DE1495246A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenimin-Copolymerisationsprodukten - Google Patents

Description

Patentanwalt DrLOTTERIlO?,C .i?j.!.0TTffiiI0S 23, Juli 1962

Frankfurt a. M. - Lichiensteinetraße 3 Brunewiok, Ätw
V·reinigt· Staaten Ton Amerika

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKYLEN COPOLYMERISATIONSPRODUKTEN V) f Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

zur Herstellung von neuartigen und wertvollen Alkylenimine g Copolymerisationsprodukten durch Reaktion und gleichzeitige Polymerisation von Alkylenirainen mit Alkylhalohydrinen oder aehnlichen Verbindungen.

Die Polymerisation von Aethylenimin ist eingehend in der Literatur beschrieben. So wird Aethylenimin z.B. bei erhoehter Temperatur in Gegenwart saurer oder hoch-oberflaechenaktiver Katalysatoren polymerisiert. Geeignete saure Katalysatoren sind z.B. Halogenwasserstoff, v^e Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, andere anorganische Saeuren, wie Sohwefelsaeure oder Phosphorsaeure, oder organische Saeuren, wie Ameisensaeure, Eßsigsaeure, Malonsaeure und andere. Der Polymerisationsgrad ist abhaengig von der Katalysatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur sowie von der Aethyleniminkondensation. Bei Innehaltung gleicher Polymerisationstemperaturen wurde gefunden, dass der Polymerisationegrad bei ansteigender Anfangs-

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konzentration an Aethylenimin ansteigt und mit ansteigender Anfang&konzentration an saurem Katalysator abfaellt.

Kohlenstoffdioxyd und bereits polymerisiertes Polyaethylenlmin hat man ebenfalls bei der Polymerisation von Aethylenimin dem waessrigen Medium zugesetzt« um die Polymerisation einzuleiten und zu beschleunigen·

Es ist ferner bekannt« dass Aethylenimin in Gegenwart einer kleinen Menge eines sauer reagierenden« die Polymerisation foerdernden Stoffes« wie Chloraetnylamin« Aethanolamin-Sohirefelsaeureester oder aehnllohen Stoff en, die waehrend der Polymerisation saure Stoffe abspalten durchzufuehren. Polymere von niederem Molekulargewicht werden durch Polymerisation von Alkylenlminen in neutraler oder leicht alkalischer Loesung« z.B. in Gegenwart von Ammoniak erhalten.

Viele andere Katalysatoren sind bereits fuer die Beschleunigung der Polymerisation von Alkylenlminen verwendet worden« so z.B. Bortnriuorid« p- Toluolsulfosaeure« Ferrichlorid« Trlaethylalumirtum und andere.

Peroxide« wie Benzoylperoxyd« Wasserstoffperoxyd« Askaridol« Kaliumpersulfat haben sich ebenfalls als brauchbar fuer diesen Zweck erwiesen. Keiner der bekannten Katalysatoren fuer die Beschleunigung der Polymerisation von Alkylenlminen gibt jedoch voellig zufriedenstellende Resultate.

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Kt 1st auch vorgeschlagen worden, Alkylenimine oder deren Polymere «It organischen Verbindungen reagieren su lassen« die reaktlonsfaehige oder leicht austausehbare Halogenatome enthalten« «le Alkylbromlde« Alley lenoxyde oder Verbindungen» die wie Alkylenoxide reagieren, ζ·Β· Glycid oder Ipiehlorhydrln. Uebllcherwelsc werden solche organischen Verbindungen In equlmularen Verhaeltniseen verwendet« d.h. im Verhaeltnlt von einem Mol des Alkylenlmin mit mindestens einem NoI des AlkylhaXogenlds oder Alkyloxyds« wie Bplohlorhydrln. Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sind entweder wasserloeslleh oder sie werden durch weitere Reaktion mit Aldehyden oder anderen Verbindungen wasserunloeslloh gemacht.

Weiterhin hat man wasserunloesliehe Anionaustausohmembranen erhalten« indem man die Copolymerisation von AethyIenlmln mit Spiohlorhydrin im molaren Verhaeltnis von 4:1 bis Ii 1 duronfuehrt.

Oemmess der vorliegenden Erfindung werden neuartige und wertvolle Copolymere von Alkylenimine«, Alkylhalohydriden oder verwandten Verbindungen, insbesondere von Aethylenlmln« Ipiehlorhydrln u. dergl. in einfacher Welse erhalten« indem man die monomeren Alkylenimine« Insbesondere Aethylenimln« mit einer kleinen Menge an Alkylhalohydrln, Bpihalohydrln« insbesondere

¹^ solche Bpihalohydrine ueber-

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fuehrbar Bind, wie Alkylhalohydrine« die mindestens zwei Halogen»tarne Im Molekuel besitzen« Polyepoxyde, vorzugsweise In Gegenwart eines sauren Mittels, oder Verbindungen« die unter den Reaktionsbedingungen in solche Polyepoxyde umwandelbar sind« umsetzt. Die genannten Monomeren werden in solchen Mengen der Polymerisationsmischung zugesetzt« dass die erhaltenen (/©polymerisationsprodukte in Wasser loesllch bleiben« selbst wenn sie laengere Zelt gelagert werden.

Die Epihalohydrlne oder die obengenannten aehnliohen Verbindungen« wie sie fuer die Zwecke der erflndungsgemaessen Herstellung von Copolymeren geeignet sind« sind dadurch charakterisiert« dass sie mehrere funktioneile Gruppen enthalten oder zu bilden vermoegen« wie z.B. mehr als eine HaIohydrin- oder Epoxygruppe, die faehig ist, mit dem Alkylenlmin zu reagieren, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein Halogenatom enthalten« welches mit dem Alkylenlmin oder den Zwischenprodukten« die in der Reaktionsmlcchung gebildet sind« zu reagieren versag. Sulfatester von 1,2-Glykolen und von 1,2-Aminoalkoholen, die Epoxy- oder Iminoverbindungen durch Cyklieierung zu bilden vermoegen, aehnlich wie dice mit Halohydrinen moeglloh 1st« stellen ebenfalls geeignet Comonomere dar.

Geeignete Verbindungen zur Herstellung der erflndungsgemaessen Copolymeren sind z.B. Eplchlorhydrin«

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l,3-Dichlor-2-propanol, l,2-Diohlor-3-propanol, 2,3j4,5-Diepoxy-l,6-dichlorhexan, l,4-Chlor-2,3-dioxybutan, l,2-Epoxy-3-oxy-4-ohlorbutan und aehnliohe Verbindungen sowie deren Bromoder Jodanaloge. Weitere geeignete Comonomere sind Verbindungen wie 2-(oder 3-)Oxy-l,3-(oder l,2-)propan-Sohwefelsaeureester, 2,3-Diamlno-l,4-butan-dl-Schwefelsaeureester und dergl. Verbindungen des Epoxy type, wie sie als Comonomere gemaess vorliegender Erfindung benutzt werden koennen, koennen z.B. durch die folgende Formel charakterisiert werden.

RRR

ill
Ha₁- _c— η— _c— _R

R 0

In dieser Formel bedeutet

R organische Reste, die voneinander verschieden eein koennen, oder Wasserstoff.

R kann z.B. ein niederer oder hoeherer Alkylrest, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl-, Arayl-, Octyl-, Decyl- und dgl. Rest, ein Cyoloalkylrest wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methyl-Cyolohexyl-, und dgl. Rest, ein Arylrest, vorzugsweise ein monozyklischer Arylrest, wie der Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Cumyl-, und dergl. Rest, ein Aralkylrest, wie der Benzyl-, Phenylaethyl-, und dfil. Rest, oder ein heterocyclisoher Rest, wie der Pyridyl-, Furyl-,

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Piper idyl-, Tetrahydrofuryl-, und dgl. Rest te in. Verbindungen dieser Art sind z.B. l-Halogen-2,3-epoxy butan, l-Halogen-2,3-epoxy-2-methylpropan« l-Halogen-2«3-epoxyalkan alt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen« l-Halogen-l-methyl^^-epoxypropan, l-Halogen-Ij l-dlmethyl-2,3-epoxypropan, Bis-(2-oxy-3-halogenpropyl)-aether« lj9-Dihalogera-2_f8-dlO3qr-lj4"dl-oxanonanj und dgl. Bs 1st auoh moeglloh« die beanspruchten Copolymere der Alkylenimine mit einer Mischung eines Diepoxyde und eines sauren Katalysators hersusteilen. So koennen s.B. Butadlendlepoxyd und Salssaeure« Vinylcyolohexandiepoxyd und Bor — trifluorld oder andere aehnllohe Kombinationen Verwendung finden. Dl- oder Poly-epoxy-Verblndungen« die fuer diesen Zweck benutst werden koennen, sind s.B. Thio-bis-2«3-epoxypropan« Bis-(2,3-epoxy propyl)-aether, l,2i9,10-Di-epoxy-4,7-di-oxadecan, 1,2]5,6-Di-epoxy hexan, N,N¹-Bis-(2,3-epoxypropyl)-harnstoff« 2,2-Bis- $2,3-epoxy-n-propoxy) -phenylJ-P¹·⁰!»»¹» y Resorc ln-dl-(2,3-epoxypropyl)-aether» N«N*«Nⁿ-Trls-(2-oxy3-ohlor-npropyl)-melamin, und dgl. Bs sei noch bemerkt« dass bei Verwendung von sauer reagierenden Comonomeren wie Eplohlorhydrin und dgl. dar Zusats eines sauren Katalysators zur Reaktion»- _; mlsohung nicht notwendig ist.

Die erflndungsgemaessen oopolymeren Reaktionsprodukte sind katlonlsohe« wasserloesliche Stoffe^die auf Grund

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ihrtt Herstellungsverfahren tahlrelohe Abswelgungsttellen im Molekuel bttltstn und die Funktion van Polyaminen aufweisen.

Bt itt tin charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dttt die Reaktionamieohung, wie tie fuer die Polymerisation benutit wird, nicht mehr ale 10 Mol % dee Epihalohydrins oder eine· entsprechenden Comonomeren enthaelt, d.h. dass das Comonomere in einer Menge von etwa 0.05 Mol % und etwa 10 Mol %, vorsugtwelte in einer Menge zwischen etwa 0.4 Mol % und etwa 2.3 Mol % Verwendung findet. Die erflndungsgemaetsen Verbindungen weiten alto ein Monomeren-Verhaβltnis (Alkylenimin t ^pihalohydrin und dgl.) switchen 2000 : 1 und 10 t 1 und vormugtweite switehen 23Ο : 1 und 40 1 1 auf.

Bin weiteres charakteristisches Merkmal des Verfahrens der lorliegenden Erfindung der Darstellung wasserloetlloher Copolymerisationsprodukte von Alkyleniminen und Bpichlorhydrin und dgl· Verbindungen itt daran tu sehen, datt eine Autgangsloetung det Alkyleninines in Wasser oder einem organischen Loetungtmittel Verwendung findet» deren Konzentration nioht wesentlich 45Ji an Alkylenimin uebertohreltet. Nur wenn man «wischen etwa 0.05 Mol % und 10 Mol % Epihalohydrln oder dergleichen Verbindungen und eine Alkylenlml nkontentratlon von nicht mehr alt 450 in der Auagangtloetung verwendet» 1st es moeglloh, in geeigneter Veite die Copolymerisationsreaktion einwandfrei

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regeln» Insbesondere wenn man im arossmasstab arbeitet, da nur so (^polymerisationsprodukte erhalten werden« die sehr wasserloeslioh sind und stabile waessrige Loesungen ergeben* welche fuer lange Zeit ohne nennenswerte Aenderung der Viskositaet und anderer Eigenschaften gelagert werden koennen.

Es wurde weiterhin gefunden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur im waessrlgen Medium durchgefuehrt werden kann, sondern auch in organischen lösungsmitteln. Wlohtig ist lediglich, dass das verwendete Monomere in dem verwendeten Loesungsmltte^genuegend loeslioh ist« sodass es in der gewuenschten Welse zu reagieren vermag. Alkohole« aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe« Aether, Ester, Ketone, Halogenderivate der genannten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe und sehnliche Verbindungen koennen alle als Reaktionsmedien Verwendung finden« vorausgesetzt, dass sie nioht mit dem einen oder anderen der verwendeten Comonomeren unter den Reaktionsbedingungen zu reagieren vermoegen.-

Bs 1st haeuflg von Vorteil« Loesungamlttel-

mlsohungen zu verwenden. So haben sich Waseer-Alkoholmischungan, Mischungen von Alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen und dgl. bewaehrt. Solche Mischungen lief»ro haeuflg Produkte« die in bezug auf ihren Polymerlsatlnnsgrad und die Schnelligkeit«

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mit der «ie gewonnen werden koennen, denen ueberlegan sind, die erhalten werden, wenn man nur ein einziges Loeeungeolttel fuer eich allein verwendet. Wenngleich es auch nicht moeglieh iet, die Reaktionen, die bei der Copolymerisation der vorliegenden Erfindung vor sich gehen, eindeutig klar zu stellen, so kann doch folgender Reaktionsmechanismus am Beispiel der Reaktion von Aethylenimin und Epichlorhydrin angenommen werden, ohne dass natuerlioh die Erfindung auf ein solohes Reaktionsschema besohraenkt ist. In diesem sind die Wasserstoff atome aus der Formel fortgelassen worden, um die Reaktionsgleichungen abzukuerzen und eine leichtere lieber sieht zu ermoegliohen.

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Nachstehend wird weiterhin eine sohematische Darstellung der erhaltenen Reaktionsprodukte gegeben. In dieser deuten die Linien Copolymerenketten an und es ist aus ihr ersichtlich, dass die erhaltenen Polymeren eine ganze Reihe von Stellen la Molekuel aufweisen« an denen Abzweigungen und Vernetzungen stattfinden.

OH

L_

OH

HO

OH

— OH

-OH

Bs ist fuer einen Fachmann ersichtlich, dass eine weitere Ausdehnung eines solchen Schema· sohllesslioh zur Bildung eines unloesllchen Oeles fuehren wird. Solche OeIe wurden bisher auoh bei der Herstellung von wasserunloesllchen Ionenaustauaohmeabranen aus Aethylenlain und Bplohlorhydrln gewonnen. Ia Oegensats dasu 1st die vorliegende Erfindung darin su sehen« dass die Copolymerisation von Aethylenlmln und seinen Homologen alt rerhaeltnisaaesslg kleinen Mengen an Halohydrlnen und aehnllohen Verbindungen wasserloesliohe Produkte liefert« die auoh In organischen lösungsmitteln loeslleh sind und die la Vergleich zu den bisher gewonnenen

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Chemirad Corp. Copolymeren wertvolle Eigenschaften besitzen. 14 95

In aehnlicher Weise koennen z.B. aus Propylenimin und Eplchlorhydrin als Reaktionsteilnehmer Verbindungen gewonnen werden« die stabile und voellig wasserloesliche Verbindungen darstellen, welche eine erhoehte Lagerfaehigkeit besitzen. Im Gegensatz dazu sind die bisher gewonnenen Produkte wasserloeelich. Auch die Zwischenprodukte, die bei diesen bekannten Verfahren erhalten wurden, d.h. also die nicht-dehydratlslerten Produkte,stellen keine stabilen, wasserloesliohen Stoffe dar, sondern besitzen eine aeusserst beschraenkte Lagerfaehlgkelt. Sie wandeln sich sehr schnell in Gele um und werden dabei wasserunloesllch.

Da die Copolymeren gemaess der vorliegenden Erfindung bei oberflaechlicher Betrachtung eine gewisse Aehnllchkelt mit den (^polymerisationsprodukten aufzuweisen scheinen, wie sie bisher gewonnen worden sind, so wurden sie mit den bekannten Produkten verglichen und zwar wurde ihr Verhalten in bezug auf die Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier als Vergleichsmasestab ausgewaehlt. Da sich die Copolymeren, die mit anderen Alkylenlmen als Aethylenimin erhalten worden sind, In bezug auf die Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier anders verhalten als die neuen Copolymeren aus Aethyleniminen und die nach den bekannten Verfahren gewonnenen Aethylenlminoopolymeren, so wurden diese Alkylenimineopolymere nicht zum Vergleich herangezogen. Wohl aber wurden sie fuer andere

Anwendungszwecke geprueft.

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Zur Polymerisation bedient man sich zweckmaessig weitgehend gereinigter Alkylenimine. Man kann aber auoh rohe Alkylenimine verwenden. Vorzugsweise setzt man das EpI-chlorhydrln oder aehnliohe Verbindungen einer waessrigen Loesung des Alkylenimine hinzu.

Die Anfangereaktion, wie sie in der Gleichung A der oben angegebenen Gleichungen ausgedrueckt ist, kann in der Weise ausgefuehrt werden, dass man Epichlorhydrln bzw, aehnliche Verbindungen sowie das Alkylenlmin gleichzeitig, aber getrennt voneinander in das Reaktionsgefaess elnfliessen laesst. Man kann aber auoh das Epichlorhydrin bzw. aehnliche Verbindungen dem zuflieesenden Alkylenlmln kuzⁱz vor dem Eintritt in das Reaktionsgefaese zusetzen. Ebenso koennen das Alkylenlmin und das Epichlorhydrin bzw, aehnliche Verbindungen einer Vorreaktion vor der eigentlichen Polymerisation unterworfen werden. Die beiden letztgenannten Arbeltswelsen werden aus rein technischen Gruenden bevorzugt.

Es wurde gefunden, dass eine Mischung von Alkylenlmin und Epichlorhydrin Im molaren Verhaeltnis gemaess Gleichung "A" fucr laengere Zeit aufbewahrt werden kann, ohne dass spontane Polymerisation eintritt, vorausgesetzt dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht wesentlich ueber 20 - 25° erhoeht wird. Hoehere Temperaturen z.B. von hO° und hoeher, sind erforderlich, um die Polymerisationsreaktion der Mischung in Gang zu setzen. Dies laesst sich dadurch erklaeren, dass

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die Reaktion "A" bei tiefer Temperatur eintritt« mehrend die Reaktion "B" zusaetzliche Aktivierung verlangt, wie sie
durch Brwaermen bewirkt wird. Die Reaktionen "C" und "D"
gehen danach in ueblicher Weise vor sich.

Die Polymerieationreaktion kann sowohl in Einaelaneaetzen durchgefuehrt werden« indem man alle Reaktionsteilnehmer vor dem Erhitzen in das Reaktlonsgefaess einfuellt.
Man kann aber auch nach dem kontinuierlichen Verfahren arbeiten, wonach ein Teil der Reaktionsteilnehmer oder ein gewisser Anteil von einem frueheren Ansatz von Anfang an in das Reaktionsgefaess eingesetzt und auf die gewuenschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Danach wird dann der Rest der Reaktionsteilnehmer im Verlauf einer gewissen Zeit zugesetzt und die Polymerisationswaerme dazu benutzt, die Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Diese Arbeitsweise kann aber auch ueblichen Verfahren zur halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Polymerisation angepasst werden.

Wie bereits oben erwaehnt, haben die neuen Polymerisationsprodukte Eigenschaften, wie sie gemaess den
wohlbekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung der
ueblichen Katalysatoren nicht erhalten werden. Dies kann z.B. durch Bestimmung der spezifischen Viscositaet einprozentiger waessriger Loesungen der Polymerisationsprodukte bei 25° oder durch ihr Verhalten als Mittel zur Erhoehung der Nassfestigkelt von Papier bewiesen werden.

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Dl· Polymerisationsprodukte gemaess vorliegender Erfindung weisen Im Gegensatz zu Polyalkyleniminen, die durch Polymerisation unter Saeurezusatz hergestellt worden sind, eine erheblieh erhoehte Vlsooeltaet auf. Sie gestatten daher die Herstellung von Loesungen verschiedenster Viscositaet, sodass die neuen Produkte fuer eine ganze Reihe von Verwendungszwecken benutzt werden koennen. Die (^polymerisationsprodukte von Aethylenlmln, gemaess vorliegender Erfindung sind z.B. gegenueber den bisher bekannten (^polymerisationsprodukten dadurch ausgezeichnet« dass sie Papier eine ausgeseiohnete Nassfestigkeit verleihen· Die Roeschhelt des so hergestellten Papleres und der Entwaesserungsgrad von Papierpuelpe werden erheblich verbessert. Ebenso wird die Trocknung der feuchten Papierschicht beschleunigt. Weiterhin dienen diese (^polymerisationsprodukte zur Erhoehung der Haftung von Polyolefin- oder anderen Kunstharzfilmen und Folien an Papier« Zellophan und dgl. und gestatten ganz allgemein das Laminieren solcher Filme mit den verschiedensten Materialien. Ferner wird die AÄhaesion von Drucktinten an Papier, Kunststoffen und Textilien erhoeht. Die Polymeren verbessern weiterhin die Aufnaheefaehlgkeit fuer Farbstoffe und die physikalischen Eigenschaften solcher Papiere, Kunststoffe, Faserstoffe und dgl. Die Bchtheitelgensohaften und Insbesondere die Waschechtheit von Textilfarben werden erhoeht. Die Copolymeren koe-men «ur Herstellung von wertvollen Lelmungsmlttelnund

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Sohllohten fuer Papier, Textillen und dgl. Verwendung finden. Sie koennen auch als Vernetzungsmittel fuer andere synthetische und natuerllche Polymere oder Kunstharze benutzt werden. Sie dienen als Bindemittel fuer Drucktinten von verbesserten Eigenschaften, als Grundierungemittel, Waschmittel, und dgl. Sie bewirken eine erhoehte Ausflockung von Papier und Zellulosefasern und eine verbesserte Retention von Fuellstoffen durch Papier und andere Fasern. Sie koennen natuerllch auch fuer andere Zwecke Verwendung finden» fuer die man bisher Polyaethylenlmin bzw. andere wasserloesliche Polyalkylenimine und ihre Derivate benutzt hat. Die vorliegende Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele naeher beschrieben, ohne darauf besohraenkt zu sein.

Beispiel 1

208 g einer waessrlgen Loesung, die 59 g rohes Aethylenlmin enthaelt, werden bei Zimmertemperatur mit 1*5 g Epichlorhydrin (1,2 MoIJi) vermischt. Die Mischung wird allmaenlich unter Rueckflues und Huehren auf 35^l erhitzt. Darauf wird die Temperatur auf 100* gesteigert. Die Reaktioneralechung wird dann unter Rueckfluss bei 10ü - 101.2* eine Stunde lang gehalten. Die erhaltene Loesung enthaelt etwa 28.95& Feststoff. Sie kann als solche Verwendung finden.

Das wasserfreie Copolymere wird durch Entwaeeeerung im Vacuum bei erhoehter Temperatur gewonnen. Das so erhaltene Produkt ist in Wasser leicht loeslich und seine "

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waessrlg· Loesung besitzt die gleichen Eigenschaften wie die nicht-entwaesserte Rohloesung. Beide Loesungen und das entwaesserte Produkt bleiben in ihren Eigenschaften unveraendert, selbst wenn sie bei Zimmertemperatur mehrere Monate lang aufbewahrt werden.

Spezifische Vlsoosltaet (l£, 25 ^e) : 0,753; pH (10$ waeBsrlge Loesung) : 11,0·

Beispiel 2

208 g einer waessrlgen Aethyleniminloesung, wie sie im Beispiel 1 Verwendung findet, werden mit 1,75 g EpI-ohlorhydrin (1,4 Mol#) umgesetzt. Die Mischung wird unter RueckfluBS bei 100 - 101° eine Stunde lang erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Spezifische Viscositaet (l#; 25^e) : 0,729] pH (10$ waeserige Loesung) : 11,0.

Beispiel 3

1500 g von einer waessrigen Aethylenlminloesung, wie βIe im Beispiel 1 Verwendung findet, wird bei 9-10° mit 9 g Epichlorhydrln (0,99 Mol£) gemischt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang aufbewahrt. Die Mischung wire darm langsam unter Ruehren auf 40* erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt eine schwaoh exothermisohe Reaktion ein. Die Mischung wird dann langsam weiter auf 85· erhitzt, wobei Rueckflusskondensation eintritt. Kochen unter Rueokfluss wird dann fortge-

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setzt, ohne dass von aussen Hitie hinsugefuehrt wird. Man laesst die Temperatur der Reaktionsmlsehung auf 100,5* ansteigen. Die Miiohung wird dann bei 100-101* eine Stund· lang gehalten und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Spezifische Vlsoosltaet (l£; 25°) ι 0,590; pH (10£ waessrige Loesung) ι 11,1.

Beispiel 4

250 g einer waeesrlgen 2^igen Loesung von Aethylenimin und 1,2^ g Epichlorhydrin werden bei Zimmertemperatur gemischt. Die Mischung wird geruehrt und auf 88* erhitzt, wonach eine Mischung von I50 g einer 24£igen Aethyleniminloesung und 0,52 g Eplchlorhydrin zugesetzt werden. Dieser Zusatz benoetigt Minuten, waehrend welcher Zelt die Reaktionstemperatur auf 99.5* ansteigt. Weitere 1100 g der 24$igen Aethyleniminloesung und 3,63 g Bplchlorhydrin werden dann innerhalb 58 Minuten bei 99-101° zugesetzt. Die exothermlsohe Reaktion haelt die Reaktionstemperatur bei 99-101°. Danach wird Waerme von aussen zugefuehrt, um die Mischung noch eine weitere Stunde bei 100-102,6* zu halten. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Mol % Epiohlorhydrin ι 0,7J '

Spezifische Visoositaet (l£; 25°) : 0,187j pH (10£ waessrige Loesung) : 11,35·

Beispiel 5
250 g einer 24£igen waessrlgen Aethyleniminloesung

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1495246 werdtn mit 1,2 g Epiohlorhydrln gemischtj dit Mischung wird erhitzt und geruehrt. Weitere 1230 g der monomeren Aethylenlninloesung und 6 g Eplohlorhydrin werden der Reaktionsmischung innerhalb von 90 Hinuten bei 90-99#5* hlnzugefuegt. Die Temperatur der Reaktlonsmlsohung wird dann bei 100,5-101,1* eine Stunde lang gehalten, wobei anfaenglich wegen der stattfindenden exothermlsohen Reaktion keine Waerme von aussen zugefuehrt su werden braucht.
Mol % Bplehlorhydrint 0,93ι
Spesiflsohe Viscosltaet (ljfcj 25^#) ι 0,7^5j pH (100 waessrige Loesung) t 11,3.

Beispiel 6

1330 g einer 25,9£igen waeserigen Aethylenlminloeeung werden mit 6,73 g Eplohlorhydrin vermischt. Die Mischung wird bei 70* erhitst. Danach werden 10.000 g Aethyleniminloesung und 30 g Bpiohlorhydrin langsam und allmaehlloh zur Reaktionsmischung sugtsetst und zwar innerhalb von 96 Minuten bei 70-99*. Durch ezothermisohe Reaktion wird die Temperatur der Remktlonamlsehung 16 Minuten lang bei 99-99*8* gehalten, wonaeh durch tussere Vaermesufuhr dafuer gesorgt wird, dass die Reaktlonsmischung noch eine Stunde unter Rueokfluss siedet. Mol % Eplohlorhydrin t 0,90)
SpemifIsche Visoositaet {1%\ 25*) t 0,402 pH (lOJi waessrige Loesung) 1 11,1.

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Die Reaktlonsmischung kann auch mehr als eine Stunde lang erhitzt werden, ohne dass die Eigenschaften der Reaktionsprodukte wesentlich beeinflusst werden. Selbst wenn man die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang erhitzt, findet keine Verfestigung oder Oellerung des Copolymerlsationsproduktes statt. Bei kuerzerer Reaktionszeiten 15-30 Minuten Jedooh gelingt es nicht, die Reaktion bis zur Vervollstaendigung durchzufahren.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte wurden als Zusaetse zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier geprueft und mit Polyaethylenlmln verglichen, das nach den bekannten Verfahren mit einem sauren Katalysator, aber ohne Zusatz von Epichlorhydrin hergestellt worden war, wie dies in den nachstehenden Beispielen 7 bis 9 beschrieben 1st.

Beispiel 7

12 g gasförmige· Kohlendioxyd werden in 1500 g einer waessrigen Loesung, die 345 g Aethylenlmin enthaelt, unter Ruehren bei einer Anfangstemperatür von 60-70* eingeleitet. Durch die eintretende exothermisohe Reaktion wird die Temperatur der Mischung auf 104* erhoeht. Sobald die exothermisohe Reaktion nachgelassen hat, wird von au·sen her Waerme zugefuehrt und die Loesung unter Rueckflues eine Stunde lang erhitzt.

Spezifische Vlscosltaet (1£; 25*) : 0,141; pH : 10,9.

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H95246 Beispiel 8

3,16 kg einer 7OJiigen waessrlgen Loeeung von Fluorwasserstoff (7*0 mol %) «erden bei 90* zu 332 kg einer waessrigeh Loeeung von Aethylenimin mit 20,4 Gewichtsprozent an Monomeren zugesetzt. Die Saeure wird der in das Reaktion·* gefaess einlaufenden Loeeung de· Monomeren hlnzugefuegt. Die erhaltene Mischung wird unter Rueokflus· eine Stunde lang erhitzt und dann Im Vakuum konzentriert. SpeziflBohe Viscoeitaet (1^; 25°) : 0,2270j pH ι 10,15.

Beispiel 9

In gleicher Weise «le in Beispiel 8 beeohrieben «erden 8,298 kg einer waessrlgen Loeeung, die 60,4 kg Aethylenimin enthaelt mit 2,74 kg einer 7OJiigen waessrlgen Flusseaeureloesung umgesetzt. 01· Meng· am Katalysator betraegt 6,4 Mol £· Speslfisch· VlBCOSitaet (Ijfj 25*) t O,l65j pH t 9*88 - 10,20.

Die Vergleichsversuche bezueglich der Pruefung auf Erhoehung der Kassfeetigkeit von Papier wurden wie folgt auegefuehrt*

Ungebleichte ungemahlene Kraftpuelpe wurde in händige· sehoepfte Paplerscnichten von etwa 98 g/k² uebergefuehrt· Die nicht gehaerteten Fapierechichten wurden in einem Lee-Duplextrockner bei 85* 10 Minutea lang getrocknet. Die Haerfrung erfolgt· durch nachtraegliohes Erhitzen auf ein·

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Temperatur von 130* «aehrend 10 Minuten. Dl· Versuchsdaten wurden auf einem Scott-Tester, Model X nach Aufweichen der Papienohiohten in Waiser waehrend 24 Stunden erhalten.

Tabelle I

Beispiel Hr.	jfZusati	Nassfestlgkeit	in kg / 15 mm gehaertet
Kontrolle	—	0.116	0.116
1	0.5	0.585	0.771
2	0.5	0.517	0.740
3	0.5	0.650	0.927
4	0.1	0.257	0.350
	0.5	0.472	0.647
5	0.1	0.332	0.483
	0.5	0.813	1.20
6	0.1	0.266	0.415
	0.5	0.655	0.800
7	0.5	0.252	0.372
8	0.5	0.394	0.655
9	0.1	0.193	0.26s
	0.5	0.300	0.410

Versuehe seigen eindeutig« dft·» diejenigen' CepolymerisatlonspsOdukte, die in Oegenwart einer klein« Menge im Bpiohlorhydrin erhalten werden sand, Ate Measfeetigkeit des damit behandelt«! Papieres gen» weewntlieh

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BAD ORIGINAL Chemirad Corp. «mm a¹»

U95246 Dabei koexmen dureh Yaraenderung der Mengen an Ipiohlorhydrin

Verhaeltnlfts sum Aethylenlmin Produkte mit Tersohiedenen Bigensehaften gewonnen werden.

Beispiel 10

Dies«Beispiel gibt die spezifische Visoositaet an, wie sie durch Uasats der yersohledenen Comonomeren erhalten werden. Die Herstellung dieser Copolyaeren erfolgte in der Weise« dass 0,35 g des betreffenden Comonomeren 50 g einer waeisrigen Loesung, die 28 Oewlohtsprosent Aethylenlmin enthielt, hlnsugefuegt wurde· Die Loesung wurde dann unter Rueekflust tür Verrollstaendigunf der Copolymerisation eine Stunde lang erhitst. Die spesifisehe Visoositaet der so erhaltenen Reaktionsprodukte wurde bestimmt, indem »an IJ(Ig* Loesungen derselben in Waster bei 25* herstellte. Xn der folgenden Tabelle H sind die betreffenden Comonomeren und spesiflsohen Yiseosltaeten angegeben.

Tabelle!!

	8pesiflsohe Vlseosltaet	0,407
ä^tflhlurlijdrin		0,387
		0,330
1,3-Diehlor-2-propanol		0,192
l,3*Dlbrom-2-propanol		0,179
fi,3-Diehlar-l-propanol		0,165
2,3-Dibrö»-l-propanol
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Chemlrad Corp.

U95246

Beispiel 11

In aehnlloher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden (^polymerisationsprodukte mit den folgenden Monomeren und unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Monomer	Oewlchts^ der Alkylen- ImIn- loesung	Comonomer	MoIJi be rechnet auf Alky- lenlmln	Loe- Reakttions-
	10	Eplohlor- hydrin	0,61	sungs- temperatur mittel X9C)
Aethylen- 1min	30	Eplchlor- hydrln	0.21	Wasser 81-92,5
Aethylen- lmln	20	Bpiohlor- hydrin	1,87	Wasser 95-101
2-Methyl- aethylen- 1min	18	Epichlor- hydrin	1,87	Wasser 80-101
N-Methy1- aethylin- 1min	18	Epichlor- hydrin	2,08	Wasser 40-63
N-Methyl- aethylen- 1min	18	Epichlor- hydrin	2.08	Methanol 40-63
N-Methyl- aethylen- 1min	19	Epichlor- hydrin	2,44	9Q0 Methanol 10* Wasser' 40-65
2-Aethyl- aethylen- 1min	20	Epichlor- hydrin	2,31	Vc*nr* 86-101
2-Aethyl- aethylen- imin	20	Epichlor- hydrin	2,31	Methanol 67-69
2-Aethyl- aethylen- 1min	90* Methanol 10* wasser 70-71 .

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Chemirad Corp.

Monomer

Qewlohtsjf der Alkylen iminloesung

Comonomer

MoIJi bereohnet auf Alkylenlmln

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Loe- Reaktlonssungstemperatur mittel (¹C)

N-n-Butylaethylenimin

N-n-Butylaethylenimin

N-n-Butylaethylen Imin

Aethylenlmln

Aethylenimin

Aethylenlmin

Aethylenimin

Aethylenimin

AethyJen imin

Aethylenlmin

Aethylenimin

Epiohlorhydrln

Epiohlorhydrln

Bpiohlorhydrln

Bplohlorhydrin 1,37

Bpichlorhydrin 1,37

Epichlorhydrln 1,37

Bplohlorhydrin 1,37

Epichlorhydrin 0,91

EplclflorhydrAi 0,91

Vlnyicyclohexendioxyd

Limonendioxyd 0,57

Wasser 92-93

Methanol 65-68

?0£ Methanol ' Wasser

65-70

Methanol 68-69

Iso-

butanol 96-97

Methanol
Wasser 69-70

Isobutanol Wasser 97-

Methanol
Wasser 79-80

95£ Benzol
5P Wasser 64-66

Wasser und
Salssaeure 97-100

Wasser und
Salssaeure 94-99

Die vorliegende Erfindung ist selbstrerstaendlieh nioht auf die obengenannten Beispiele besehraenkt. Bs koennen auch Aenderungen in den Reaktion»teilnehmers d.h. den AlkyleniMlnen und Bpihalohydrlnen sowie diesen entsprechenden

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Chemirad Corp. a# e¹ —

H95246

Verbindungen« in der Konsentration der Reaktionateilnehmer und ihrem molaren Verhaeltnls, In den verwendeten lösungsmitteln, den Polymerisationsbedingungen wie Tenperatur und Dauer, in den Verfahren der Aufarbeitung der Polymerisations* mischung und der Isolierung der Polymerisationsprodukte vorgenommen werden* ohne dass dadurch von dem Prinslp der vorliegenden Srflndung abgewlohen wird.

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Claims (1)

1. ._W. H95246

   Chemirad Corp. »a

   FATKHTAIfSHlUKOHB

   1. Verfahret sur Herstellung van auch nach

   laengerer Lagerung w&sserloesllohen Alkylenlmln-Polymerlsatlonsprodukten, -dtduroh gekennselohnet, da·· ein Alkylenimin in Gegenwart tin·· dl· Polymerisation foerdernden Epihalohydrins, •inee Alkohalohydrlns alt mindesten» swei Halogenatomen im Molekuel, einea Polyepoxydes, und/oder von Verbindungen, die in SOlOlM Verbindungen uebersugehen veraoegen, in waeaarlger Loesung od«r in Leitung In einem organischen lösungsmittel oder In Klsohungen soloher alt Wasser polymeriaiert wird, wobei die Hing· das die Polrasrlsation foerdernden Stoffes etwa 10 NoI-prosent, vorsugaweieerEwisohen O₉4 Kolprosent und 2,5 Molprotent, berechnet auf Alkylenimin nioht uebersohfeltet und das Alkylenimln in hoeohatena etwa 4fiJÜger Loesung vorliegt.

   %, tnCt***u^hrungsfon des Verfahren· nach An&pruoh 1, dadureh fMkvimselohnet» dass das AUc^ljnimin unu die die Polymerisation foerdernde Verbindung bei einer Zianertemperatur nioht wesentlloh überschreitenden Temperatur alteinandc vermiseht «erden, wonaoh die erhaltene Misohung bis sum Sieden unter Rueokfluss und nach Aufhoeren der anfaenglloh exothemun Meaktlon noeh mindestens eine Stunde weiter erhitzt wird, worauf die erhaltene Loesung des Polymerisationsproduktes abgekuehlt wird.

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   U95246

   Cherairad Corp. "ι

   3. Ausfuehrungsform des Verfahrens nach

   den Anspruechen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Aethylen-1min und Epichlorhydrin bei der Polymerisation verwendet werden.

   4. Ausfuehrungsform des Verfahrens nach den Anspruechen 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, dass die bei Zimmertemperatur hergestellte Mischung eines Alkylenimine und der die Polymerisation foerdernden Verbindung kontinuierlich einer auf Rueckflusstemperatur erhitzten vorgelegten Mischung dieeer Stoffe mit einer solchen Geschwindigkeit zugefuehrt wird, dass die Polymerisationswaerme die Mischung im Sieden unter Rueckfluss haelt, und dass die dabei erhaltene Loesung des Polymerisationsproduktes kontinuierlich abgefuehrt wird.

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