DE1495346A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen Haertern fuer Epoxyharze - Google Patents

Description

Verfahren eur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen Bartern

für Epoxyharze

Biese !(Erfindung bezieht sich auf neue Härter für Epoxyharze, auf deren Herstellung, aus Hassen enthaltend derartige Härter und Epoxyharze und auf gehärtete Erzeugnisse aus diesen Massen.

Polyamine» sowohl aliphatische als auch aromatische sind bekannte Härtemittel für Epoxyharze und werden in großem Hade verwendet. Aliphatische Polyamine sind normalerweise flüssig und ait Epoxyharzen vertraglich, so daß härtbare Zubereitungen hergestellt werden können einfach durch Vermischen des Polyamine und eines flüssigen Epoxyharzes. Derartige Zubereitungen können häufig gehärtet werden, d.h. unlöslich und unschmelzbar gemacht werden,

809812/U06
Neue Unterlagen

BAD

- 2 - U-27 358

bei niedrigen Temperaturen wie 20⁰Of in einigen fällen let es jedoch vorteilhaft, eueret eine Mischung von PoIyamin und Epoxyharz bei relativ niedriger Temperatur» wie 20 bis 60⁰O vorläufig au härten und dann anschließend die erhaltene unvollständig gehärtete Masse für einige

^zu Zelt bei höherer Temperatur wie 100 bis 120 0 "nachhärten".

Die üblichen aliphatischen Aminhärter haben jedoch gewisse lachteilt. Znsbesondere sind viele von ihnen Haut* relimlttel und/oder haben derartig hohe Dampfdrücke» bei Temperaturen, bei denen eie normalerweise verwendet werden, daß ale bei der Handhabung unangenehm sind· Zusätslioh sind ale oft hygroekopieoh und dies beschränkt ernathaft ihre Terwendbarkelt bei der Herstellung von Giefilingen und OberfläohenUbersUgen, wobei das Einwlrkenlassen von feuchtigkeit häufig unvermeidbar ist«

Die vorliegende Erfindung liefert neue Härter frei von diesen Nachteilen. Die neuen Härter fUr Epoxyharze eind aolohe Produkte, die durch Umsetzen von mindestens einer Verbindung der allgemeinen formel (I) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen formel (II) erhalten warden . ' '- ""■'· ' '■·■'

BAD ORIGINAL

809812/1406

-3- 1A-27

CO-J B_al.(-CB-CH₂-liH>)₅H

II

wobei tr.. Formel (I) Rj« R^₉ H, und H^, für »ich eilein·. Wasserstoff- oder UalogenatoKe darstellen oder eubetituierte oder nlchtsubstituierte einwertige aliphatisch· oder uro-■stiffens Kohlenwaeperntoffgruppen oder Bj und K. derartIce Atone oder Gruppen darstellen und entweder (a) einee von H_? und B· else Alkoxy·· Aryloxy-» Acyloxy~_t Amino«» Acyliinino-, Carboxyl-» Alkoxyc«rbonyl-, λ 1 kylcortonyl· oder Pomylgruppe und de· andere ein fiae-erstoffato» oder eine aolche Oruppe oder

b) Η« und R. sueAA<s«n eine eubetitulerte oder nlchtsubctituierte Xohlenwa*s«retoffkette» ineb'eon4oro -CH^-'^H-Cfi,-X ein Uauerotoffatoa oder eine Ieino(-i*K-)gruppe, Y einen Bufeptllulerton odor nlohtpubftitulerten g*;.-i*crtigen» tiliphfttiechen» eyoloallpbatl»eh«n» araliphatiechen oder &roaatlechea r.ohlen»ae»eretoffrt«t darstellen» η null oder 1 let, Ζ» wenn η 1 int .eine Alkoxy-» Aryloxy-» Cyclonlk^xy- oder Arelkoxygruppe» voraugftw iee eine niedere Alkoxy(rruppe und wenn η·0 ipt» eine Alkoxy·» Aryloxy«-» Cyolonlkoxy- oder Ar* alkoxygruppe oder aonet eine Gruppe ait einer Kohlenetoff· Kohlenetoffdo?pelbindün^ konjugiert Bit der Carton?!gruppe

in Formel (I)» vorsu«e*eise eine Gruppe der foreel -C(k

8 0 9 8 1 2 / 1 L Π 6 BAD ORIGINAL

- 4 - 1A-27 358

(wobei Rc und R₆ die gleichen oder Terachieden sein können und einwertige Atone oder Gruppen wie Waaeeratoffaton· oder aubstituierte oder niehtaubetitulerte Alkyl-» Aryl-» Cycloalkyl-oder Aralkylkohlenwasfieretoffreste, rorsugaweiae Waeβeratoffatone oder Methylgruppen darstellen) darstellt und in formel (II)· R ein Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe wie eine Methylgruppe darstellt und m eine kleine ganze Zahl rorsugswelee 2,3 oder 4 let· Wenn Z eine Alkoxygruppe ist, ist η vorsugaweise 1 und X ein Sauerstoffatom, während wenn Z eine Gruppe der Formel -C(Rc)«CHRg» η rorcugswelee 0 let·

Die Umsetzung «wischen der Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (II) wird voraugeweiee duroh Mischen der rieaktioneteilnehmer durchgeführt· Die Molrerhältniaae der Reaktionatellnehmer können in weiten Bereichen schwanken *·Β. »wischen den MolYerhältnlasen (k+3)i1 bis 1t10· Voraugswelse werden die Roaktlonateiinehaer und/oder daa MolYerhttltnie, in dem sie verwendet werden so gewählt, daß das Reaktionsprodukt pro Molekül Insgesamt mindestens drei Waaseratoffatome direkt an

EAD ORIGINAL

80981 2/1^06

- 5 - U-27 558

Stickstoffatom gebunden enthält· Wenn η * 1 und Z ein· Alkoxygruppe darstellt» let ββ Ια allgemeinen zweckmäßig, dl« Mischung auf tint solche Temperatur und einen solchen Druck en erhitzen» daß der Alkohol» der frei gesetzt wird» au« de« Syetem entfernt wird} wenn η 0 und Z eine Gruppe der Formel -O(Rc)"OHBg let» ist Erwärmen nicht immer not· «endig» hb die Reaktion au vervollständigen»

Die Reaktion wird «weokmäßig in einer inerten Atmo -sphäre β·Β· in Stickstoff durchgeführt· Am Ende der Reaktionszeit wird Im allgemeinen vorzugsweise das gesamte oder das meiete nicht umgesetzte Amin der Formel (II) entr fernt» ζ·Β· durch Destillation bei höherer Temperatur unter verminderten Druck. Das erhaltene Produkt kann geringe Mengen nlohttamgesetzter Verbindungen der Formel (I) oder (IZ) enthalten· Die Anwesenheit geringer Mengen dieser Verunreinigungen beeinflußt In der Regel die Eigenschaften des alt den neuen Produkten gehärteten Harzes nicht schädlich· Aus diese» Grund 1st es normalerweise nicht notwendig» da· erhaltene Produkt aus der lieaktionsmischung» in der ea gebildet wurde vollständiger abzutrennen·

Sie neuen Härter werden als Flüssigkeiten oder als nieder »ohmeisende Feststoffe erhalten» die mit Epoxyharzen leicht verträglich sind und die derartige ßarse bei niederen Temperaturen wie 20⁰O zu einem sähen» unlöslichen»

809812/U06 bad original

- 6 - 1A-27 548

unaohaelsbaren Produkt τοη hohes teohniechen Wert hfirten· Sa ein Überschuß an Polyalkylenpolyaminen der Formel (II) aus den Produkten duroh Destillation entfernt werden kann_f folgt» daß die neuen Produkte einen niedrigeren Dampfdruck aufweisen» ale die Polyalkylenpolyamine die als AuRgangaprodukte verwendet wurden* Wegen ihrer niedrigen Flüchtigkeit sind die neuen Härter weniger unangenehm bei ihrer Verwendung als die Üblichen Polyalkylenpolyaminhärter·

Weiterhin sind sie weniger hygroskopisch als die Üblichen Polyalkylenpolyaminhärtorj ao int der beanstandete Anlaufgrad der an der Oberfläche von Epoxyhare-Aminhürteraystemen die der atmoephiirinohen Feuchtigkeit ausgesetzt eind auftritt, wtstntlloh geringer auegebildet, wenn die neuen Härter verwendet werden» ale bei den Üblichen PoIyalkylenpolyaminhUrtern·

Gewisne neue Hirter» insbesondere die N-exö(T)ihyärodieyolopentadienyl)acrylamide haben auch die unerwartete und wertvolle Eigenschaft» daß damit gehärtete Epoxyharze einen Überraschend guten üeforisationewideretand unter Belastung bei erhöhten Temperaturen aufweisen«

Bit bevoreugten Verbindungen der Formel (I) wobei η gleioh 1 iat» X ein Sauerstoffatom und Z eine niedere

BAD 809812/U06

- 7 · 1Λ·2? 358

Alkoxyfruppe darstellen, können s«eQkftieiger«eiec herfcetcllt werden durch Uoaetaen «In·· E»tera (enthaltend •In« niedrige Alkylfruppe «ie Methyl» Xthyl, n- oder Ieopropgrl) «lntr H/droa>/o«rbontttur«, «it Hydroxyeeeißeüure, Kllohaäurt₍ r^ _te«otftr ύ"-Kyöroxybutteretiur«-, ιλ-ρ<3ϊγ fl*Hydroxy l«obutterattur«n_t χ«» fi- odtr j^BydroxyvftltrliwffUuren» \- oder e»RydroxyieovalerieÄe«urt_t X-Hy<Jroxy-B- oder Xea*prone&uren_t Hydroxyayrlatlnaaure_t Hydrexypal«ltlneUure, Kioinoltineäure, 0-Bydroxyproplonettftre» o»« o4*r p-Rydroxyben»oe«Uur«n_t Hydroxyoyolohexanetturen oder XandeleKuren »it einer Ver-Bindon« 4ev Fora·! (ZX)

»4

in Oefenwart eine« eaurcn Xatalytatore *ie Bortrlfluorld oder eeiaea Koaplexe a.B· Dortrifluoriddi*thyl»tb»rat_f wie ea beiapielaweie· in der C2A-Put-nt· aohrift 2 400 67? offenbart iet. Die beroraueton Eattr •ind die Methyl· und Xthyleattr von BydroxyeeeißaRure (aiykolalure) und Milchetture.

Die bvroraugte Terbindune «er Forael (ZlI) let Dioyolopentadlen· Andere Verbindungen der Formel (XIX) ktinntn her^eetellt «erden durch Addition von Cyclopentadien an •in Olefin der Formel (IT).

BAD ORIGINAL 809812/1A06

- β - U-27 358

wobei die Symbole in der Formel die oben genannten Bedeutungen btnitien.

Die bfToriugttn Auegangarerbindungen der Formel (I) wobei η·0 ist und Z die Gruppe -C(Rc)-CHH₆ darstellt eind Verbindungen oder Mischungen der Formel (T)

wobei B₇ ein Waaeeretoffatom oder eine Methylgruppe dar» •teilt· Diese Verbindungen können durch Umsetzung Ton Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Dioyolopentadien

to in wässrigem sauren Medium naoh der ÜS-Patenteohrift

2 653 975 hergestellt werden·

to Di· typieohen erfiηdung·gemäßen Härter» die besonders

ο berorsugt sind» sind eoloh·» die duroh Umeetaen ron Xthyl-

Λ. -(dihydrodioyolopentadienyloxy)-propionat» Xthyldihydrodioyolopentadienyloxyaoetat» Dihydrodioyolopentadienylmethaorylat, Xthyl- V(bioyclo-/"*2_f 2,iJ7heptyloxy)"propionat, Bioyolo-/"2»2,1_-7-hepten-2-yl-methaorylat, H-exo(üihydrodioyolopentadienyl)aorylamid oder 8-exo(Dihydrodioyclopentadlenyl)methaorylaaid mit Diäthylentriamin, Triäthylen-

BAD ORIGINAL

- 9 - 1A-27 35ö

tetraalα ο4or Tetraäthylenpentanin erhalton werden·

Entapr«ohend «inen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden httrtbnr« Uaaaen vorbuchen, dl· tin Kpoxyharz und •In·· der obengenannten neuen Hürter auf«ele«*n·

JEpoxyharte d.h. Verbindungen oder Mlttchungon von Ve;-bindunsciB enthiiltend durohocbnlttXioh o<»hr als eine 1#2-Epoxygruppe pro Molekül, dl· In dienen Zuberoitunken verwendet werden können sind a.fl. Polyelycldyloct-r, wie al· duroh üeeetien einer Dl* oder Folyca?bonetture alt hpichlorhydrin oder Olyaerindiohlorhydrin in Ot«:en»art eines Alkalle erhalten werden können. Berrrtige Poiyßlycidyleeter können von aliphatischen Oioarbonaäuren wie Oxalsäure, B«rnatoin-•Kur·» OlutareHur·» Adlplnatture« PlaallnsUure» euberinaäure» AielaineUure, £ebaolnaäure oder diaerlelerten oder triaerieierten ungceättigten iettaUuron ni· dl- oder triaerleiertea Llnolelnaituren hergeleitet werden, Bind Jedoch vorzugsweise von aroaatischen Hioarboneäur«n, «ie rhthelettur«, Xaophthalatture, Terephthaletiuro, Septhftlin-2,6-dioarbonofiure, Mpbenyl-o,o*-dicnrbonaUure und bia-(p-oarboxyphonyl)Äther abgeleitet* Besondere oidyleeter tir.d b*iopiel*weiae Diglyoldylphthnlnt, liglycidyladlpat und eolohe Dielyoidyleater .dl· der durchichnlttli-•ben For··!

809812/U06 bad or»g'^nal

- 10 - 1A-27 35-3

Ca-CH₂-(OOO-A-UOO-CH₂-CHOH-CH₂-) -00C-A-COO-CIi₂-CB-fy

•ntnprechen, wobei A einen *w«lw«rtlgen aromatischen Kohlenwa«?#r*toffrent wi« «in« ?henyl«n#ru;>p« und ρ eine klein« gen·« oder gebrochen« Zahl darstellen.

Ander« Kpoxyhnrs·« die verwendet werden können»

•lnd b#iepl«le««ie« Polyglycidylether, «le solch« dl«

zwei
durch einwirken «ine« «/oder »«hrwertigen Alkohol« oder •ine« Dl- oder Polyphenol« auf 2pichlorhydrin oder ein« ähnliche Verbindung κ.B. Glyserindichlorhyrfrin unter alkalischen Bedingungen oder in Ge#ennart eine« «euren Katalysator« unter anBohlieflendem Behandeln Bit Alkall erhalten werden· Derartig« Verbindungen können von Diolen oder Polyolen wie Xthylenglykol» Dläthyl«n^lykol» IrÜithylenglykol, Propan-1»2-diol_# Propftn-1,3-diol, Butan-1»4-dlol» Pentaii-1»5-diol» H«xan-1»6-diol» Hexnn-2,4,ö-triol, GlyxeriB oder N-ArylHthanolaninen wie K-Phenyldiuthanolaaln» oder vorxugewöla« von 7?lphenol«n oder Polyphonolen wie rteeorsln, Kntechol, Hydroohinoo, 1,4-Dihyclroxynaρ thalin» 1,5-rihydroxynÄpthftlin, Phenol«^¹ ornfild«hyd-Konden«atlon«- produkten» T)ie-(4-hyaroxyphenyl)aethftn, Bis(4-hydroxyphenyl)-methylphe»ylaethan_t Bi«(4-hydroxyphenyl)tolylnothnnr» 4,4'-Hihydroxydiphenyl, Pie(4-hydroxyphenyl)eulphon und insbesondere 2»2-Bie(4-hydroxyphenyl)propan» abgeleitet Bein.

809812/1406 BADOBIGINAL

U-27 358

fypisoh· Polyglyoidyläthtr sind Xthylenglykoldiglyoidyläther_f Hioinoldlglyoidyläther und ölyeidyläther von Phenolformeldehydkondeneationoprodukten.

Besonder· brauohbare Bpoxyharae, dl· bei Raumtemperatur flttenig sind» elnd beiapieleweiee eolohe aue 4,4'-DIlIydroxydiphenyldiaethyInethan, das einen Epoxygehalt von ungefähr 3,8 bie 5,00 Epoxyäquiralentt pro kg aufweiat. Derartig· Xpoxyh&rt· entepreohen beieplelawel·· der Formel

-OCH₂OHOH-CH₂--^-

CH,

-0-0H₂-CH-CH₂

wobei q 0 darstellt oder eine kleine ganse oder gebroohene t beiaplelewelee ivlnohen 0 und 2«

Die erflndungegemäßen Zubereitungen können auch Füllstoffe, Weiohmaoher oder färbende Mittel s.B· Asphalt, Bituean, aiaefaeern, Olinear, Quarspulver, Zellulose, Kaolin, feinYerteiltea Ueaelgur oder Metallpulrer enthal-

809812/ 1

BAD ORIGINAL

- 12 - 1A-27 358

ten« Sit kttnnen In gefülltta odtr ungefülltem Zustand» s*B« in Fora Yon lösungen odtr Emulsionen, ale Textilhilfa-■ittel, al· Laminierharte, Firnisse und Lacke, als Tauohharct» Oitfiharit oder nie ötrangpreßnmeeen,ele Stoffe «um Verkapseln, Ubereiehen, füllen odtr Verpacken, ale Klebstoffe und ähnliche« ebenso «it sur Htretellung ditetr Stofft verwendet werden»

Bit folgenden Btlepiele erläutern dlt Erfindung· Die Marttnapunkte der gehärteten Proben werden entsprechend der DIH-Norm beatimmt« Die Blegefeetißkeit und dit Schlagfestigkeit werden, mit AuBn&hmtn, nach dtn entsprechenden Υ·3·Μ· Normen btstixrat· Die Marteneworte die nicht nach OIN bestimmt wurden, werden entsprechend einer Modifikation der DIH-Nora in tlner kleineren Probt bestimmt· Die trhaltenen Ergebnisεt liefern gewöhnlich Tergleiohbare Werte» obwohl sit nur denen nsch der Dia-Nora angenähert sind· Xtile sind Gewiohteteile·

Beispiel 1

Sin Amlnhärtori im folgenden Härter A benannt, wird in folgender «eist hergestellt. Xthyl-OMdihydrodioyolopentadlenyloxy)propionat wird cueret hergestellt duroh

BAD ORIGINAL

809812/U06

- 13 - 1A-27 358

Umeetsen von Xthyllaotat mit Dloyolopentadien, noch Beispiel 1 dar USA-Patentschrift 2 400 873· Dieser Ester (1 Mol) wird dann Bit Triäthyltetralin (2 Mol) gemischt und die Misphung gerührt und in einer StiekstoffatmosphHra 2 Stunden bei 150⁰C trhitst, und dann 12 Stunden bei 1βΟ°0. Das nioht uageeetste Triäthylentetramln wird dann bei einem Druok Ton 1 am abdeatilliort, wobei der Härter A ale viskose, braun· flüssigkeit erhalten wird«

Der Harter A wird dann verwendet um ein Epoxyharz zu härten» das im Folgenden Polyepoxyd A benannt wird, und in bekannter Welae duroh Umaetien von 2,2-bis(4-Hyciroxyphenyl) prqan mii|iipichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden ist und einen Epoxywert von 5»2 Epbxyäquivelente pro kg nufweist» Gleloheeltig wird Polyepoxyd A mit Triäthylentetramin (TETA) unter den gloiohen Bedingungen eil Verglelohaeweoken gehörtet»

Im ersten Fall wird Polyepoxyd A(100 Delle) 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet_r einerseits mit Barter Α(4Θ Teile) «nd andererseits mit TETA (12 Teile) in Atmosphären von bekannter relativer feuchtigkeit,, wobei der "Anlauf"grad beobachtet wird·- Si« Ergebnisee sind la der Tabelle unten susaameng·sterilt_r

BAD ORIGINAL

8098127U06

1A-27 358

Härter	AnIaufgrad relative Feuchtig keit « 75 i	- 85!*	-992
Härter A TSTA	nicht« beachtlich	sehr leicht beachtlich	sehr leicht β ehr stark

Di· "Klebrigkeitaaeiten* und die "Härttrockenaeiten" der gleiehen Mischungen von Polyepoxyd A mit Härtern A und ait TSfA «erden bestimmt unter Verwendung eines Deok Koller Drying Recorder» bei Härtetemperaturen von 7^CC und 21⁰C* Die Ergebnieee sind in der Tabelle unten zusammengestellt

Härter	Peck-Koller Trocken-«eiten	Klebrig- keiteeeit	Harttrocken- aeit	2	L't und en
	70C	7 1/2 8 1/2	11 1/2 11 3/4	Klebrig- keitB-	1°-C
	4 1/4 2 3/4	Harttrooken- seit
Härter TETA	6 7 43/4

809812/ U06

BAD ORIGINAL

Si· Wärmefestigkeit der gl«lohen Mittel unter Verwendung ein·· Härteoyolue Ton 7 Tagen bei Raumtemperatur gefolgt Ton 3 Stunden bei 100°» werden entsprechend A8TM S648-56 gemeeeen und entepreehen 92·5⁰C (mit Härter A) und 92⁰C (ait TBTA).

Beispiel 2

Bin anderer Aainhttrtsr» in folgenden Härter B genannt» wird erhalten duroh Umsetzen von Diäthylentriamln mit Äthyl- _v-\(dihydrodioyolopentadienyloxy)propionat unter im weβentilohen den glelohen Bedingungen wie in Beispiel 1* Eine Miaohung Ton ?oly«poxyd A (100 Teile)» Härter B (70 Teile) und Dibutylphthalat (20 Teile) wird bei Raumtemperatur 7 Tage gehärtet· Bei einer reletiren Feuchtigkeit von 75 i wird nur ein sehr geringes Anlaufen beobachtet» bei einer relatiren Feuohtigkeit τοη 85Ji 1st der Anlaufgrad an der Oberfläohe immer nooh aäBig. Wird die gleiche Mlachung * Ton Polyepozyd A₉ Härter B und Dibutylphthalat 7 Tage bei Baumteaporatur gehärtet und dann 3 ßtunden bei 100⁰C₉ so erhält man einen Oiefiling» der eirßA.S.T.H. Wärmefectlgkeit τοη 56⁰C aufweiet«

Beispiel 3

Xthylhydroxyaoetat wird «it Sioyolopentadien su Xthyldihydrodioyolopentadienyloxyaoetatf entsprechend Beispiel 2

809812/U06

Γ,.,ΰ ORIGINAL

- 16 - 1A-27 358

der USA-Patenteohrift 2 400 873» umgesetzt· Dieser Ester (65 g) wird «it Triäthylentβtranin (90 g) in einem Strom γόη trockenem οUckstoff 20 Std. bei 15O⁰O erhitst· Das Produkt» "Harter 0"« wird als Tiskoser Rückstand nach dem Entfernen des UbersobUseigen Triäthylentetramins erholten. Wird eine Mischung τοη Polyepoxyd A (20 Teile) und Härter C (8 Seilt ) 10 3td· bei 40⁰C erhitst und dann

1 stunde bei 120⁰O, so wird ein harter unluslioher Gieflling erhalten«

Beispiel 4

Methyl-p-(dihydroiJioyoloptntadienyloxy)benaoot wird hergestellt duroh Umsetzen τοη ilothyl-p-hydroxybenzoat nit Dioyolopentadien nach fieiepiel 6 der USA-Patentschrift

2 400 873· Dieses Material (28.4 g) wird mit Iriäthylentetranin (29»2 g) unter den Bedingungen τοη Beiepiel 1 erhitet. Das Lntfernen τοη nioht umgesetzten TETA duroh Destillation in Vakuum ergibt ein HUokstandsprodukt_v

D ^w» nie dickes braunes Cl·

Eine Mischung τοη Polyepoxyd A (20 g) und H'irter D (8 g) wird 7 Tage bei Kaumtemperκtür gehalten und die erhaltene gelierte Mischung 2 Stunden bei 100⁰C erhitst· Sin hart·· unlöslich·· und unsohmel«bares Hari wird erhalten·

809812/U06 bad original

- 17 - U-27 358

Bejgpjol 5

Xthyl—>(dihydrodioyolopente<3ienyloxy)propionat (0,4 Mol) wird alt Triüthylentetramin (0,2 Mol) gemischt und 2 Stund» b»l 15O⁰C «rhitat und d«nn 21 stunden bei 18O⁰C. Di· flüchtigen Stoff· werden dann durch Erhitzen bei 18O⁰O und elnea Druok tob 1 oun Hg entfernt. Eine viekoee-braungolbe Flüssigkeit mit einer Aalnsahl von 138 wird erhalten· Si···· Material (6,3 g) .wird mit Polyepoxyd A (5 g) g·- ■lacht und naoh 24 Stunden bei 60° «in spröde·, uneohmelabarea und unlOelichea, gehUrtetee Bar· erhalten»

BelBDlel 6

Xthyl«<V-(dlhydrodioyelopentadienyloxy)propionat (0.4 Mol) wird alt Tri&thylentetramln (0,133 KoI) unter atmosphärisch·» Druok und einem Stickstoffstrom bei 1BO⁰C 21 Stunden erhitst und dann 4 Stunden bei 18O⁰C/1 en· Ein· ▼iekoee gelb-braune yiUeaigkeit alt einer Amineahl von βθ wir« erhalten. Dl···· Material (10.0 g) wird mit PoIy-•poxyd A (5,0 g) gemiaohti Naoh 24 SU· bei 60⁰C wird •in eprOder, unachmelibarer F«atkOtfp«r erhalten.

Beispiel 7

Dihydrodioyolopentadienylaethaorylat (0,25 Mol) wird au Trläthylent^trajan (0,25 UoI) bei oa. 30⁰C augeeetat·

BAD ORIGINAL

809812/1406.

- 18 - 1A-27 358

Si· Mischung wird dann 1 Stunde bei 12O⁰C erhitatf ein· sehr flüssige rotbraune Flüssigkeit wird erhalten· Dieses Material (42 g) wird alt Polyepoxyd A (100 g ) gemischt und die Mischung dann in eine Aluminiumform gegossen und 7 lage bei Kaumtemperatur gelassen und dann bei 4 Std· bei 100⁰C erhitst· Per gehärtete Gießling besitzt folgende physikalische Eigenschaften· karten· DIH - 75⁰CJ Biegefestigkeit ■ 12» 1 kg/mm und Schlagfestigkeit 7,7 om kg/om ·

Beispiel 8

N-exo(Dlhydrodieyolopentadienyl)aorylamid wird aus Dicyclopentadien und Acrylnitril wie in Beispiel 1 der ÜSA-Patentschrift 2 653 975 hergestellt« Diese Verbindung (0*1 MOl) wird in Kthnnol (1?O ml) gelöst und su einer Löeung von Iriäthylentetramin (0,1 Mol) in Xthanol (20 ml) sugegeben· Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gelaestn und dann bei 120°C22 8td, erhitzt und dann abgekühlt· Sine Yiskose rotbraune Flüssigkeit wird naoh dem entfernen des Lusungemittels erhalten· Dieses Material (4 β) wird au Polyepoxyd A (10g) iugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 3 Tage gehalten und dann 5 Std· bei 10O⁰O* Bin gehärteter Oießling mit einem Martenswert

' ο
▼on über 200 C wird erhalten«.

809812/ U06

BAD ORIGINAL

• 19 - 1A-27 358

Balapiel

,2,1 _f-7-hept-2~yloxy)propionat wird hergestellt al« FlUeeigkeit ait einem Siedepunkt von 85°C/O,7 BB duroh Uaaetaen ron Xthyllaotat (1 UoI) Bit Iforbomylen (1 Mol) in Gegenwart von Bortrifluoriddiäthyl· ätherat (25 g)· Dae Produkt (106 g) wird mit Triäthylentetraaln (73 g) 2 Std. bei 15O⁰C erhitet und dann 22 Std· bti 1QO⁰C₉ wonach Äthanol duroh "Destillation in eines Stiokstoffatroa entfernt wird· Die Miechung wird aohliefilioh bei 180⁰C/1 BB Hg erhitst und dann abgekühlt· Man erhält eine aohwach braun· bewegliche flUenigkeit Bit einer Aaiaiahl von 216«

Da· Material (4*85 ß) wird Bit Polyepoxyd A (10.0 g) gealeoht und die Mieohung dann in «in· Form gegoaeen und 1 Tag bei Rauateeperatur belaaaen und dann 3 Std· bei 100°0· Sin gelber Oiefiling alt elnea Martenaw«>rt von 78⁰C wird erhalten·

Beieplel 10

Äthyl-or(dihydrodioyclopentadi«nyloxy)-propionat (0_t5 Mol) wird Bit Tetraäthylenpentamin (0,5 Mol) gemischt,

; BAD ORIGINAL

809812/U06

- 20 - 1A-27 358

dl· Mischung gerührt und unter Stickstoff 2 Std. bei 150⁰O und dann 17 Std· bei 180⁰C erhitet. Hledersiedende Stoff· werden dann durch Destillation bei Badteaperaturen τοη 180⁰C und einem Druck von 1 am Hg entfernt. Der Rückstand ist eine tiskose gelbe nUeeigkeit (146,4 g) alt einer Aainsahl von 310·

Dae Material (35 g) wird mit Polyepoxyd A (75 g) gesiecht und die Micchung 7 Tage bei Raumtemperatur belassen und dann 3 Stunden bei 100⁰C erhitzt· Is wird ein brauner Gieftling alt folgenden Eigenschaften erhalten« Karten· (DIN) Wert · 56⁰Cj Biegefestigkeit (VSM) - 6,1 kg/W und Schlagfestigkeit (TSM) «1,6 on kg/oa²·

Beispiel 11

Mtthyl-bioyolo(2,2,i)hept-5-en-2-Cörboxylat wird bei 60⁰C nit einer äquiaolaren Menge τοη Xthyllactat in Gegenwart einer katalytischer! Menge τοη Bortrifluoriddiätherat erhltst· Naoh dem Entfernen τοη unTerändertea ^Auagangeaaterlal durch Destillation wird das Produkt (54 g) alt Trläthylentetramin (58_r4 g) gemischt, die Mischung unter Stickstoff 2 Std» bei 150° erhitzt und dann 18 Std. bei 18O⁰C· Naoh dea Entfernen τοη niedrig-siodendem Material bei 180⁰C und 15 aa Druck wird ein schwarzer Festkörper (69t3 g) erhalten· Dieses Material (2,4 g) wird dann alt

BAD ORIGINAL

809812/1406

- 21 - ' IA-27 358

Folyepoxyd A (10 g) gemischt und die erhaltene Mischung 18 Std· bei 40⁰O erhitet und dann 3 Std. bei TOO⁰C. Es wird ein schwarzes, spröde·, unsohmelsbaree, gehärtetes Bar« erhalten*

Beispiel 12

Phenyl-bioyolo(2,2»1)hept-5-en-2-yloethyläther (hergestellt naoh der Arbeitsweise von Beispiel 1 des USA-Patents 2 421 597) (O₉1 Mol) wird mit Äthyliaotat (O₉I XoI) in Gegenwart von Bortrifluoriddiäthylätherat (2_f5 g) Del 60⁰C 4»5 Std· uagesetst« Knch dem Entfernen ▼on unverändertem Aungangsaaterlal wird ein Rückstand (12,2 g) de· Produktes erhalten, das alt Triäthylentetramin (5,6 g) bei 150⁰C 2 Std· und dann bei IBO⁰C 18 Gtci, er· hltst wird· Das Entfernen von flüchtigem Material bei 180⁰C/1 m Hg ergibt einen steifen braunen Festkörper (11g) ait einer Aminsahl von 158« Dieses Produkt (4*8 g) wird nit Polyepoxyd A (lOg) gealsoht und die Mischung in eine Fora gegoseen und 18 std· bei 40⁰C und dann 3 ltd. bei 100⁰C erhitst* Es wird ein braune», unsohmelsbares, sprödes, gehärtetes Hare erhalt en»

Beispiel 13

I-eio-(Dihydrodioyclopentadienyl)«me thacrylaaid wird hergestellt aus Dioyolopentadien und Methacrylamid

809812/U06

BAD

- 22 - 1A-27 55«

nach dm USA-Patent 2 65? 975· Diese Verbindung (0,2 KoI) wird in Äthanol (260 ml) gelöst und friäthylentθtrarain (θ»2 Mol) tropfenweise zugesetzt· Die Mischung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen und das Äthanol im Vakuum entfernt· Der Rücketand wird 3 Std· bei 180⁰C erhitzt und denn 18 Std. bei 180⁰C* Man erhält eine braune Tiskose flüssigkeit (72,7 g) mit einer Aminsahl ron 333· Dieses Material (6,0 g) wird alt Polyepoxyd A (15 g) gemischt und die Mischung 7 lage bei Raumtemperatur gelassen und dann 3 Std· bei 100⁰C erhitzt· Es wird ein gehärtetes Ham «it eines liartenswert von 103⁰C erhalten·

Beippiel U

Athyllactat (1 UoI) wird bei 60⁰C 4»5 Std· alt BieyolO-(2»2t1)hept-5-en-2-»yl-öceto1i (1 Mol) in Gegenwart von Bortrifluoriddiäthylätherat (25 g) erhitzt· Die !Entfernung Ton flüchtigen ätoffen ergibt einen Rückstand, Ton dem 101 g mit Triäthylentetramin (54,8 g) eine Std· bei 150⁰C erhitzt und dann 6 Std. bei 180⁰C erhitzt werden· Äthanol wird durch Destillation entfernt und der Rückstand ist ein· dunkle viskose Flüssigkeit (132,4 g). Dieses Material (2 g) wird »it Folyepoxyd A (10 g) gemischt und naoh dem Härten der Mischung 1 Tag bei Baum temperatur und. 3 Std· bei 100⁰O gehärtet» wonaeh ein braunes gehärtetes Harz erhalten wird··

809812/1406 BAD ORIGINAL

- 23 - 1A-27 358

Beispiel 15

Acrylnitril (13_t25 g) wird unter Kühlen zu 91 *iger Schwefelsäure (25»7 g) «ugesetat· Zu der erhaltenen Ulechung wird eine Lösung τοπ Bieyolo-(2,2,i)hept-2-en (23,5 g) in KeHifRiiure (20 ml) bei 5 - 10⁰C eugeeetxt. Di· Mischung wird während 24 Std· auf Raumtemperatur Aufwärmen gelassen und dann in einen Überschuß an wässriger tfatriumoarbonatlusung gegoscen· Ein oremfnrbener Festkörper fällt aus und wird abgetrennt und auο wässrigen Methanol umkrintollioiert· Das Produkt (16,2 g) hat einen b'ohmelspunkt Ton 151 - 153⁰C* Dlecep Kntcrinl (U»85 ß) wird mit Triäthylentetramin (13,14 g) in Äthanol (20 ml), im wesentlichen wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt· Nach dem Entfernen des Lueungemittels erhält man ein Tiskoeee goldgelbes Produkt· Dieses Material (2,6 g) wird Polyepoxyd A (10 g) Bugeaetat und die Mischung bei Reuratemperatur 3 Tage belassen und dann bei 100⁰C 3 Std· erhitzt· Ein gehärteter Gießling mit einem Liar tens wert von 103⁰C wird erhalten^

Eeispiel 16

Bicyclo-(2,2*1)hepten-2-ol (27 g), Methylmcthaerylat (120 g), Hydrochinon (2»5 g), Kupferpulver (0,5) und eine

809812/U06 _BAD

- 24 - 1A-27 558

Lösung Ton Natrium (0,5 g) in Methanol (10 ml) wird in tlntn Behälter alt einer Vigreuxkolonne mit einem Fraktionierkopf mit KUoklaufleitung eingebraoht. Die Mischung wird dann bei 120⁰C erhitzt und nach 9 Stunden kein weiteres Methanol mehr aufgefangen* Der RUoketand wird filtriert und das nioht umgesetzte Methylmethaorylat durch Destillation entfernt· Pie erhaltene braune Flüssigkeit wird von Kupfer und Hydrochinon destilliert| 15»5 g eines Produktes (Siedepunkt 80-9O⁰O/H mm Hg) wird erhalten· Dieses «iaterial

(15t5 C) wird Triäthylentetrarain (12,6 g) sugesetst und die Mischung bei 120⁰G 1 Stunde βrhitet. Eine sehr flüssige rotbraune Flüssigkeit wird erhalten· Dieses Produkt (3,4 g) wird alt Polyepoxyd A (10 g) genisoht und die Kieohung bei Raumtemperatur 3 lage gehalten und dann 3 Std· bei 100⁰O erhitzt» Sin Oieflling mit einem Martenswert Ton 94⁰C wird erhalten»

Beispiel 17

Ein weiteres Polyepoxyd (Polyepoxyd B) wird hergestellt in bekannter Weise duroh Behandeln einer Mischung Ton eis - und trans-Quinitolen mit Epichlorhyärin in Oegenwart Ton Zlnnohlorid und nachfolgender Dehydrochlorierung mit Natrlumhydroxyd· Pas Produkt enthält 6,89

BAD ORIGINAL 809812/1£06

- 25 - lA-27 358

Epoxyäqulvalente pro kg· Dleeee Material (10 g) wird mit Härter A (6,4 g) gemischt* dl· lfieohung in «ine Form gegossen und 16 Std· bei Raumtemperatur belaneen und dann 3 Std· bei 100⁰C erhitst· Sin gehiirtetee, sOhes, unsohaelsbares hell-gelbes Bars wird erhalten·

Patentansprüche

809812/U06

BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen Härtern für Epoxyharze dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ZI

   ¹I ^H ^ -NH

   CO·Z H₀N (-CHKJH₀-) ·Η η c. d in

   ^R4

   (D

   umsetzt, wobei in Formel (I) R^, R_£, R. und R^ einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder nicht substituierte einwertige aliphatiache oder aromatische Kohlenwasseratoffgruppen oder R^ und R^ derartige Atome oder Gruppen darstellen und entweder*

   a) eines von R₂ und R. eine Alkoxy-, Aryloxy-, Aoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxyoarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Formylgruppe und daa andere ein Wasserstoffatorn oder die besagte Gruppe oder,

   b) R₂ und R. zusammen eine aubatituierte oder niohtsubstituierte Kohlenwasserstoffkette darstellen, X ein Sauerstoffatom oder eine Imlnogruppe, Y ein substituierter oder nicht substituierter 2-wertlger aliphatisoher, oyoloaliphatisoher, araliphatisoher oder aromatischer Rest, η entweder 0 oder 1,

   Z wenn n-1 ist, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Cyoloalkoxy- oder

   BAD ORIGINAL

   Aralkoxygruppe und wenn η » 0 ist eine Alkoxy-, Aryloxy-, Cyoloalkoxy- oder Aralkoxygruppe oder sonst eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung konjugiert mit der Carboxylgruppe der Formel I darstellt und in Formel ZZ R ein Wasserstoffatora oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten und m eine kleine ganze Zahl ist.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I , X ein Sauerstoffatom, η « 1 ist, und Z eine niedrige Alkoxygruppe darstellt«

   3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Z, Y eine Alkylen-, Alkyliden- oder Phenylengruppe darstellt«.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass In Formel I, n=0 und Z eine Gruppe der Formel -CR,-*CHRg darstellt, wobei R₁- und Rg die gleichen sind oder vereohleaer und jedes Wasserstoff oder einen substituierten oder niohtsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylkohlenwasaerstoffreet darstellen«

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rf. und Rg Jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellen.

   6. Verfahren naoh Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Z) X eine Iminogruppe ist·

   809812/U06

   ...... BAD

   7· Verfahren η*oh Ansprachen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das« in Formel I, R₁ und R^ Wasaeretoffatome darstellen und entweder R₂ und R, zusammen -CEL-CHiCH-oder R, Waeeeretoff und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl-« Aryl-, Alkoxy-« Aryloxy·« Aoyloxy-, Alkoxyoarbonylgruppe darstellen*

   8. Härter na oh Ansprüohen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I, in 2,5 oder 4 darstellt.

   9« Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eda« flae Aethyl a-(dihydrodleyolopentadienyloxy)propionat_t Aethyldlhydrodicyolopentadi'enyloxyaoetat* «Dlhydrodioyolopentadienylmethaorylat, Aethyl a-(bicyolo[2,2,ljheptyloxy)propionat, Bioyolo(2,2,1)hepten-2-yl-raatheorylat, N*exo(Dihydrodioyclopentadienyl)acrylamid, oder N-exo(Dihydrodicyolopentadienyl)acrylK: amid als Verbindung der Formel Z mit DiEthylendiamin, Tri-Mthylentetramin oder Tetraäthylenpentaaiin als Verbindung der Formel JT'unsetzt·

   E.AD ORiGiNAL

   809812/U06

   Unterlagen {Art.7siAb8.2Nr.·

   ■ 1 Satz 3 dee Arxterui^ages. v. 4.9.

   1967