Karbonat-Behandlung als ■Verbesse.-'ung in Bezug auf die AmpereBtunden-Kapazität betrachtet werden, auch ohne spezielle KOH-Behandlung, da das Arbeitsspiel in KOH eine unvermeidbare PpIge im täglichen G-ebrauc.J ist. ·

909822/0671

Claims (8)

1. H96353

   Patentansprüche *

   Verfahren zum Aktivieren poröser Nickel-Elektroden, gekennzeichnet durch die Arbeitsgänge des Impragnierens der Elektrode mit Hickelhydroxyd und Behandlung der Elektrode in einem oder mehreren Arbeitsspielen einer völligen Entladung, völligen Ladung und Überladung in Karbonatlösung.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lormalität der Karbonatlösung von 1n bis 8n reicht. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeic. net, daß die Zeit T eines jeden Arbeitsspiels

   • der Gleichung TO = 2,5 bis 7 genügt, in welcher G, das Verhältnis von Iiadungs-Entladungs-Strom zur Elektroden-Kapazität von 1/2 bis 2 variiert,
4. 4. V.er fahren nach An-gpruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet! daß die Karbonatlösung sich auf einer Tempe-· ratur oberhalb 45⁰Q befindet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kartoonatlösung auf einer Temperatur von etwa 55°ö ist und daß die Dauer jedes Arbeitsspiels annähernd vier Stunden ist. ·
6. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonatlösung an KgöO* 6,9 normal β ist.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Anspiiche, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsgang der Impräg-

   - niorung der lTj_ckel-Elektrode -die elektrolytische Ausfällung von Ii(OH)₂ in den Poren der Elektrode einschließi

   9 0 9 8 2 2 / 0 6 7 1 ^BAD

   die ihrerseits als Anode in einer ITickelsalzlb'sung von 0,1 bis ömolarer Konzentration verv/endet wird und daß

   d ie Anodenstromdichte im Bereich von 0,0078 A/om bis 0,78 'A/om² liegt« ·
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicke !salzlösung an ETi(ITO,) ₀ 4-molar ist und daß die Anodenstromdichte 0,155 Λ/om -ist,-

   $· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsgang der Imprägnierung das Eintauchen der Elektrode in eine 4molare

   Lösung und die kathodische Behandlung der Elektrode in 5normaler KOH-lösung bei einer Stromdichte von etv/a 0,155 V⁰^ umfaßt.

   909822/0671

   •40-.

   Lee rs e i t e