DE1495402A1 - Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. Marl, den 7. 12» 1964

- Patentabteilung - 1405/Br

U9.5A02 Unser Zeichen; O. Z. 1923

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe

Bei der Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen durch katalytieche Polymerisation erhöht sich im allgemeinen mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches. Dabei ist die Viskositätserhöhung abhängig von der Konzentration und dem Molekulargewicht des gelösten Polymeren. Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rühr-Wärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisat-Konzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 - 20%.

Weiter gibt es eine Reihe von Polymerisations-Verfahren, nach denen sich die heute technisch immer interessanter werdenden hochmolekularen Polymeren nur unter großen Schwierigkeiten herstellen lassen. So sind beispielsweise nicht selten extreme Reinheitsgrade der Reaktions-Komponenten und der Lösungsmittel erforderlich, wenn man geringe Raumzeitausbeuten oder ungünstig·

igfriR vermeiden will«

Darüber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Polybutadien bzw. Polyisopren auf die Weise zu erhöhen, dafi man dem das Polymerisat enthaltenden Polymerisationegemisch Arylazo- oder Arylhydrazo-Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt. Diese Verbindungen bewirken jedoch bei den meisten ungesättigten, polymeren Kohlenwasserstoffennur eine geringe bzw. gar keine Molekulargewichteerhöhung.

151/64

909815/0952

7. 12. 64

Schließlich hat man bereits Nitril-Gruppen enthaltende Butadien-Mischpolymerisate mit einem Metall-Halogenid vom Lewis-Säuretyp und einer flüssigen Halogen-Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogen-Atomen unter Einmischen der beiden Verbindungstypen in das lösungsmittelfreie flüssige Polymere, gegebenenfalls nach Ruß-Zumischung und Erhitzen auf 150 C, vernetzt, d. h. in feste, unlösliche Produkte übergeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht ungesättigter polymerer, vorzugsweise elastomerer, Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation von Mono- mit Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit metallischem Natrium und/oder Kalium bzw. deren organischen Verbindungen als Katalysator, mit Molekulargewichten von 1 000 -1 000 000, vorzugsweise von 100 000 - 800 000 und insbesondere von 200 000 - 600 000, in einfacher Weise erhöhen kann, wenn man das Reaktionsgemisch, bzw. die Mischung verschiedener Reaktionsgemische, nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes vor oder nach Zersetzung des Polymerisationa-Katalysators mit einem Katalysatorsystem umsetzt, das *>) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R MeX besteht, in der Me * B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zx> P,"Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, ü, VO; X-F, Cl, Br, J; R «in Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Armlkyl-, Alkoxy-, Sulfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeutet, wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der · Wertigkeit des Zentralatoms bedeutet, und

b) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel RX besteht, in der R ein Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-« Cycloalkyl-» l-« Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-« Sulfuryl-, Chromyl-,

909815/0952

-3- π ^ w *t υ *. Q. Z. 1923 7. 12. 64 ;.

Vanadinyl-, Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Titanyl-, Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Vanadin, Titan, Zinn, Silizium und X ein Halogen- oder Carboxylat-Anion darstellt, wobei die Katalysatorkomponente a) in Konzentrationen von 0, 01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysatorkomponente b) in Mengen von 0, 002 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0, 005 bis 1 Mol und insbesondere von 0,01 bis 0,6 Mol, bezogen auf die Katalysatorkomponente a), zugesetzt wird.

Geeignete, ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe sind beispieleweise Polybutadiene, Polyisoprene sowie Mischpolymerisate von beispielsweise Butadien oder Isopren mit Monoolefinen wie beispieleweise Styrol, die mit Natrium und/oder Kalium bzw. deren organischen Verbindungen hergestellt werden können.

Bei einigen dieser Verfahren bereitet es nun erhebliche technische Schwierigkeiten, Polymerisate mit wesentlich höher als ML-4 » 50 liegenden Viskositäten zu erzeugen. Derartige Polymerisate sind aber heute vor allem für die Herstellung von ölplastifizierten Kautschuken von besonderem Interesse, wobei ML- 4 Viskositäten vorzugsweise zwischen 90 und 140 benötigt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun auf einfache Weise möglich, die Mooney-Viskosität der Polymerisate z. B. von 20 auf 50 oder von 20 bzw. 50 auf 90 bis 140 zu erhöhen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt mithin darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann. Dieser Vorteil wirkt sich vor allem bei Lösungspolymerisationen aus, bei denen das entstehende Polymere in Lösung bleibt und sich dadurch mit steigendem Umsatz und mit steigendem Molekulargewicht die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.

909815/0952

■*aO*U*

Als Lösungsmittel kommen hierfür vor allem Kohlenwasserstoffe in Frage, wie z. B. aliphatische und cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe« offenkettige und cyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol« seine Homologen und deren Isomere, Hexan, Butan und Isopropylcyclohexan.

Das erfindungsgemäß zu verwendede Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente a) ist durch die allgemeine

Formel R MeX definiert, in der Me « B, Al, Ga, Be, Mg, Ca« η y-n

Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V« ü« VQ; X ^B F« Cl, Br, J; R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeutet« wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen O und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeutet.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise einheitliche Borhalogenide bzw. Borhalogenide, in denen ein oder zwei Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie BF_g, BCl₃, R-BCl₃, R₃BCl, R₃B₃Br₃; die gleichen Verhältnisse liegen bei Me ■ Al oder Ga vor.

Weitere Verbindungen sind Grignardverbindungen, wie Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenide, wie die entsprechenden Verbindungen des Be, Ca und Zn; weitere Silizium- und Zinn-tetrahalogenide« wie beispielsweise'Si Cl. oder SnCl. und entsprechende Verbindungen, in denen ein oder mehrere Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie beispielsweise Phenyl- oder Alkylsilizium- oder - Zinntrihalogenid, weiter Titan- und Zirkontetrahalogenide und Titan- und Zirkonoxyhalogenlde, Vanadintetrahalogenide« Vanadinoxyhalogenide und wasserfreies Eisen-3-halogenid sowie deren entsprechende Verbindungen« in denen ein oder zwei Halogenatome durch den Rest R ersetzt sind.

Voraussetzung für eine einwandfreie und reproduzierbare Versuchsführung ist die Löslichkeit dieser Verbindungen in dem für die

909815/0952

-.5- ΙΛ3Ο4υί υ. Z,.

7. 12. 64

spezielle Reaktion in Frage kommenden organischen Lösungsmittel. Da viele dieser Verbindungen eine Elektronenlücke aufweisen, ist es in bekannter Weise durch Addition von beispielsweise Äther, Aminen oder Phosphinen möglich, solche Verbindungen löslich zu machen. Wenn dadurch die Wirksamkeit auch etwas abgeschwächt wird, so ist das in den meisten Fällen kein Nachteil, da sich solche Reaktionen besser handhaben lassen, weil sie nicht allzu stürmisch verlaufen. Die Struktur der Äther und Amine spielt dabei praktisch keine Rolle« d.h. es ist fast gleich, ob man beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.

Die zweite Komponente b) läßt sich durch die allgemeine Formel XR wiedergeben. In dieser nicht zwingend stöchiometrischen Gesetzen folgenden Formel bedeutet R ein Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryl-, Chromyl-, Vanadinyl-, Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäuren / Arsenoxy-, Antimonoxy-, Titanyl-, Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Vanadin, Titan, Zinn, Silizium und X ein Halogen oder Carboxylat-Anion darstellt.

Als Beispiele der unter diese Formel fallenden Verbindungen sind zu nennen primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- oder Arylhalogenide, wie beispielsweise Äthylchlorid, Cyclohexylbromid, Isopropylchlorid, Phenyl-äthylchlormethan, Triphenylchlormethan, t-Butylchlorid. '

Dabei zeigte sich, daß tertiäre Halogenide den stärksten Effekt aufweisen, die sekundären hingegen schon etwas schwächer, jedoch wesentlich stärker als primäre Halogenide reagieren.

Neben diesen speziellen, als Halogenkohlenwasserstoffe anzusehenden Verbindungen eignen sich weiterhin die Säurehalogenide ein- bzw. mehrbasischer organischer Säuren. Dabei genügt im allgemeinen die Anwesenheit einer Säurehalogeiiid-Funktion im Molekül.

7. 12. 64

~~Die anderen Carboxylgruppen können beispielsweise verestert oder veräthert sein bzw. als Amid vorliegen. Beispielsweise sind zu nennen Phosgen, Acetylhalogenide, ihre Homologen und Isomeren; Benzoesäurehalogenide und deren Homologe; Phthalsäurehalogenide, Malonsäure-, Adipinsäurehalogenide; ungesättigte Säurehalogenide und Aminosäurehalogenide. Weiterhin eignen sich organische Schwefelhalogenide, wie z. B. Sulfonsäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide, weiter Schwefelchloride. Geeignete halogenhaltige Polymere sind beispielsweise Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids oder Chloroprene, des weiteren halogenierte und sulfohalogenierte Polymerkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die des Äthylens, des Propylene, des Butylens und seiner Homologen und deren Isomeren, des Polystyrols und seiner Homologen.

Geeignete polymere Säurehalogenide sind Polymerisate von chlorierten ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisate von Säurehalogeniden mit anderen ungesättigten Verbindungen.

Diese Polymeren lassen sich herstellen nach bekannten Verfahren durch Homo- oder Mischpolymerisation halogenhaltiger, unge-. sättigter Verbindungen, weiter durch Halogenierung oder auch Sulfohalogenierung in Lösung oder auch in fester Form (z. B. Fließbettverfahren) von Polymeren oder durch Halogenierung von Polymeren mit freien Carboxylgruppen oder Sulfon- oder Sulfinsäuregruppen nach ebenfalls bekannten Methoden.

Geeignete Anhydride sind Anhydride von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Anhydride von Di-, Tri- usw. Polycarbonsäuren und auch gemischte Anhydride. Als Beispiele seien erwähnt Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, das gemischte Anhydrid aus Essigsäure und Stearinsäure und Phthalsäureanhydrid.

Auch Halogene können eingesetzt werden. So eignen sich Chlor, Brom und Jod, aber auch z. Ei, Jodchlorid. Weiter eignen sich

BAD ORIGINAL

-7- ^⁹⁵^ Q._Z._1M1

7. 12. 64

vor allem die in organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- und Nichtmetallhalogenide j wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Titantetrachlorid, Titanylchlorid, Vanadinpentahalogenide, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychloride und Arsenoxyhalogenide, Antimon- und AnÜmonoxyhalogenide, Schwefelhalogenide und Selenhalogenide und beispielsweise Bromsuccinimid. An Stelle der oben aufgeführten Chloride sind auch die entsprechenden Bromide und Jodide aktiv.

Die erste Katalysatorkomponente wird in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt. Normalerweise reichen jedoch Konzentrationen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, aus.

Diese Katalysatorkomponente reagiert zuerst mit dem Alkali-Katalysator in etwa äquimolaren Mengen. Dieses Reaktionsprodukt ist für die Molekulargewichtserhöhungsreaktion nicht wirksam. Aus wirtschaftlichen Gründen kann sich daher die Inaktivierung dee Alkali-Katalysators durch andere Chemikalien empfehlen, wie beispielsweise das in Beispiel 2 eingesetzte Titantetrachlorid.

Die zweite Katalysatorkomponente« die natürlich von der ersten verschieden sein muß, wird in der Regel in weit geringeren Konzentrationen benötigt. Um genaue Angaben machen zu können, seien diese in Mol pro Mol der ersten Katalysatorkomponente angegeben; sie liegen zwischen 0,002 bis 2 Mol, normalerweise jedoch 0, 005 Mol bis 0,6 Mol.

Diese Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtes wird so durchgeführt, dafl man am Ende der Polymerisation oder nach

Erreichen des gewünschten Umsatzes dem Reaktionsgemisch oder

verschiedener

der Mischung xu/Reaktionsgemische. zuerst die Katalysatorkomponente a) zusetzt und so lange rührt, bis eine homogene Mischung

909815/0.952

I t \J yJ t \J L.

- 8 - O. Z. 1923

7. 12. 64

oder Lösung erreicht ist. Dann wird, wie in den Beispielen angegeben, die Katalysatorkomponente b) in einer Portion oder portionsweise zugesetzt. Bei portionsweiser Zugabe tritt in der Regel eine etwas stärkere Molekulargewichts erhöhung ein. Die Molekulargewichts erhöhung ist um so größer, je größer die eingesetzte Menge an der Katalysatorkomponente b) ist.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann zwischen -50*C und lOO'C liegen. Zweckmäßig setzt man die Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder der Polymerisationstemperatur su. Nach einer Einwirkungezeit, die bis zu 10 Stunden, insbesondere bis su 10 Minuten, vorzugsweise bis zu einer Minute, betragen kann, wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise« gegebenenfalls durch Zerstören des Katalysators mit Alkohol oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf, aufgearbeitet.

Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß man den Polymeren die

entsprechenden, meist Hcht zugänglichen Katalysatorkomponenten

Ohne in einfacher Weise zusetzen und damit/eine zusätzliche Vergelung eine definierte Molekulargewichte erhöhung erreichen kann. Außerdem lassen sich die Eigenschaften zum Beispiel bei Polybutadien dahingehend verändern, daß die aus diesen Polymerisaten hergestellten Vulkanisate eine Verbesserung der Strukturfestigkeit aufweisen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrene liegt darin, daß durch diese Reaktion die Fließneigung der Rohpolymerisate entscheidend vermindert wird.

Beispiel 1

Die benzolische Lösung des mit einer Natrium-Dispersion hergestellten Polybutadiene mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 % und einer ML-4-Viskosität von 4Θ wird bei Raumtemperatur mit 8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in Form einer 20 %lgen

9 0 9 8 15/0952

_-g_ .-r^-t,,*. _{o z 1923}

7.12.64

benzolischen Lösimg eindosiert. Diesem Reaktionsgemisch werden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je einer halben Stunde zweimal 0,02 95 Gewichtsteile tertiär-Butylchlorid zugegeben. Eine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator in dem sehr viskosen Reaktionsgemisch durch Zugabe von Aceton zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 % Di-tertiär-butyl-p-kresol als Stabilisator.

Die Mooney-Viskosität des Polymerisates lag am Ende der Polymerisation bei ML-4 »49. Durch die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtes ergab sich eine ML-4-Viskosität des Endproduktes von 99.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Polymerisationslösung wie in Beispiel 1 verwendet. Anschließend werden 1 Mol TiCl. pro Mol Natrium zugesetzt. Die Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid (1,5 Gewichtsteile) und von viermal 0,05 Gewichtsteilen Thionylchlorid (0,05 Mol /Mol Diäthylaluminiumchlorid) im zeitlichen Abstand von 20 Minuten ergeben eine Molekulargewichtserhöhung von ML-4 ^s 49 auf ML-4 = 87.

Beispiel 3

Der in bekannter Weise hergestellten Polymerisationslösung werden bei einem Umsatz von 95 % 2,24 Gewichtsteile TiCl₄ als Katalysator a) zugesetzt. Nach Zugabe von 0,15 Gewichteteilen Thionylchlorid erhält man eine Molekulargewichtserhöhung von ML-4 = 19 auf ML-4 = 47.

Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse für die Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten nach obigem Verfahren.

909S i 5/0952

- 10 - "~ O. Z. 1923

1A95A02 7.12.64

Beispiel 4

Die benzolische Lösung des mit einer Kalium-Dispersion hergestellten Polybutadiens mit einem Feststoff gehalt von etwa 10 % und einer ML-4-Viskosität von 9 wird bei Raumtemperatur mit 3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in Form einer 20 %igen benzolischen Lösung eindosiert. Diesem Reaktionsgemisch werden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je einer halben Stunde zweimal 0,0295 Gewichtsteile tertiär-Butylchlorid zugegeben. Eine Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator in dem sehr viskosen Reaktionsgemisch durch Zugabe von Aceton zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 % Di-tertiär-butyl- p-kresol als Stabilisator.

Durch die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtes ergab sich eine Steigerung der ML-4-Viskosität von 9 auf 38.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellten Polymerisationsansätze werden in gleichen Teilen zusammengegeben und homogen miteinander vermischt. Anschließend wird 1 Mol Titantetrachlorid pro Mol Natrium bzw. Kalium zugesetzt. Die Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid (1,5 Gewichtsteile) und von viermal 0,05 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid im zeitlichen Abstand von 20 Minuten ergeben eine Molekulargewichts erhöhung von ML-4 ³ 41 auf ML-4 - 89.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter, polymerer Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation von Monomit Dolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit metallischem

   909815/0952

   O. Z, 1923

   U95A02 7.12.64

   Natrium und/oder Kalium bzw. deren organischen Verbindungen ale Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bzw. die Mischung verschiedener Reaktionsgemische nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Erreichen

   vor oder nach Zersetzung des Polymerisations-Katalysators des gewünschten Umsatzes/mit einem Katalysatorsystem umsetzt,

   a) aus einer Verbindungen der allgemeinen Formel R MeX besteht, in der Me " B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X-F, Cl, Br, J; R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeutet, wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatome Me und η einen Wert zwischen O und der Wertigkeit des Zentralatome bedeutet, und

   b\ aus einer Verbindung der allgemeinen Formel RX besteht, in der R einen Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryi-, Chromyl-, Vanadinyl-, Phoephoroxy-, Thiophosphor-, SuIfansäure-, Sulfinsfture-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Titanyl-, Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Vanadin, Titan, Zinn, Silizium und X ein Halogen- oder Carboxylat-Anion darstellt, wobei die Katalysatorkomponente a) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichteprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysatorkomponente b) in Mengen von 0,002 bis 2 MoL. bezogen auf die Katalyeatorkomponente a), zugesetzt wird//

   909815/0952