DE1495385A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstverloeschenden oder schwer brennbaren,Sauerstoff enthaltenden Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von selbstverloeschenden oder schwer brennbaren,Sauerstoff enthaltenden Kunststoffen

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DE1495385A1
DE1495385A1 DE19641495385 DE1495385A DE1495385A1 DE 1495385 A1 DE1495385 A1 DE 1495385A1 DE 19641495385 DE19641495385 DE 19641495385 DE 1495385 A DE1495385 A DE 1495385A DE 1495385 A1 DE1495385 A1 DE 1495385A1
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Description

U95385
Verfahren zur Herstellung von selbstverlösohenden oder sohwer brennbaren, Sauerstoff enthaltenden
Kunststoffen Zusatz zu DBP
(D.Pat.AnBK ,C 33 644 IVd/39c)
Zur Herstellung von selbstverlusohenden oder sohwer brennbaren Formteilen aus, gegebenenfalls versohäumten, sauerstoff haltigen Kunststoffen wurde bereite ein Verfahren vorgesehlagen. Danaoh werden diese Kunststoffe durch Polymerisation bzw. Polykondensation und Aushärtung von Formmassen gewonnen» in denen außer polymerisationsfähigen bzw. polykondenslerbaren organischen Verbindungen, die zumindest, teilweise Sauerstoffatome im Molekül aufweisen, Katalysatoren, Beschleunigern und gegebenenfalls Treibmitteln, FUIl- und Farbstoffen nooh mehrwertige Phosphor und gegebenenfalls Chlor und/oder Brom enthaltende Alkohole vorliegen. Die Polymerisation bzw. Polykondensation und Aushärtung der Formteile, deren Phosphorgehalt 1 bis 10 Oew.-Jf und deren mttglioher Halogengehalt 5 bis 8 Oew.-Jf betragen sollen, erfolgt unter Formgebung. Als mehrwertige Phosphor und gegebenenfalls Chlor und/oder Brom enthaltende Alkohole werden diesen Formmassen entsprechende Dlöl· der allgemeinen Formel It
R1 - 0
^J - (CH2Jn -CH-CH2 R8-O^O OH OH
zugesetzt, worauf dl· Formmassen in an sioh bekannter Welse polymerisiert bzw. polykondensiert und ausgehärtet werden. In dieser Formel χ bedeuten R1 und Rg gleiohe oder verschiedene aliytofttlseb·, oyoloallphetisehe oder aromatische Kohlen-WMtprsteffrest«, deren Wasseretoffatome teilweise durch Chlor oder Brom aufcetltulert sein kennen. Weiterhin steht η in der
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Η 95385
allgemeinen Formel I für eine ganze Zahl von 1 bis 24, vorzugsweise für 1 oder 2.
In weiterer Ausbildung dieser Arbeitsweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden oder schwer brennbaren Formteilen aus» gegebenenfalls verschäumten, sauerstoffhaltlgen Kunststoffen durch Polymerisation bzw. Polykondensation und Aushärtung von Formmassen mit einem Phosphoi*gehalt von 1 bis 10 Gtey.-£ und einem mögliohen Halogengehalt
von 5 bis 8 dew--* nach DBP (D.PaC.Anm. C 33 644 --
IVd/39c) gefunden. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren,
dafl die Formmassen unter Zusatz entsprechender Mengen an Diolen der allgemeinen Formel II:
HO-CH- CH2 -
<CH2>n
0 - CH« - CH - 0
0 « P(OR)
-H ,
in der R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, deren Wasserstoffatome teilweise duroh Chlor oder Brom substituiert sein können, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 24, vorzugsweise 1 oder 2, und In der m eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 2 000 bedeuten,
oder Oemisohe aus Isomeren dieser Verbindung hergestellt und ansohlieeend in an sioh bekannter Welse polymerisiert bzw. polykondensiert und ausgehärtet werden. ·
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind auch deren Isomere zu rechnen, die beispielsweise folgenden
HO-CH- CH2 0 -
P(OR)2
0 -
CH-CH2
- o
0 - P(OR)2
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- H
U95385
HO - CH2 - CH
O -
(OR)
0 - CH2 - CH - 0
P(OR),
O - P(OR)2
- H
HO - CH2 - CH
(OR)
0 - CH - CH2 - 0
(OR)
- H
rn
oder ähnlichen molekularen Aufbau haben können. Wesentlich für die Brauchbarkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel II zum erfindungsgemäfien Zweok 1st allein, daß diese Ver-
bindungen Über eine C-P -Bindung einen organischen Rest gebunden enthalten» der zwei alkoholische Hydroxylgruppen trägt, wobei diese organischen Reste ätherartig miteinander verknUpft sein sollen.
Zur Herstellung ungesättigter Polyester» die als Ausgaugamaterial für die Erzeugung erfindungsgemäß zu verwendender Formmassen eingesetzt werden können» werden bekanntlich ungesättigte tnehrbasische Carbonsäuren» die - wie beispielsweise Fumarsäure oder Maleinsäure - wenigstens eine polymer!sationsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen» oder deren Anhydride eingesetzt. Diesen mehrbasischen Carbonsäuren mit wenigstens einer polymerlaationefähigen Doppelblndung im Molekül bzw. deren Anhydride können auch nooh mehrbasisohe Carbonsäuren bzw. deren Anhydride zugesetzt werden» die keine "pölymerieationefähigen Doppelbindungen im Molekül enthalten. Diese Säuren bzw. deren Anhydride oder die daraus hergestellten Oemische werden dann mit mehrwertigen Alkoholen» insbesondere
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Diolen, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-» Butylen-, DiMthylenglyool oder deren (tonischen, kondensiert, wobei diese Dlöle meist im UberschuB eingesetzt'werden.
Erfindungsgemäfl wird nunmehr vor der Kondensation ein Teil · dieser mehrwertigen Alkohole durch Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt und zwar vorteilhaft in derartigen Verhältnissen, dafl die OH-Zahl der ersetzten Menge an mehrwertigen Alkoholen etwa der OH-Zahl der angewendeten Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II entspricht. Die erhaltenen Oemlsche werden dann in der für die-Herstellung von Polyestern* bekannten Welse kondensiert. Die zur Erzeugung der Formteile verwendbaren Formmassen werden sohlie·- lioh durch Auflösung dieser Kondensationsprodukte in einem daran anpolymerieierbaren Lösungsmittel erhalten, das* wie beispielsweise Styrol, wenigstens eine polymerisierbar« Doppelblndung im Molekül aufweist.
Bei der Herstellung von Polyurethanen werden bekanntlich polyfunktionelle Isocyanate, Insbesondere Arylendlisooyanate, wie beispielsweise Toluylendlisocyanate oder auch Polymethylenpolyphenyllsooyanate, mit Polyestern oder Polyethern umgesetzt, die freie Hydroxylgruppen enthalten. Erfindungagemäfl wird ein Teil der Polyester oder Polyäther vor der Umsetzung mit den Isocyanaten durch Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. Hierbei 1st es vorteilhaft, wenn der Hydroxyl· gruppengehalt der zugesetzten Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II dem Hydroxylgruppengehalt der ersetzten Polyester- bzw. Polyäthermenge nahezu oder vollständig äquivalent ist. Bs können auoh Polyurethane hergestellt werden« die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II als einziger hydroxylgruppenhaltiger Verbindung aufgebaut sind·
Entsprechendes gilt auch für Polyepoxide, die bekannteraaien duroh Umsetzung von Bis-(oxyphenyl)-propanen mit Epihalogenhydrinen gewonnen werden. Erfindungsgemäß wird in diesen Bildungsgemischen ein Teil des Bis-(oxyphenyl)-propane durch
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Verbindungen der allgemeinen Formel Il ersetzt, wobei der Hydroxylgruppengehalt des ersetzten Bis-(oxyphenyl)-propane des der xugeeetsten Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II nahezu oder vollständig äquivalent sein soll.
Diesen unter Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Por-BMiI II hergestellten Bildungsgemisehen werden dann nooh Katalysatoren bsw. Beschleuniger zugesetzt, die die Polymerisation bzw. Polykondensation der polymerisierbaren bzw. polykondensierbaren Anteile dieser Bl ldungsgemisohe zu beschleunigen vermögen. PUr die im wesentlichen aus Polyestern und aus daran anpolymerisierbaren Verbindungen bestehenden BiI-dungsgenisohe haben sich als Polymerisationskatalysatoren organische Peroxide oder Hydroperoxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid» Azo-bis-isobutyrodinitrll, und als Beschleuniger Amine, wie beispielsweise p-Phenylendiamine Ptp'-Dianinodlphenylmethan, bewährt. Den Polyurethanbildungsgemischen werden als Katalysatoren vorteilhaft organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Olbutylzinndimaleat, und/oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylendlaaln, sowie Emulgatoren, wie beispielsweise Sllleonöl oder andere nloht-ionogene oberflächenaktive Substanzen, zugesetzt. Sollen aus diesen Blldungsgemlsehen Polyurethansohaumstofte erzeugt werden, so müssen ihnen nooh Substanzen zugesetzt werden, die unter den Bildungebedingungen der Polyurethane in Dampfform Übergehen oder jiloh mit anderen Teilen des Bildungsgemisches unter Bntwlcklung von Oasen umsetzen.
Den erfindungsgemäfl zusammengesetzten Blldungsgemlsohen können auoh nooh Färb- und Füllstoffe oder andere bekannte und gebauohliohe Zusatzstoffe, wie beispielsweise Glas- oder Asbestfasern, zugesetzt werden. Λ
Die so erhaltenen Formmassen werden dann unter Formgebung in an sloh bekannter Weise polymerisiert bzw. polykondensiert und zu festen, gegebenenfalls versohäumten, Produkten ausge-
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härtet. In manchen Fällen muß damit gerechnet werden« daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Verbindungen der allgemeinen Formel II eine Verzögerung bei der Polymerisation bzw. Polykondensation und Aushärtung der Formmassen bewirkt wird* Diese Verzögerung kann aber durch Auswahl geeigneterer Katalysatoren oder höherer Katalysatormengen oder durch andere Maßnahmen, wie beispielsweise längere Aushärtezelten * usw., aufgehoben werden. Diese Bedingungen und Maßnahmen lassen sich jedoch durch einfache Vor.versuche leicht emitteln.
PUr den Fall, daß die Verminderung der Brennbarkeit der aus diesen Formmafifeen hergestellten Formteile allein durch den mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II eingebrachten ' Phosphor bewirkt werden soll, wird die zugesetzte Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II vorteilhaft so bemessen, daß der Phosphorgehalt der Formteile etwa 1 bis 10 Qew.-£ beträgt.
In vielen Fällen ist es Jedoch vorteilhaft, wenn die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Formmassen außer Phosphor auch noch Chlor und/oder Brom als weitere Flammsohutzkomponente enthalten. Diese Halogene verstärken und ergänzen die Flammschutzwirkung des Phosphors und gestatten deshalb, den Phosphorgehalt der Formnassen auf 1 bis 2,5 Oew.-jf zu vermindern, wenn 8 bis 5 Qew.-Ji Chlor und/oder Brom darin enthalten sind. Das Chlor und/oder Brom kann den Formmassen ganz oder teilweise mit den Verbindungen dtr allgemeinen For« mel II zugeführt werden, wenn in deren mit R1 und R2 bezeichneten Kohlenwasserstoffresten die H-Atome zumindest teilweis· duroh Chlor und/oder Brom substituiert sind. Das Chlor und/oder Brom kann Jedooh auch allein oder Über andere Verbindungen in die Formmassen eingebracht werden. So beispielsweise mit Polyestern, wenn zu deren Herstellung halogenhaltig· mehrwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren eingesetzt werden. In Polyurethanen kann das Chlor und/oder Brom in Form halogenhaltiger Polyester oder Polyäther eingebracht werden. In Polyepoxide
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. 7. H95385
läßt sich Chlor und/oder Brom sehr gut in Form von entsprechend halogenieren BiB-(oxyphenyl)-propan einbringen, wobei •die Halogeaatome sowohl am aromatischen Kern als auch In den Methylgruppen dieser Verbindung gebunden sein können. Die halogenieren Verbindungen werden selbstverständlich anstelle äquivalenter Mengen der entsprechenden halogenfreien Verbindungen zur Herstellung der Formmassen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der allgemein nen Formel II sind leicht und in guter Ausbeute zugKnglloh. Als Ausgangsmaterial hierfür können Epoxiverbindungen der allgemeinen Formel III:
CH -H
P(OR)1
verwendet werden» in der R und η die gleichen Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel II.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II werden Verbindungen der allgemeinen Formel III hydrolysiert und im entsprechenden Verhältnis mit Verbindungen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Friedel-Craffts-Katalysatoren, wie beispielsweise Bortrifluorid-Ätherat, umgesetzt. Es ist aber auoh möglich« die Epoxlverbindungen der allgemeinen Formel III direkt in Gegenwart von Friedel-Craffts-Katalysatoren umzusetzen. Aus diesen Umsetzungeprodukten können durch alkalische Hydrolyse die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten werden.
Die erflndung3gemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind über eine nicht hydrolysierbare P-C-Bindung und zwei in dem gleichen organischen Rest befindliche OH -Gruppen in dem Molekularverband des Kunststoffs chemisch
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gebunden und können demzufolge nicht auswandern. Ein weiterer technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Allgemeinen Formel Il besteht gegenüber ähnlichen Phosphorverbindungen, die Jedoch nur eine Hydroxylgruppe pro Kohlenwasseretoffrest tragen, darin, dafl die Verbindungen der allgemeinen Formel II keinen Abbruch der bei der Polymerisation bzw. Polykondensation ablaufenden Kettenreaktionen bewirken, wie das bei den Phosphorverbindungen, die nur eine Hydroxylgruppe pro Kohlenwasserstoffrest tragen, der Fall 1st. Obgleich die Verbindungen der allgemeinen Formel II an sich schon der Hydrolyse schwerer zugänglich* «ind als die entsprechenden Ester der Phosphorsäure, wird durch die Art dee Einbaus der Verbindungen der allgemeinen Formel II das betreffende Makromolekül auch dann nicht gespalten, wenn eine solche . Hydrolyse eintreten sollte.
Der Einbau der Verbindungen der allgemeinen Formel II In die erfindungsgemMö hergestellten Formteile beeinflußt deren mechanische und physikalische Eigenschaften nur unwesentlich, da diese Verbindungen· der allgemeinen Formel II einen hohen Phosphorgehalt aufweisen und, bereite in geringen Mengen eingesetzt, einen hervorragenden Flammschutz bewirken» Die Anwesenheit der Verbindungen der allgemeinen Formel II allein in den erfindungsgemäß hergestellten Formteilen vermindert deren Brennbarkeit soweit, daß diese Formteile als selbstverlöschend oder schwer brennbar zu bezeichnen sind. Diese Flammsohutzwirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel II wird durch die Anwesenheit von organisch gebundenem Chlor und/oder Brom erhöht, das in die Formteile durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen eingebracht werden kann.
Nachfolgend werden Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Ergebnisse von Versuohen angegeben, in denen das Brandverhalten der nach diesen Beispielen hergestellten Formteile geprüft worden ist.
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Die Prüfung dee Brandverhaltene erfolgt nach der ASTM-Vorechrift. 655. Danach werden aus den zu prüfenden Formteilen 15*24 cm lange Prüfetäbe gesägt« deren quadratische Qrundflache eine KantenlMnge von 1,27 on aufweist. Als Halterung für diese Prufstabe während des Versuchs wird ein Drahtge-
2
webe mit 2,5 Maschen pro cn verwendet, das zu einer Rinne mit einem Öffnungswinkel von 90° gefaltet wird. In diese Rinne« die unter einen Neigungswinkel von 30° zugfrei aufgestellt ist, wird ein Prüfstab so eingelegt, daß er 1,27 cn aus den tiefer gelegenen Ende dVr Rinne hervorragt. Unter das aus- der Rinne hervorragende Ende des Prüfstabs wird 5 Sekunden lang ein Bunsenbrenner gehalten, dessen 5 cm lange entleuohtete Flamme den Prüfstab gerade berührt,
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Beispiel 1
Herstellung eines flasavldrlgen Polyurethan-Hartsohaun«!
18 Oew.-Telle SorbitpolyHther (Hydroxylzahl 442), 22,2 Gew.-Teile flüssiges 4,4tOlphenylmethandllsocyanat, 3,6 Gew.-Teile Pentabromdiphenyläther, 13 Gew.-TelIe Trichlormonofluoreethän, 0,3 Gew.-Teile Sillconöl und 0,3 Oew.-Teile Zinn-(ll)-octoat sowie 6,2 Oew.-Teile eines phosphorhaltigen Polyätheralkohola (hergestellt durch umsetzung von Olyoidylphoephonsäurediäthylester mit Bortrifluorid-Ätherat; Hydroxylzahl 80, Phosphorgehalt 16,3 t>* Molekulargewicht 864) werden verschäumt. Der erhaltene Hartpolyurethanschaum wurde nach der ASTM-Methode 635 geprüft. Nach Beendigung der Beflamnung verlösohen die beflamm· ten Proben innerhalb 10 Sekunden.
Beispiel Herstellung eines flamnwldrigen Polyurethan-Hartsohaumst
Zuerst werden 12,6 Oew.-Teile Sorbit poly ä the 1» (Hydroxylsahl 442) mit 17,9 Qew.-Teilen Toluylendilsooyanat veraftlsoht. Dl* entstandene zähflüssige Masse, 10 Oew.-Teile Sorbitpolyäther, 3#6 oew.-Teile »entabrondiphenylitther» 13 Oew.-Teile Trlohlorfluonnethan, 0,3 Oew.-Teile Siliconöl und 0,2 Qew.-Teile Zinn-.(II)-ootoat sowie 6,3 Oew.«Teile eines phosphorhaltig*» PoIy-Itheralkohole (hergestellt durch ttesetsung von Olyoidylphoaphonsturediethylester mit Bortrifluorid-Ätherat; Hydrojtylzahl 80, Phosphorgehalt 16,3 %, Molekulargewioht 864) werden versehäumt. Der erhaltene Hartpolyurethanaohaura wurde naoh der ASTM-Methode 63$ geprüft. Nach Beendigung der Beflammung verlöeohen die beflammten Proben innerhalb 10 Sekunden.
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B e__i spiel 3
Herstellung eines flaonwidrigen Polyurethan-Weichsohaumsi
90,0 Oew.-Teile PoIyäther (hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid; Hydroxylzahl 55, Molekulargewicht 3 000), 40,0 Oew.-Teile Toluylendiisooyanat, 0,5 Oew.-Teile Triäthylendiamln, 1,0 Gew.-Teile Siliconöle 0,3 Oew.-Teile eines handelsüblichen Aminkatalysators und 0,3 Oew.-Teile Wasser sowie 10,0 Oew.-Teile phosphorhaltlger Polyätheralkohol (Hydroxylzahl 80, Phosphorgehalt 16,2 %) werden verschäumt. Der erhaltene Weichpolyuurethanschaum wurde nach der ASTM-Methode 635 geprüft. Nach Beendigung der Beflammung verlöschen die beflammten Proben innerhalb 10 Sekunden.
Beispiel Herstellung eines flammwidrigen Polyurethan-Weichschäume:
90,0 Oew.-Teile Polyäther (hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid; Hydroxylzahl 55» Molekulargewicht 3 000), 40,0 Oew.-Teile Toluylendiisocyanat, 0,5 Oew.-Teile Triethylendiamin, 1,0 Oew.-Teile Siliconöl, 0,3 Oew.-Teile eines handelsüblichen Amlnkatalysators und 0,3 Gew.-Teile Wasser sowie 5,66 Oew.-Teile phosphorhaltiger Polyätheralkohol (Hydroxylzahl 90» Phosphorgehalt 16,2 £) und 4,24 Oew.-Teile bromhaltiger Polyätheralkohol (hergestellt durch'Addition von Bpibromhydrin an Äthylenglyool; Hydroxylzahl 94, Bromgehalt 53 %) werden verschäumt. Der erhaltene Weichpolyurethanschaum wurde nach der ASTM-Methode 635 geprüft. Nach Beendigung der Beflammung verlöschen die beflammten Proben innerhalb 10 Sekunden.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von selbstverlöBchenden oder schwer brennbaren Formteilen aus, gegebenenfalls verschäumten, säuerstoffhaltigen Kunststoffen durch Polymerisation bzw. Polykondensation und Aushärtung von Formmassen mit einem Phosphorgehalt von 1 bis 10 Qew.-£ und einem möglichen Halogengehalt
    von 5 bis 8 0ew.-£ nach DBP (D.Pat.Anm.
    C 33 644 IVd/29e), dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen unter Zusatz entsprechender Mengen an Diolen der allgemeinen Formel Ht
    HO - C - CH2 -
    (OR)
    0 - CH0 - CH - 0
    in der R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, deren Wasserstoffatone teilweise durch Chlor oder Brom substituiert sein können, in der ferner η eine ganze Zahl von-1 bis 24, vorzugsweise 1 oder 2, und In der m eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 2 000 bedeuten sollen,
    oder Gemische aus Isomeren dieser Verbindung hergestellt und anschließend in an sioh bekannter Weise polymerisiert bzw. polykondensiert und ausgehärtet werden.
    ORIGINAL INSPECTED 909P13/U70
DE19641495385 1964-08-14 1964-10-03 Verfahren zur Herstellung von selbstverloeschenden oder schwer brennbaren,Sauerstoff enthaltenden Kunststoffen Pending DE1495385A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEC0033644 1964-08-14
DEC0034020 1964-10-03

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