DE1495892A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einem hohen Phenylgehalt und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einem hohen Phenylgehalt und deren Polymerisaten und MischpolymerisatenInfo
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Description
General Electric Company Schenectady 5, N,Y.
River Road 1,
V. St. A,
V. St. A,
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einem
hohen Pheny!gehalt und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten·
Die Erfindung betrifft Organoayclotrisiloxane mit einen
hohen Phenylgehalt und deren Polymerisate und Mischpolymerisate·
In der Organosiliconchemie ist bekannt» daß polymere Organo*·
siloxane, in denen einige der siliciumgebundenen organischen
Gruppen Phenylgruppen sind, bestimmte vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn man sie mit den entsprechenden Eigenschaften der
Methylpolysiloxane vergleicht. Beispielsveise verbessert die
Anwesenheit von siliciumgebundenen Phenylgruppen die Wärmebe··
ständigkeit, insbesondere in einer oxydierenden Atmosphäre, und die Widerstandsfähigkeit gegen hochenergetische Elektronen-Strahlung
und Reaktorstrahlung.
Trotz dieser bekannten Vorteile, die auf der Anwesenheit von
siliciumgebundenen Phenylgruppen in Organopolysiloxanen beruhen, war- es schwierig, wenn nicht unmöglich, nützliche hochmolekulare,
lineare Organopolysiloxane darzustellen, in denen alle Organogruppen
Phenylgruppen waren. Werden beispielsweise durch Polymerisatioi
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von Hexaphenylcyclotrisiloxan oder Octaphenylcyclotetrasiloxan
Polymerisate gebildet, dann sind die entstandenen Stoffe harte,
schwer bearbeitbare Polymerisate» die sich kaum in die gewtinechten Formen bringen lassen. .
Polymerisate gebildet, dann sind die entstandenen Stoffe harte,
schwer bearbeitbare Polymerisate» die sich kaum in die gewtinechten Formen bringen lassen. .
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer bestimmten Gruppe von cyclischen Organopolysiloxanen, die sich zu hochmolekularen,
värmebildsamen, linearen Organopolysiloxanen polymerisieren lassen,
die leicht in die gevünschte Form gebracht verden können
und Gegenstände liefern, die beständig gegen die Einwirkung
einer ionisierenden Strahlung sind; Die Polymerisate, welche
durch die Polymerisation der erfindungsgemäßen Cyclopolysiloxane hergestellt verden, sind dadurch gekennzeichnet, daß alle Organogruppen Fhenylgruppen sind. Insbesondere haben die Cyclopolysiloxane nach der Erfindung die folgende Formel:
und Gegenstände liefern, die beständig gegen die Einwirkung
einer ionisierenden Strahlung sind; Die Polymerisate, welche
durch die Polymerisation der erfindungsgemäßen Cyclopolysiloxane hergestellt verden, sind dadurch gekennzeichnet, daß alle Organogruppen Fhenylgruppen sind. Insbesondere haben die Cyclopolysiloxane nach der Erfindung die folgende Formel:
in der η eine ganze Zahl von O oder 1 ist. Die Cyclopolysiloxane
der Formel (1) lassen sich polymerisieren, so daß hochmolekulare Stoffe nach der Erfindung gebildet verden, die überwiegend aus den
folgenden rekurrierenden Einheiten bestehen?
-(C6H5J2Si ^O-.(C6H5)2S^O-(C6H5)2Si-O-(C6H5) [o^Hj^Sio] Si-O-
.^109884/1407
-*- U95892
in denen η die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzt.
/vusserdem können die Cyclopolysiloxane der Formel (1) mit anderen
cyclischen Polydiorijanosiloxanen zu einer Reihe von Mischpolymerisaten
raischpolymerisiert werden.
Wie aus Formel (1) hervorgeht, umfaßt die Erfindung zwei
Cyclopolysiloxane, nämlicht Triphenylsiloxypentaphenylcyclotrisiloxan
und Triphenylsiloxyheptaphenylcyclotetrasiloxaii» Diese Cyclopolysiloxane
werden durch eine Reaktion zwischen einem Polydiphenylsiloxan
mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten i Kette mit der Formelί
(3) HO-(C6H5)2Si-fo-(C6H5)2SiJ-O-(C6H5)2Si-Oil
hergestellt, in der η die gleiche Bedeutung wie oben hat, und
einem Fhenyltriphenylsiloxydihalogensilan der Formel:
(4) (C0H5) [(C6H5) 3SiOJ SiX,
in der X ein Halogen, z»B« chlor oder Brom und vorzugswise
Chlor, ist. Aus Formel (3) geht hervor, daß diese zwei Verbindungen umfaßt, nämlicht Tetraphenyldisiloxandiol-1,3 und Hexaphenyltrisiloxandiol-t,5*
Die Reaktion zur Bildung der Cyclopolysiloxane der Formel (1) benötigt
theoretisch ein Mol des stoffes mit der durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und ein Mol des Dihalogensilans
der Formel (4) und ergibt zwei Mol Halogenwasserstoff. Um die Reaktion zu erleichtern wird ein Halogenwasserstoff-Akzeptor-
eingeführt. Geeignete Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind alle organischen tertiären Amine, z.B. Fyridin, Triäthylamin, N0K-Dimethylanil^n
u.dgl.m. Theoretisch wird ein Mol des Halogen-
109884/1407 ^
wasserstoff»Akzeptors je Mol des gebildeten Halogenwasserstoffs
benötigt« Obwohl vorstehend die theoretischen VerhcLtnisse der
Reaktionsteilnehmer angegeben wurden, kann das Verhältnis dieser
Bestandteile in weiten Grenzen variiert werden« Beispielsweise können etwa o.5 * 2 Mol der Verbindung mit einer durch eine Hydroxylgruppe
gestoppten Kette der Formel (3) je Hol des Pilialogensilans der Formel (4) verwendet werden. Vorzugsweise wird ein
Überschuß an HalogenwasserstoffWUczeptor verwendet, d.h. etwa
3 - 3o Mol Halogenwasserstoff«Akzeptor je Mol desjenigen anderen
Reaktionsteilnehmers, der in geringerer Menge vorhanden ist. Die Verbindung mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der
Formel (3) und das Dihalogensilan der Formel (4) werden vorzugsweise
in äquimolaren Mengen verwendet, damit die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterbunden wird. Die Anwendung von
äquimolaren Mengen vereinfacht ausserdem die Reinigung des gewünschten
Cyclopolysiloxans, da keine nennenswerten Mengen an unreagierten Ausgangsstoffen in der Reaktionsmischung zurückbleiben.
Da die Polydiphenylsiloxane mit einer durch eine Hydroxylgruppe
gestoppten Kette der Formel (3) und die Cyclopolysiloxane der
Formel (1) bei Zimmertemperatur feste Stoffe sind, empfiehlt es
sich, die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, das unter den Reaktionsbedingungen neutral gegenüber den
Reaktionsteilnehmern ist und ein Lösungsmittel für alle Reaktionsteilnehmer
und Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Hydrohalogenids des Halogenvasserstoff-Akzeptors darstellt. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, n-Hexan, Xylol, Diäthyläther und Toluol. Gewöhnlich beträgt der Lösungs-
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mittelzusatz etwa 1 «» 5o Gewichtsteile ausgehend vom Gesamtgewicht der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung #
Da die Reaktion zur Bildung der Gyclopolysiloxane der Formel
(1) bei Zimmertemperatur befriedigend verläuft, empfiehlt es sich,
die Reaktion bei einer derartigen Temperatur, d.h. etwa 15 - 25°C,
durchzuführen. Bs soll jedoch angemerkt werden, daß die Anwendung erhöhter Temperaturen von etwa 25 - 12o°C nicht ausgeschlossen
werden soll» In Abhängigkeit von den Anteilen der Bestandteile, der
Reaktionstemperatur und dem jeweils verwendeten Lösungsmittel kann i die Zeit, die für die Reaktion des Polydiphenylsiloxans mit einer
durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und dem Dihalogensilan der Formel (4) erforderlich ist, zwischen 1
und 24 Stunden oder länger betragen»
Nach beendeter Reaktion besteht die Reaktionsmischung aus einer Lösung des Cyclopolysiloxans der Formel (1) und einigen
unreagierten Resten der Ausgangsstoffe und einem Niederschlag aus einem Hydrohalogenid. Dieser Niederschlag wird abfiltriert
von der Reaktionsmischung, und das entstandene Filtrat wird vom Lösungsmittel und den flüchtigen Bestandteilen abgestreift, so
daß ein Rohprodukt erhalten wird· Dieses Roherzeugnis wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Hexan, Äthanol,
n-Butanol, Cyclohexan oder Mischungen dieser Verbindungen rekristallisiert,
so daß man ein gereinigtes Cyclopolysiloxan der
Formel (1) gewinnt.
Polymere stoffe, die überwiegend aus den rekurrierenden Einheiten
der Formel (2) bestehen, können durch Polymerisation des Cyclopolysiloxans der Formel (1) mit Hilfe verschiedener Ver-
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H95892
fahren hergestellt werden· Beispielsweise kann das Cyclopolysiloxan
allein durch Wärmeeinwirkung polymerisiert werden, indem man .eine Temperatur von annähernd 25o - 35o°C, vorzugsweise in einer
neutralen Atmosphäre, z.B. stickstoff oder ein Edelgas, anwendet. Bei derartigen Temperaturen kann die Polymerisation in etwa 15
Minuten bis zu 4 Stunden bev/irkt werden» Während dieser Zeit bricht eine der Siloxanbindungen des Cyclopolysiloxans auf und
gestattet eine der üblichen Umordnungen und Kondensationen., die zur Bildung eines Polymerisats führen, welches ein hartes, bei
Zimmertemperatur wärmebildsames Polymerisat und ein viskoser,
formbarer Kautschuk bei Temperaturen über 5o C ist. Dieses Polymerisat
ist in Benzol und Toluol löslich. Bs kann etwa 15 - 7ooo oder mehr, vorzugsweise etwa 15o - 7000 oder mehr, Einheiten
der Formel (2) in Abhängigkeit von der Reaktionstenperatur und
-dauer enthalten. Gewöhnlich besitzen derartige Polymerisate eine latente Viskosität von o.25 - 4.ο dl je Gramm in Toluol bei 3o°C
und ein Molekulargewicht von etwa 1o 000 bis 5 000 000 oder mehr·
Ein anderes und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten nach der Erfindung wird durch eine katalytische Umordnung und Kondensation des Cyclopolysiloxans der Formel (1)
geliefert. Eine derartige Umordnung und Kondensation wird in Anwesenheit
eines kennzeichnenden alkalischen Katalysators für die Uraordnung und Kondensation von Organopolysiloxanen bewirkt, z.B.
Kaliumhydroxyd. Dieser Katalysator wird dem Cyclopolysiloxan gewöhnlich
als Lösung in Octamethylcyclotetrasiloxan zugesetzt, z.B. als eine Lösung mit einem Gehalt von etva 0.I - I.0 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxyd. Gewöhnlich wird eine solche Menge Kalium»
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hydroxyd zugesetzt, die ausreicht, um etwa 1o - 1oo GewichtS-teile
KaliuirJiydroxyd je Hillion Teile des Cyclopolysiloxans zu
liefern. Die katalytische Polymerisation vird durch Erwärmen der Mischung aus Kaliumhydroxyd und dem Cyclopolysiloxan auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Cyclopolysiloxane herbeigeführt, so daß eine gründliche Mischung des Katalysators mit
dem cyclischen Stoff gewährleistet ist.-Die polymerisation wird
Üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 15o - 1800C durchgeführt
und benötigt eine Zeit von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde oder länger· Die Polymerisate, die durch diese basische,
katalytische Polymerisation geliefert werden, entsprechen genau denen, die durch die beschriebene Värmepolymerisation erzeugt werden.
Neben den Polymerisaten aus de» Gyclopolysiloxanen der Formel (1) allein lassen sich Mischpolymerisate durch Reaktion der
Cyclopolysiloxane der Pornel (1) mit anderen cyclischen Polydiorganosiloxanen
herstellen. Vorzugsweise vird für die Darstellung derartiger Mischpolymerisate die basische, katalytische Reaktion
angewendet, die vorstehend beschrieben wurde.
Geeignete cyclische Polydiorganosiloxane für die Mischpolymerisation
mit dem Cyclopolysiloxan der Formel (1) sind beispielsweise!
Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octaraethylcyclotetrasiloxan; 1t1~Dimethyl-3»3t5»5-tetra-phenylcyclotrisiloxan
und 1,1-Dimethy 1-3,3,StStTfV-IIeXaphenylcyclotetrasiloxan»
die in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW - II4/1I0/127 beschrieben und
beansprucht werden, oder 1,1-Bis(p-chlorpheny 1)-3,3,5,5-tetra-
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U95892
phenylcyclotrisiloxan oder p-Chlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DW- 113 beschrieben
und beansprucht verden, oder Methylpentaphenylcyclotrisiloxan
oder Methylheptaphenylcyclotetrasiloxan, die in der Anmeldung »it der Docket-Nr. 8 DW - 151 beschrieben und beansprucht
werden, oder 1«Methyl-1- (^-cyanäthylJ-S^SiS-tetraphenylcyclotrisiloxan
oder a -Cyanpropylheptaphenylcyclotetrasiloxan, die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DV/ - 152 beschrieben und
beansprucht verden, oder Verbindungen wie 1,1-Bis(tri£luormethylphenyl)-3,3,5f5-tetraphenylcyclotrisiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DW - 153 beschrieben und beansprucht
verden, oder cyclische Verbindungen, die sowohl Siloxanals auch Silphenylenbindungen enthalten und die in der Anmeldung
mit der Docket -Nr. 8 DV/ - Io2 beschrieben und beansprucht
werden, ausserdem Vinylpentaphenylcyclotrisiloxan und Vinylheptaphenylcyclotetrasiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DW- 136 beschrieben und beansprucht werden, oder 1-Methyl-ivinyl-3,3,5,5-tetraphenylcyclotrisiloxan
oder 1-Methyl-i-vinyl-3,3,5,5.7,7-hexaphenylcyclotetrasiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DW- 150 beschrieben und beansprucht werden.
Alle genannten Anmeldungen verden gleichzeitig eingereicht.
Die Mischpolymerisation der Cyclopolysiloxane der Formel (1) mit den genannten anderen cyclischen Polydiorganosiloxanen ergibt hochmolekulare
Polysiloxane, die zähe, klare Stoffe sind, die in Lösungsmitteln vie Benzol und Toluol löslich sind, l/erden mischpolymerisierte
Organopolysiloxane durch Mischpolymerisation von Cyclopolysiloxanen der Formel (1) mit anderen Cyclopolysiloxanen
gebildet, dann vird das gleiche Verfahren angewendet wie zur Herstellung der Polymerisate nach Formel (2). Das Verhältnis der
verschiedenen CyclopoIysiloxane, die für die Herstellung des Mischpolymerisats
verwendet verden, kann beliebig variiert werden, je nach den vom Enderzeugnis gewünschten Eigenschaften. Befriedigende
BAD ORIGINAL
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Oyclopolysiloxan-Mischungen können zwischen 1·ο und 99 Gevichtsprozent
des Cyclopolysiloxans der Formel (1), ausgehend vom Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Cyclopolysiloxane,
enthalten. \
Da sämtliche Organogruppen in den Polymerisaten, die überwiegend aus den rekurrierenden Einheiten der Formel (2) bestehen,
Phenylgruppen sind, ist es nicht möglich^ diese Stoffe mit Hilfe der üblichen Mittel zu vernetzen, z.B. mit Hilfe einer ionisierenden
Strahlung oder einem der bekannten Katalysatoren für freie Eeste,
Viele dieser Mischpolymerisate, die durch eine ümordnung und i
Kondensation der cyclischen Verbindungen der Formel (1) mit anderen
cyclischen Polydiorganosiloxanen gebildet wurden, lassen sich indessen mit den herkömmlichen Mitteln vernetzen* Beispielsweise
können Mischpolymerisate, die wenigstens eine Vinylgruppe auf je
1oo Siliciumatome oder wenigstens «in Paar benachbarter methylhaltiger
Siliciumatome auf je 1oo Siliciumatome enthalten, durch chemische Mittel oder durch ionisierende Strahlung vernetst werden.
Da die Mischpolymerisate nach der Erfindung gewöhnlich einen
hohen Gehalt an Phenylgruppen besitzen, sind die Strahlungsdosen
im allgemeinen höher als die üblicherweise für die Vernetzung von gewöhnlichem Methylsilikonkautschuk angewendeten Dosen. Geeignete
Strahlungsdosen für die Vernetzung dieser Mischpolymerisate sind etwa 1oo χ ίο bis 1ooo χ Io Röntgen. Die Strahlung wird vorzugsweise
durch Bombardieren mit energiereichen Elektronen, wie im US-Patent Mr. 2 763 6o9 (Lawton u.a.) beschrieben und beansprucht,
geliefert, wobei Elektronen mit einer Energie von etwa 5o ooo
bis 2o ooo ooo Elektronenvolt angewendet werden. Die vorstehend beschriebene Vernetzung der Polymerisate und Mischpolymerisate
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1ο -
führt sur Bildung eines Silieonkautsctraks.'
Wird die Vernetzung chemisch herbsigsführt, dann kann jedes
der üblichen Vernetzungsmittel für frei® $est®e das in der SiIicontechnik
verwendet wird, angewendet werden» Kennzeichnende
Vernetzungsmittel sind beispielsweise leszoylperoxyd, Di - Of -cumylperaxyd,
Dichlorbenzoylpero^d, t»Butylperbenzoat, Zirkonylnitrat
u.dgl.se. Diese Vernetzungsmittel werden den Mischpolymerisaten in einer Menge von etva ο·1 - Io Gewichtsprozent, ausgehend
vom Gewicht des Mischpolymerisats, zugesetst, wna die katalysierte
Mischung wird so lange auf eine erhöht© Temperatur erwärmt, bis die Vernetzung stattg@tai&@n hat· Ein geeignetes
Verfahren besteht aus einer 15—3® Minuten laugen Erwärmung
in einer GuSforra auf etwa 12© — 15o°G lasid einem Hachhärten von
annähernd 16-24 Stunden Dauer bei etwa 15o ■» 25o°C.
Die vorstehend beschriebene Vemetmung der Mischpolymerisate
führt in jedem Fall, ob chemisch oder durch Bestrahlung, zur Bildung von Siliconkautschuk« 31® Vernetzung kann in Anwesenheit
oder Abwesenheit von Füllstoff&n Mi» Siliconkautschuke durchgeführt werden· Zu den zahlreichen Füllstoffen* die während
der Vernetzung der Mischpolymerisate angesetzt werden können,
gehören die verschiedenen siliciMmäiQxy&^FUllstaffe, z.B, siliciumdioxyd«Aerogelt
sublimiertes unü ausgefälltes Siliciumdioxyd
sowie andere Arten von Füllstoffs», suB. Titaniiioxyd, Calcium««·
silicatg Ferrioxyd, Chromoxyd, Cadraiisrasmlfid, Asbest, Glasfasern»
Calciumcarbonat, Ruß, Lithopon, Talk M.ögl«m. Der für die Herstellung
von Siliconkautschuk bevorzugte Füllstoff ist ein fein
zerteilter Siliciumdioxyd-Füllstoff«. Der Prozentsatz an Füllstoffen
im Siliconkautschuk kann in ausserordentlich weiten Grenzen variiert
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verden. Gewöhnlich werden die Ftiifctoffe indessen in einem
Verhältnis von etwa 2o - 3oo Gewicht steilen auf je loo Teile des Polymerisats oder Mischpolymerisats verwendet·
Die vorstehend beschriebenen Siliconkautschuke sind für alle diejenigen Anwendungen nützlich, für die die bekannten Siliconkautschuke verwendbar sind, insbesondere für Verwendungsswecke, die
eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Strahlen
erfordern, Biegsamkeit über einen großen Temperaturbereich und eine ungewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit, besonders in einer
oxydierenden Umgebung. Beispielsreise sind diese Stoffe gut geeignet als D* -*ii ??>
/ η für selbsttätig umschaltbare Geschwindigkeits
wechselgetriebe und Orpntürf»n u.d'jl.ra.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Beschreibimg
der Erfindung· Alle Angaben beziehen sich auf Ge»
wichtseinheiten*
Das Triphenylsiloxyphenyldichlorsilan, das in den Beispielen
verwendet wird, wurde durch Auflösen von 635 Teilen Phenyltrichlorsilan
in etwa 9oo Teilen Toluol bereitet. Dann wurde Triphenylsilanol (2/6 Teile) in etwa 5oo Teilen warnen Toluol gelöst.
Die wärme Toluollösung des Triphenylsilanols wurde allmählich
zum Phenyltrichlorsilan gegeben, das vorher auf seine RÜckflußtemperatur
erwärmt worden war. Das Toluol wurde vom Reaktionsprodukt abgestreift, indem man auf etwa 11o - 14o°C bei einem
Druck von annähernd t - 11 mm erwärmte. Der Rest wurde dann in
eijie Molekulardestillationsapparatur gegeben, die unter einem
Druck von Io - mm gehalten wurde. Eine erste Fraktion wurde
109884/1407
1485832
abgezogen, indem man den Stoff durch die Destillationsapparatur
bei 1o5°G hindurchführt«· Eine zweite Fraktion, die iÄberudcjond
aus reinem Triphenylsiloxyphenyldichlorsilan bestand, vurde in
einem Durchgang durch die Destillationsapparatur bei 15o°G und
Io — mn erhalten. Die chemische Analyse dieses Stoffes ergab die
Anwesenheit von 15,7 % Chlor, was genau dein theoretisch ermittelten
Vert für diese Verbindung entspricht. Der Stoff war ein
kristalliner, fester Stoff, der bei etwa 44 - 45° C schmolz.
In ein Reaktionsgefäß wurden 22.5 Teile Triphenylsiloxyphenyldi
chlorsilan, 19o Teile Tetrahydrofuran und 24 Teile Pyridin gegeben« Sine Lösung von 2o.7 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol— 1,3
in 19o Teilen Tetrahydrofuran wurde allmählich der Rcaktionsmischung
zugesetzt. Man ließ die Mischung 16 Stunden, lang bei
Zimmertemperatur stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Pyridin—
hydrochloric abfiltriert und das Tetrahydrofuran abgedampft, so
daß ein fester Stoff zurückblieb. Dieser feste Stoff t/urde in
kochendem Toluol gelöst, und ein oeringfugiger Niederschlag \?/urde
abgezogen und beseitigt« Beim Stehen fällten Kristalle aus der Toluol-lösung aus» Diese Kristalle wurden abfiltriert und noch
zweimal rekristalliiiert» so daß ein weißer, pulveriger, fester
Stoff mit'einem Schmelzpunkt von 146 -..147 0C geliefert wurde.
Diesel· kristallin©!-."Feet« Stoff wai? Triphenylsilojc/pentaphenylcyclotrisilöxam
mit 4e* Fötweli
(55 ^%>3
-13- U95892
Dieser \rai*de durch Infrarotaniyse und durch chemische Analyse bestätigt.
Die Infrarotanalyse zeigte eine Doppellinse (Dublette) bei 3.9/;' und eine Spitze bei 13.9 ^i entsprechend den Diphenylsilo.xaneinhe.iten,
eine Spitze bei 9.8/<., entsprechend dem Cyclotrisiloxanring,
eine Spitze bei 13,6μ* entsprechend der Monophenylsiloxy-Gruppe,
und eine Spitze bei 14,1/*, entsprechend der Triphenylsiloxy-Gruppe. Die chemische Analyse dieses Stoffes ergab die Anwesenheit von 73.3 % C, 5.ο % H, 13,6 % Si. Die theoretisch
ermittelten Werte betrugen: 72.θ % C, 5,1 % Il und 14.2 % Si.
Heispiel 2
Gemüß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Triphenylsiloxyheptaphenylcyclotetraailoxan
mit der Formel:
ι si —-—o——.— Si-OSi(C.
O O
ι ι
i O Si
hergestellt, indem man eine Lösung von 25 Teilen Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5
zu einer Lösung von 25 Teilen Phenyltriphenylsiloxydichlorsilan und 3o Teilen Pyridin in 25o Teilen Tetrahydrofuran
gab. Nachdem die Reaktionsmischung 24 Stunden lang gestanden hatte, wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Tetrahydrofuran
abgedampft, so daß ein fester Stoff zurückblieb. Dieser wurde in Toluol gelöst und zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen
filtriert. Dann ließ man das Filtrat stehen, bis das gewünschte Cyclotetrasiloxan ausfällte. Dieser Niederschlag wurde aus Toluol
rekristallisiert, so daß ein reiner, weißer, kristalliner Stoff der
Formel (6) geliefert wurde.
109884/1407 *AD
Das Triphenylsiloxypentaphenylcyclotrisiloxan von Beispiel 1 wurde durch 3 Stunden langes Erv/i'nnen des Stoffes auf 315°C
polymerisiert, τ/ährend dieser Zeit wurde der 3ilo;:anriiig aufgebrochen
und ein lineares Polymerisat gebildet,, das überwiegend
aus den rekurrierenden Einheiten dor Formel:
(7) -(C6H5)2SiO-(C6H5)2SiO-(C!6II5) (Ggll^SiO SiO -
bestand. Dieser Stoff war ein hartes, wärmebildsames Polymerisat,
das in Toluol löslich war. Die Identität des Stoffes v/urde durch
Infrarotanalyse bestätigt. Das Polymerisat besaß ein Molekulargewicht von mehr als etva 2o ooo. Es wird verwendet zum überziehen
•ines Transformators. Zu diesem Zweck wurde der Transformator in
einen Behälter gegeben, das Polymerisat zur Erweichung auf 6o°C erwärmt, dann in die Zwischenräume zwischen Behälter und Transformator
gedrückt, und nachfolgend wurde die Anordnung auf 2o°C abgekühlt und der überzogene Transformator aus dem Behälter entnommen.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurde Triphenylsiloxyheptaphenylcyclotetrasiloxan
in ein lineares Polymerisat umgewandelt, das überwiegend aus den folgenden rekurrierenden Einheiten bestand:
(8) -(C6H5)2Si0-(C6H5)2SiO(C6H5)2Si0-(C6H5) [pgH^SiOj SiO-Dieses
lineare Polymerisat wird zum Überziehen von Transformatoren verwendet, wobei das Verfahren von Beispiel 3 angewendet wird.
Ein Mischpolymerisat wurde durch Auflösen -von 82.4 Teilen Triphenylsiloxypentaphenylcyclotrisiloxan
und 58.2 Teilen Hexaph,enyl-
109884/1407 BADOMQiIMM. ·
~15~ U95892
cyolotrisiloxan in loo Teilen Toluol bereitet» Die Lösung wurde
aui* 12o°C erwärmt und 0-008 Teile Kaliumhydroxyd als 0.4 %i*je
Lösung in Octaiaethylcyclotetrasiloxan zugesetzt* Mach 9o Minuten
wurde das Toluol von der Reaktionsmischung abgestreift, so
CoR ein Polymerisat mit den reduzierenden Einheiten der Formel:
|
C J
t |
O - | °6H5 t |
O - | 6 5 |
| -Si - t |
Si - 1 |
Si-O- t |
||
| aGHU· | GCi!5 | 0 t |
||
und <\f>n relcurrierosndcm Einheiten der Formel:
1*1
-Si -0- Si-O- Sii t t
6 5 6 5 0 5
gebildet wurde. Dieses Polymerisat var ein wärmebildsamer Stoff, der in Toluol und Benzol löslich var und ein Molekulargewicht
von mehr als etva 2o ooo besaß.
3eispiel 6
üemäß dem verfahren von Beispiel 5 wurde ein Mischpolymeri»
sat aus 1oo Teilen, Triphenylsiloxyheptaphenylcyclotetrasiloxan
der Formel (6) und Octamethylcyclotetrasiloxan bereitet« Das entstandene Polymerisat ist ein hochmolekularer» viskoser fcautschuk,
der durch Vermählen von too Teilen mit Ao Teilen Siliciuia»
dloxyd-Aerogel und 5 Teilen Benzoy!peroxyd und durch 15 Minuten
langes Härten des zermahlenen Krzeugnisses in einer Guflfom
bei 130°C und durch 24 Stunden langet Nachhärten bei I8o°c in
einen $iliconk*ut*chuk u»gevatndelt vurde.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herste!lunj eines GyclopolysJloxans der
Si (C
f-ckennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung mit der Formel:
(b> HO - (C6H5)2Si
mit. einer Verbindung der Formel:
4Si - OE
Tl
109884/U07
in -m-'escnheit eines Hydrochloric*-·'kzeptors'und tii<_rc£. n-chf
öl-,ende s Trennen des Cyolopolys-1 .loirans von der !^!'tifmsnisahunj;,
ΐ/obei η ir. beiden Foraoln qleich 0 odoi* i ist
und X CiYi Halogen.
2. Vorfahren zur Herstollunn ^in·-. jr'janouolyoil:v<
ms, c'3 die foljenden rokurrierenden " l-u^i
(d) - (ο .H5 }2si-o-(^rHc; ^nSi-O-'; /:R\ -p Ji-O-(C^H-} (("V1-
!. dnnen η yleich . oder ι ist» jekennzeikirnet durc'i
::)n''%"iC!" '^ην- o-i-.T - ■■ - -!/«iilox i'· ■■■* ''^ 'nspruc'i 1.
3. Verfahren zur lior?· .-i .mxJ e?ines Organopjl/siloxan
isehpolyraerisats, geken· met durch die Mischlcondonsat
I-ίοs Oyolopolysiloxar a .' nspru-:h 1 wir einen cy;.T■-' .c^hen
109884/1407
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