DE1495897A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopolysiloxanen und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclopolysiloxanen und deren Polymerisaten und MischpolymerisatenInfo
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Description
PATENTANWALT 1 / Q C Q Q 7 8000 MÜNCHEN 2,
DIPL-ING. MARTIN LICHT "IH 3'O 89/ SendlingerStraße55
Fernsprecher 241265 /SCM.
18.Dezember 1962.
General Electric Company Schenectady 5» N.Y.
River Road 1,
V. St. A.
V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Cyclopolysiloxanen und deren Polymerisaten und Mischpolymerisaten.
Die Erfindung betrifft cyclische Polydiorganosiloxane, in denen die Organo-Gruppen Phenylreste und Chlorphenylreste sind,
und die Polymerisate dieser cyclischen Verbindungen.
Cyclische Polydiorganosiloxane t in denen alle organischen
Gruppen Phenylreste oder sämtlich Chlorphenylreste sind, sind in der Fachveit bekannt. Ebenfalls bekannt sind die Homopolymeren,
die durch ümordnung und Kondensation von cyclischen Polydiorganosiloxanen hergestellt verden, in denen alle Organo-Gruppen
entveder nur Phenyl- oder nur Chlorphenylreste sind.
Obvoh1 derartige Homopolymere gevisse vünschensverte Eigenschaften
besitzen, bevirkt die Tatsache, daß sämtliche organi
schen Gruppen Phenylreste oder Chlorphenylreste sind, daß diese Polymerisate autserordentlich hart und schver bearbeitbar sind
und sich kaum in die gewünschten Formen bringen lassen. Obvohl Mischpolymerisate durch Ümordnung und Kondensation einer
Mischung aus ein«» cycXischen Diphenylsiloxan und einem cyclischen
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Bis(chlorphenyl)siloxan bereitet werden können, weisen auch
diese mischpolymerisierten Massen die unvorteilhaften Eigenschaften
der beschriebenen Homopolymereη auf. Man nimmt an,
daß diese auf der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der beiden Arten von cyclischen Polydiorganosiloxanen beruhen, da
bei der Mischpolymerisation eine Blockbildung stattfindet, d.h. große Blöcke von Diphenylsiloxaneinheiten und größe Blöcke
von Bis(chlorphenyl)siloxaneinheiten gebildet werden.
Die Anwesenheit von siliciumgebundenen Phenylgruppen und siliciumgebundenen Chlorphenylgruppen in Organopolysiloxanen
ist erwünscht, da beide Arten von Gruppen die Widerstandsfähigkeit derartiger Massen gegen ionisierende Strahlung erhöhen.
Ausserdem liefern siliciumgebundene Chlorphenylgruppen eine gute Widerstandsfähigkeit des endgültigen Polymerisats gegen
die Einwirkung von aliphatischen Kohlenwasserstoffe-Lösungsmitteln.
Diese Festigkeit gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel * ist besonders erwünscht, wenn das Polymerisat als überzug für
elektronische Bestandteile verwendet wird, die in einer Umgebung Anwendung finden, in der sowohl eine ionisierende Strahlung
als auch aliphatisch^ Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel anwesend
sind.
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Gruppe von cyclischen Polydiorganosiloxanen, die sowohl siliciumgebundene*
Phenylreste als auch siliciumgebundene Ghlorphenylreate esit*
halten und die zur Bildung von hochmolekularen, värH@bi!&§a»iiB<?
linearen Polydiorganosiloxanen nütalicfe sind, di@ siafe J.cvcfet
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in die gewünschte Form bringen lassen so daß Gegenstände hergestellt
werden können, die beständig bei Einwirken einer ionisierenden Strahlung und gegen die üblichen aliphatischen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind. Die cyclischen Polydiorganosiloxane der Erfindung haben die Formel:
V'/ \-fi"n/a~T>-ft" A '?—a
in der a und η gleich 0 oder 1 sind. Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyiloxanen
der Formel (1) und von Polymerisaten mit den rekurrieren den Einheiten der Formel:
Die Cyclopolysiloxane der Formel (1) verden hergestellt durch eine Reaktion zwischen einem Polydiphenylsiioxan mit
einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formelt
(3) HO-(C6H5)2Si—t- O-(C6H5)2Si-l·-- 0-(C6H5)2Si-OH
in der η die gleiche Bedeutung wie oben besitzt» mit einem
Diorganohalogensilan der Formel:
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in der X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom und vorzugsweise
CHbr, ist, und a die gleiche Bedeutung wie oben besitzt.
Aus Formel (1) laß sich ersehen, daß sie vier cyclische Polydiorganosiloxane
sowie die möglichen Isomeren umfaßt» Diese vier
cyclischen Diorganopolysiloxane sind: Chlorphenylpentaphenylcyclotrisiloxan;
Chlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan; 1,1-Bis
(chlorphenyl) -S^StS-tetraphenylcyclotrisiloxan und 1,1-Bis
(chlorphenyl)-3,3,5,5»7»7i-hexaphenylcyclotetrasiloxan« Wegen
der drei möglichen Stellungen des Chloratoms am Kern des siliciumgebundenen
Chlorphenylrests kann jedes der vier genannten cyclischen Polydiorganosiloxane in isomerer Form entsprechend dem
o-Chlorphenylrest, dem p-Chlorphenylrest oder dem m-Chlorphenylrest
vorhanden sein. Der bevorzugte, an Silicium gebundene Chlorphenylrest ist der p-Chlorphenylrest. Das erfindungsgemäß
bevorzugte Cyclopolysiloxan ist 1, ider
Formel»
(5) (P-ClC6H4)2Si
Formel (3) umfaßt zvei Polydiphenylsiloxane mit einer durch
eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette, nämlichj Tetrftphenyldisiloxandiol-1,3
und Hexaphenyltrisiloxarsdiol - 1,5« Tcvmel (4)
beschreibt eine Anzahl von Diorganodihalogensilanen» Sie gattungemäßig
als Phenylchlorphenyldihalogensilane und Bis(uklorph®nyl)
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dihalogensilane bezeichnet werden können. Wegen der Isomeren
der Chlorphenylreste leuchtet ein, daß die Formel (4) eine Anzahl von verschiedenen isomeren Diorganodihalogensilanen
beschreibt. Enthält das Diorganodihalogensilan zwei siliciumgebundene
Chlorphenylreste, dann bevorzugt man zwei Chlorphenylreste, die das gleiche Isomere darstellen.
Die Diorganodihalogensilane der Formel (4) sind»in der Fachwelt bekannt und können durch das im US-Patent Nr« 2 894 o12
(Ramsden u.a.) beschriebene Verfahren dargestellt werden.
Dieses Verfahren umfaßt die Bildung eines Grignard Reagens1 aus einem dihalogensubstituierten Benzol und die Reaktion
dieses Grignard Reagens· mit einem entsprechenden Chlorsilan
oder Organochlorsilan. Beispielsweise kann das Grignard Reagens von p-Dichlorbenzol mit Siliciumtetrachlorid zur Reaktion gebracht
werden, so daß Bis(p-chlorphenyl)dichlorsilan entsteht.
Als weiteres Beispiel sei angeführt, daß das Grignard Reagens von p-Dichlorbenzol mit Phenyltrichlorsilan zur Reaktion gebracht werden kann, so daß Phenyl-p-chlorphenyldichlorsilan gebildet
wird. Die Eigenschaften von bestimmten Diorganosihalogensilanen der Formel (4) werden von Herbert C, Kaufman, Handbook
of Organometaliic Compositions (Handbuch der Organometallischen
Verbindungen), S. 458, D.Van Nostrand. Ine», New York (1961),
beschrieben.
Die Reaktion zur Bildung von cyclischen Polydiorganosiloxanen
der Formel (1) benötigt theoretisch ein Mol der Verbindung mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3)
und ein Mol des Diorganodihalogensilans der Formel (4) und er-
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gibt zwei Mol Halogenwasserstoff. Um die Reaktion zu erleichtern,
wird ein Halogenwasserstoff-Akzeptor eingeführt. Obwohl der bevorzugte Halogenwasserstoff-Akzeptor Pyridin ist, kann jedes
andere organische, tertiäre Amin, z.B. Triäthylamin oder N,N-dimethylanilin
verwendet werden. Theoretisch ist ein Hol des Halogenwasserstoff-Akzeptors je Mol des erzeugten Hydrohalogenids
erforderlich. Obwohl vorstehend die theoretischen Verhältnisse
der Reaktionsteilnehmer angegeben wurden, können diese in weiten
Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann der Anteil des Polydiphenylsiloxane
mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) in einer Menge von etwa o,5 - 2 Mol je
Mol des Diorganodihalogensilans der Formel (4) verwendet werden. Der Halogenwasserstoff—Akzeptor wird vorzugsweise in überschüssiger
Menge zugesetzt, so daß etwa 3 - 3o Mol Halogenwasserstoff-Akzeptor
je Mol desjenigen Reaktionsteilnehmers vorhanden sind, der in geringerer Menge verwendet wird. Bei der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden äquimolare Mengen der Verbindung
mit einer durch eine Hydroxylgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und dem Diorganodihalogensilan der Formel (4) verwendet,
damit die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterbunden wird. Bei Anwendung äquimolarer Mengen wird auch die
Reinigung des gewünschten Erzeugnisses erleichtert, da keine nennenswerten Mengen von unreagierten Ausgangsstoffen in der
Ueaktionsmischung enthalten sind.
Da die Polydiphenylsiloxane mit einer durch ein® Hydroxy l£ ""u?"*®
gestoppten Kette der Formel (3) und die cyclischen Polydiorgasia«·
siloxane der Formel (1) bei Zimmertemperatur feste si
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empfiehlt es sich, die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels
durchzuführen, das unter den Reaktionsbedingungen neutral gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist und ein Lösungsmittel
für sämtliche Reaktionsteilnehmer und -produkte mit Ausnahme des Halogenwasserstoff-Akzeptors darstellt» Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise: Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
η-Hexan, Xylol, Toluol und Diäthyläther. Gewöhnlich beträgt der Lösungsmittelzusatz etwa 1 - 5o Gewichtsteile, ausgehend
vom Gesamtgewicht der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung.
Da die Reaktion zur Bildung der cyclischen Polydiorganosiloxane
der Formel (1) bei Zimmertemperatur befriedigend verläuft, empfiehlt es sich, die Reaktion bei einer solchen Temperatur,
d.h. bei etwa 15 - 25°C, durchzuführen« Es soll jedoch angemerkt
werden, daß die Anwendung erhöhter Temperaturen von etwa 25 - 12o°
σ nicht ausgeschlossen werden soll. In Abhängigkeit von den Anteilen der Bestandteile, der Reaktionstemperatur und dem je
weils verwendeten Lösungsmittel kann die für die Reaktion zwi
schen dem Polydiphenylsiloxan mit einer durch eine Hydroxydgruppe gestoppten Kette der Formel (3) und dem Piorganadihalogensilan der Formel (4) erforderliche Zeit zwischen 3o Minuten und
24 Stunden oder mehr betragen* Nach beendeter Reaktion besteht die Reaktionsmischung aus einer Lösung des gewünschten cyclischen Polydiorganosiloxans der Formel (1) und einigen unreagierten Resten der Ausgangsstoffe und dem Niederschlag des ausgefällten Hydrohalogenids. Dieser Niederschlag wird abfiltriert
iron der Reaktionsmiscfeuag, und das entstandene Filtrat wird
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vom Lösungsmittel und allen flüchtigen Bestandteilen abgestreift,
so daß ein Roherzeugnis erhalten wird. Das Roherzeugnis wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Cyclohexan
oder Hexan, rekristallisiert, so daß ein gereinigtes cyclisches Polydiorganosiloxan "der Formel (1) gewonnen wird.
Polymere Massen, die überwiegend aus den rekurrierenden Einheiten der Formel (2) bestehen, können durch Homopolymerisation
der cyclischen Polydiorganosiloxane der Formel (1) gebildet werden. Beispielsweise lassen sich die cyclischen
Polydiorganosiloxane allein durch Wärmeeinwirkung polymerisieren, indem das cyclische Siloxan auf einer Temperatur von etwa 25o •35o°C,
vorzugsweise in einer neutralen Atmosphäre aus Stickstoff oder einem Edelgas, über eine Dauer von annähernd 15 - 6o Minuten
hält« Während dieser Zeit bricht eine der Siloxanbindungen des cyclischen Polydiorganosiloxans auf und gestattet eine
Umordnung und Kondensation, so daß ein hochmolekulares, wärme—
bildsames lineares Diorganosiloxänpolymerisat gebildet wird, das bei Zimmertemperatur ein harter, fester Stoff und ein formbarer
Kautschuk bei 5e> - 1oo°C ist. Dieses Polymerisat ist in Benzol und Toluol löslich. Es kann zvischen etva 2o - 1O ooo
oder mehr, vorzugsweise zwischen etva 1oo - 1o ooo oder mehr,
Einheiten der Formel (2) in Abhängigkeit von der Eeaktionstemperatur
und «dauer enthalten· Gewöhnlich besitzen derartige Polymerisate eine latente Viskosität von annähernd ο.25 - 4·0 öl
je Gramm in Toluol bei 3o°C und ein Molekulargewicht von etva
Io ooo - 5 ooo ooo oder mehr·
Ein anderes und bevorzugtes Verfahren sur Bildung "mn
merisäten, die überwiegend aus den rekurrierenden
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der Formel (2) bestehen, wird durch die katalytische Umordnung
und Kondensation der cyclischen Verbindungen der Formel (1) geliefert.
Eine solche Umordnung und Kondensation wird in Anwesenheit eines kennzeichnenden alkalischen Katalysators für die Umordnung
und Kondensation von Organopolysiloxanen, z.B. Kaliumhydroxyd, durchgeführt. Um eine gründliche Mischung des Katalysators für die
Umordnung und Kondensation mit dem cyclischen Diorganopolysiloxan herbeizuführen und um die Umordnung und Kondensation bei einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur zu ermöglichen, wird die Umordnung und Kondensation in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt,
das bei den Reaktionsbedingungen neutral gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist. Befriedigende Lösungsmittel sind die üblichen
aromatischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol, Mesitylen oder Diphenylather. Gewöhnlich ist der Lösungsmittelzusatz so gering
wie möglich. Er sollte lediglich ausreichen, um eine tiberwiegend gesi
tigte Lösung des cyclischen Polydiorganosiloxans der Formel (i) zu
liefern. Derartig gesättigte Lösungen enthalten im allgemeinen etwa 0.5 - 1·ο Teile Lösungsmittel je Teil des cyclischen Polydiorganosiloxans.
Der Katalysator für die Umordnung und Kondensation wird üblicherweise der Cyclopolydiorganosiloxan-Lösung als Lösung
in Octamethylcyclotetrasiloxan zugesetzt, z.B. als eine Lösung mit einem Gehalt von etwa O.I - I.0 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd.
Gewöhnlich reicht die zugesetzte Menge an Kaliumhydroxyd aus, um
etwa 1o - I00 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd je Million Gewichtsteile
des cyclischen Polydiorganosiloxans zu liefern. Die katalytisch© Polymerisation wird durch Erwärmen der katalysierten Lösung auf
eine Temperatur von annähernd Ho - 1700C herbeigeführt, wobei die
für die Polymerisation benötigte Zeit zwischen einigen Sekunden und einer stunde oder mehr betragen kann. Nach beendeter ^Polymeri«
sation vlrd das Lösungsmittel BAD °mmL
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von der Reaktionsmischung abgestreift, so daß ein Polymerisat zurückbleibt, das dem durch Wärmepolymerisation bereiteten gleicht.
Ausser den Polymerisaten aus den cyclischen Polydiorganosi1-oxanen
der Formel (1) allein können Mischpolymerisate durch Reaktion dieser cyclischen Polydiorganosiloxane mit anderen
cyclischen Polydiorganosiloxanen gebildet werden. Für die Herstellung dieser Mischpolymerisate wird vorzugsweise die basische,
katalytische Reaktion zur Umordnung und Kondensation in der vorstehend beschriebenen Weise angewendet.
Geeignete cyclische Polydiorganosiloxane für die Mischpolymerisation
mit den cyclischen Polydiorganosiloxanen der Formel (i) sind beispielsweise} Hexaphenylcyclotrisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octaphenylcyclotetrasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan; 1,1-Dimethy1-3,3,5,5-tetraphenylcyclotrisiloxan
und 1,1-Dimethy1-3,3,5,5,7,7-hexaphenylcyclotetrasiloxan, die
in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8 DW - 114/110/127 beschrieben
und beansprucht werden oder Triphenylsiloxypentaphenylcyclotrisiloxan oder Triphenyisiloxyheptaphenylcyclotetrasiloxan, die
in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW- I07 beschrieben und
beansprucht werden, oder 1-Phenyl-i-vinyl-3,3,5,5~tetraphenylcyclotrisiloxan
und 1 Phenyl-1-vinyl-3,3,5»5·7 f7-hexaphenylcyclo^
tetrasiloxan, die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. beschrieben und beansprucht werden, oder i-Methyl-i
tGtraphenylcyclotriaiXoxan oder 1-Methyl-1«vinyl-3,3? 5,-5»7$7
hexaphenylcyclotetrasiloxan, die in der Anmeldung mit &3f
Nr. 8DW*· 15o beschrieben und beanspruchtwarä^m« oder Methyl
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pentaphenylcyclotrisiloxan oder Methylheptaphenylcyclotetrasiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW- 151 beschrieben
und beansprucht werden, oder eine Verbindung vie β -Cyanäthylpentaphenylcyclotrisiloxan oder 1 -Methy 1-1 - (y'-cyanpropyl)—3,3,5,S^iy-hexamethylcyclotetrasiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr. 8DW - 152 beschrieben und beansprucht werden, oder eine Verbindung vie 1,i-Bis(p-trifluormethylphenyl)-3,3,5»5-tetraphenylcyclotrisiloxan,
die in der Anmeldung mit der Docket-Nr· 8DW - 153 beschrieben und beansprucht wird, oder
cyclische Verbindungen, die sovohl Siloxan - als auch Silphenylenbindungen
im Ring enthalten und die in der Anmeldung mit.der
Docket-Nr. 8DW - 1o2 beschrieben und beansprucht werden. Alle genannten Anmeldungen verden gleichzeitig eingereicht und gehören
der gleichen Anmelderin·
Die Mischpolymerisation der cyclischen Polydiorganosiloxane
der Formel (1) mit den angeführten anderen cyclischen Polydiorganosiloxanen
ergibt hochmolekulare, lineare Polydiorganosiloxane, die in Benzol und Toluol löslich sind. Das Verfahren
zur Herstellung der Mischpolymerisate aus den cyclischen PoIydiorganosiloxanen
der Formel (1) mit anderen cyclischen PoIydiorganosiloxanen ist das gleiche vie das für die Darstellung
von Polymerisaten verwendete, die Überwiegend aus rekurrierenden
Einheiten der Formel (2) bestehen. Das Verhältnis der verschiedenen
cyclischen Polydiorganosiloxane, die zur Herstellung von linet τ«η Mischpolymerisaten verwendet werden, kann beliebig
variiert verden je nach den vom endgültigen Mischpolymerisat gewünschten Eigenschaften*-Geeignete Mischungen der cyclischen
enthalten zvischen 1.o und 99 Gevichtsprozent der
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cyclischen Verbindung nach Formel (1), ausgehend vom Gewicht
sämtlicher cyclischen Siloxane in der Mischung.
• Da die Polymerisate, die überwiegend aus den rekurrierenden.
Einheiten der Formel (2) bestehen, an jedem Siliciumatom einen
aromatischen Substituenten enthalten, ist es nicht möglich, diese
mit Hilfe der üblichen Mittel zu vernetzen, z.B. mit Hilfe einer ionisierenden strahlung oder einem Katalysator für freie Reste.
7.1.·... j. · - -j- .:i scrip olymeri sate, die durch Umordnuiicj und Kondensation
einer Mischung aus einem cyclischen Polydiorganosiloxan der Formel (1) mit einem anderen cyclischen Polydbrganosiloxan bereitet werden, lassen sich jedoch mit Hilfe der üblichen Mittel vernetzen.
Beispielsweise können Mischpolymerisate, die wenigstens eine Vinylgruppe
auf je 1oo Siliciumatome oder wenigstens ein Paar benachbarter methylhaltiger Siliciumatome auf je 1oo Siliciumatome enthalten,
entweder durch ionisierende Strahlung oder mit Hilfe von chemischen Mitteln vernetzt werden.
Da die Mischpolymerisate nach der Erfindung gewöhnlich einen
hohen Gehalt an Phenylresten besitzen, müssen die Strahlungsdosen meistens größer als für die Vernetzung von herkömmlichen Methylsiliconkautschuk
gewählt werden. Geeignete Strahlungsdosen zur Vernetzung der Mischpolymerisate nach der Erfindung sind annähernd
1oo χ To bis iooo χ 1o Röntgen. Diese strahlung wird vorzugsweise
durch Bombardieren mit energiereichen Elektronen geliefert, wie im.US-Patent Nr. 2 763 6o9 (Lawtonu.a.) beschrieben und beansprucht t
in dem Elektronen mit einer Energie von etwa$o ooo bis 2o ooo ooo
Elektrönenvolt verwendet werden. l>ie VernetsiUng der Polymerisate und
Mischpolymerisate naoh der iBrPjindung fiiha?^ sstir: Bildung von Siliconkautschuk.
- - - - ::: Ϊ-.:Λ:'- I' '- - ^V "C!' . Γ.^—" .: ' ■ -,' '^
BAD ORIGINAL
' 009827/iT8 1 ' " "'
_13. 1^95897
Wird eine chemische Vernetzung angewendet, dann können alle
in der Silicontechnik gebräuchlichen Vernetzungsmittel für freie Reste verwendet werden. Kennzeichnende Vernetzungsmittel
sind beispielsweise Benzoylperoxyd, Di -OC-cumylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd,
t-Butylperbenzoat, Zirkonylnitrat u.dgl.m. Diese
Vernetzungsmittel oder Katalysatoren werden den Mischpolymerisaten
in einer Menge von etwa o.1 - 1»o Gewichtsprozent, ausgehend
vom Gewicht des Mischpolymerisats, zugesetzt. Die katalysierte Mischung wird dann auf eine erhöhte Temperatur gebracht, bis
die Vernetzung eingetreten ist. Bin befriedigendes Härteverfahren
besteht in einer ersten Härtung von 15-30 Minuten Dauer bei etwa 12o - ISo0C und einer IJachhärtung von etwa 16 Stunden Dauer
bei etwa 15o - 25o°C.
Die Vernetzung der Mischpolymerisate nach der Erfindung kann sowohl bei Anwendung von Strahlung als auch bei Verwendung von
chemischen Mitteln entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Fülτ stoffen für Siliconkautschuke stattfinden. Zu den zahlreichen
Füllstoffen, die während der Vernetzung zugesetzt werden können, gehören die verschiedenen Siliciumdioxyd-Füll3toffe, z.B.
Siliciumdioxyd-Aerogel, sublimiertes und ausgefälltes Siliciumdioxyd
sowie andere Arten von Füllstoffen, z.B. Titandioxyd,
Calciumsllicat, Ferrioxyd, Chromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest t
Glasfasern, Calciumcarbonate Ruß» Lithopon, Talk u.dgl.m. Der
.Jt* die erfindungsgemlflen Siliconkautschuk« berorsugte Füllstoff
1st min Mn »erteilter SiIiciuadioxyd-FUllstoff, Der Anteil an
Füllstoffen in Siliconkautschuk kann in ausserordentllch weiten
dvensen variiert werden. Üblicherweise wird jedoch ein Verhältnis
von etwa 2o - 3oo Teilen Füllstoff auf je 1oo Qevichtsteile des
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Homopolymcren oder des Kischpolymerisats angewendet.
Der beschriebene Siliconkautschuk läßt sich für alle diejenigen Anwendungen benutzen, für die sich die bekannten Siliconkautschuke
bewährt haben und ist besonders nützlich für Vervendungszwecke, die eine Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung,
Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und Festigkeit gegen die üblichen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfordern. Beispielsweise liefern diese
Stoffe gute Dichtungen Pur selbstätig umschaltbare Geschwindigkeits-Wechselgetriebe
und füx1 üf cn türen u.dgl.m.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern und keine Einschränkung darstellen. Alle Angaben
beziehen sich auf Gewichtseinheiten.
Einer Lösung von 16.1 Teilen Bis(p-chlorphenyl)dichlorsilan und 16 Teilen Pyridin in 14o Teilen Diäthyläther wurde eine
Lösung von 2o.7 Teilen Tetraphenyldisiloxandiol-1,3 in 7o Teilen
Diäthyläther zugesetzt. Die Reaktionsmischung vurde während des
Zusatzes gerührt und dann 3 Stunden stehen gelassen» Während
dieser Zeit fillte Pyridinhydrochlorid aus« Dieser ied#rsehlag
vurde abfiltriert und der DilthylHtfaer abgedampft. Die <mtstan-»
denen festen stoffe wurden in Toluol gelöst und eine gwingiilfipä
Menge eines Niederschlags aus iyriäinÄydrocfclorid abfiltriert*
Das Toluol vurde von der leaktionsaiischung abgestreift mi?id<S.®
entstandenen festen Stoffe dreimal aus einer Mischung v®n gleichen
BADORlQlNAiL '
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Volumenteilen von Benzol und Cyclohexan rekristallisiert, so
daß 1, 1-Bis(p-chlorphenyl)«-3,3, 5, S-tetraphenylcyclotrisiloxan
mit der Formeis
(ClCH) Si
(G) (P-ClC6H4)
(65) 2 0 Si (65) 2
gebildet wurde. Dieser Stoff besaß einen Schmelzpunkt von
2o6-2o7°C. Er wurde durch Infrarotanalyse nachgewiesen, die
eine Spitze bei 12,3i/| , entsi)rechend der p—Substituierten
Phenylgruppe, eine Spitze bei 9.8Λ·. , entsprechend dem Cyclotrislloxanring,
und eine Doppellinie (Dublette) bei 8.9 /· und oine Spitze bei 1t.8μ , entsprechend den Dipkenylsiloxy-Einheiton,
zeigte« Die chemische Analyse ergab die AnwesenL'it von
9.4 Ti Cl1 64,6 % C, 4,3 ?' H und 11,8 % Si, während dip theoretisch
ermittelten Werte I0.7 % Cl, 65.2% c, 4.Γ. % H und 12.7 % Si varen.
Ktwa 7.5 Teile des cyclischen Stoffes von Beispiel 1 wurden auf
325°C unter einem Druck von annähernd lOy^ erwärmt, damit die
enthaltene Luft und Feuchtigkeit entzogen wurde. Nach Ablauf von 3o Minuten bildete sich ein zShes, durchsichtiges Polymerisat,
das überwiegend aus den rokurrierenden Einheiten der Formeli
(7) -(C6H5) 2Si-Or-(C6H5)23i-O-(p-ClC6H4]t2Si-O-
BAD ORIG1NAL
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bestand. Dieses Polymerisat besaß eine latente Viskosität von 0.52 dl je Gramm, ein Molekulargewicht von etwa 85 000 und
enthielt etwa 13o Einheiten der Formel (6) je Molekül. Es war ein harter, bei Zimmertemperatur fester Stoff und sehr viskoser
Kautschuk bei Temperaturen von mehr als 5o°C. Dieser Kautschuk wurde zum überziehen eines Transformators verwendet, indem
er bei 75°C in einen Behälter, der den Transformator enthielt, gepreßt wurde. Nach dem Abkühlen des Behälters auf Zimmertemperatur
(2o°C) wurde der überzogene Transformator aus dem Behälter entnommen und ein Transformator mit einem festen Gehäuse
geliefert, das ionisierenden Strahlen und aliphatischen Lösungsmitteln
widerstand.
Einer Lösung von 25 Teilen Phenyl-m-chlorphenyldichlorsilan
und 25 Teilen Pyridin und 2oo Teilen Diäthyläther vurde eine Lösung von 4o Teilen Hexaphenyltrisiloxandiol-1,5 in I00 Teilen Diäthyläther zugesetzt. Die Reaktionsmischung vurde vährend
des Zusatzes gerührt und dann 16 Stunden lang stehen g&assen· Während dieser Zeit fällte Pyridinhydrochlorid aus. Der Niederschlag vurde abfiltriert und derDiäthylather abgedampft. Die
entstandenen festen Stoffe vurden in Toluol gelöst und ein geringfügiger Niederschlag aus Pyridinhydrochlorid abfiltriert.
Das Toluol vurde dann abgestreift und die entstandenen festen Stoffe
dreimal aus einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen von Benzol
und Cyclohexan rekristallisiert» so daß m-Chlorphenylheptaphenyl-
cyclotetrasiloxan der Formelt "
- -·· - " BAD ORIGINAL . -
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U95897
(8) (C6H5) 2Si O Si (C6H5) (Jn-
O O
ι ι
(C6H5) 2Si O Si
gebildet wurdet
Beispiel 4 . . .
Bin Mischpolymerisat wurde durch Erwärmen einer Lösung aus einem Teil des m-Chlorphenylheptaphenylcyclotetrasiloxan von
Beispiel 3 mit einem Teil 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan
in 2 Teilen Xylol auf eine Temperatur von 11o°C hergestellt. Dieser Lösung wurden O.I Teil einer
0.5 % igen Lösung von Ka-.Lumhydro.xyd in Octamethylcyclotetrasiloxan
zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei
Zimmertemperatur stehen gelassen. Während der Zeit bildeten die
beiden cyclischen Verbindungen ein Mischpolymerisat, das ein
zäher, durchsichtiger Kautschuk mit einem Molekulargewicht von mehr als 5oo 000 var, der aus rekurrierenden Einheiten bestand,
die aus den Cyclotetrasiloxanen herrührten· Ein Kautschuk vurde
durch Vermischen von einem Teil des entstandenen Materials mit
0.5 Teilen Siliciumdioxyd-Aerogel und o.o5 Teilen Benzoylperoxyd und 1o Hinuten langes Erwärmen der entstandenen Mischung auf
12o°C und durch Nachhärten von 16 Stunden Dauer bei 2oo°C hergestellt. Der entstandene siliconkautschuk var ein starker,
elastischer Stoff.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Cyclopolysiloxans der
Formel:
(a)
(C6H5)
■-t-0- (C6H5) 2Si-j-
gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel
(b) HO-(C6H5)2Si--£--0-(C6H5)
mit einer Verbindung der Formell
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in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff-Akzeptors und durch
nachfolgendes Abtrennen des Cyclopolysiloxans von der Eeaktions mischung, wobei a und η in beiden Formeln gleich ο oder
T sind und X ein Halogen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans,
das die folgenden rekurrierenden Einheiten enthält:
(d) -(C6H5) ,,Si-jl- O-(C6H5)2Si—J-O-(C6H5) 2Si-O-Si(C6H5.)a(C6H4Cl)
η 2-a
in denen a und η gleich 0 oder 1 sind, gekennzeichnet durch Kondensation eines Cyclopolysiloxans nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Mischpolymerisats,
gekennzeichnet durch die Mischkondensation eines Cyclopolysiloxans nach Anspruch 1 mit einem cyclischen
Diorganopolysiloxan.
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