DE1495125B2

DE1495125B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1495125B2
Application number: DE19631495125
Authority: DE
Inventors: Reginald Montague Bryn Abergavenny Monmouth Lodge (Großbritannien)
Original assignee: British Nylon Spinners Ltd , Ponty pool, Monmouthshire (Großbritannien)
Priority date: 1961-02-28
Filing date: 1963-03-19
Publication date: 1971-01-21
Also published as: CH492749A; DE1495125A1; BE630204A; US3278494A; GB964822A; NL290602A; FR95654E

Description

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Gegenstand der Patentanmeldung P 14 95 087.9-44 rung der Monomerlösung vermag darüber hinaus die ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Geschwindigkeit der Wärmeübertragung, d. h. den von Polyamiden durch Hindurchleiten einer wäßri- Wärmedurchsatz in dem als Vorrichtung benutzten gen Lösung eines Salzes einer aliphatischen α,ω-Di- Rohr und die in ihm sich ergebende Gleichgewichtscarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem 5 temperatur zu stören: Somit kann die Geschwindigkeit Polymethylendiamin oder einer wäßrigen Lösung der Erzeugung des Polyamids nicht durch eine Ändeeiner aliphatischen ω-Aminocarbonsäure mit 6 bis rung der Geschwindigkeit der Einführung der Mono-12 Kohlenstoffatomen durch ein in seiner ganzen merlösung in das Rohr gesteuert werden, da die Länge auf Polymerisationstemperaturen erhitztes Polykondensationsbedingungen und daher auch die durchgehendes langes enges, gegebenenfalls aus io Eigenschaften des entstehenden Polyamids hierdurch mehreren Stücken zusammengesetztes Einzelrohr, in unerwünschter Weise beeinflußt werden,
dessen maximaler innerer Durchmesser am Auslaß- Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verende nicht mehr als 25 mm beträgt und vom Aus- fahren nach der Hauptpatentanmeldung die Gelaßende, das im wesentlichen bei Atmosphärendruck schwindigkeit der Erzeugung von Polyamiden steu- oder unterhalb des atmosphärischen Drucks gehalten 15 ern kann, ohne hierbei die oben diskutierten unwird, zum Einlaßende, das unter einem Druck von erwünschten Effekte in Kauf nehmen zu müssen, mindestens 14 at gehalten wird, sich gegebenenfalls indem man eine Mehrzahl von wäßrigen Lösungen verjüngt, dieser Mindestdruck von 14 at jedoch nicht des Monomeren unterschiedlicher Konzentrationen, so hoch ist, um eine Dampfentwicklung innerhalb einschließlich der Konzentration Null, in variierendes Rohres zu verhindern, und der Druck innerhalb 20 den Anteilen unter Konstanthaltung oder unter andes Rohres vom Einlaß- zum Auslaßende mit dem nähernder Konstanthaltung des in einer Zeiteinheit Abstand kontinuierlich abnimmt. eingeleiteten Gesamtlösungsvolumens am Einlaßende

Nach dem obigen Verfahren hergestellte Poly- in das Einzelrohr einleitet.

amide werden in bekannter Weise aus der Schmelze Beispielsweise können zwei verschiedene wäßrige zu Formkörpern, z. B. Fäden, verarbeitet, wobei das 25 Monomerlösungen, die sich in der prozentualen aus dem Rohr heraustretende Polyamid in einem Konzentration (bezogen auf die Lösung) um 10 bis nachgeschalteten Vorratsgefäß aufgefangen und im 20 unterscheiden, in das Rohr eingeleitet werden; geschmolzenen Zustand gehalten wird, bevor es zu oder es kann eine konzentrierte Lösung in Verbinden Spinndüsen gelangt. Dadurch wird das Wieder- dung mit Wasser (kann als Lösung mit der Konzenaufschmelzen der Polyamide vermieden und die Zeit- 30 tration Null angesehen werden) in das Rohr eingeleidauer, während welcher das Polyamid im geschmol- tet werden.

zenen Zustand gehalten wird, auf ein Mindestmaß Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

herabgesetzt, was im Hinblick auf die bekannte Nei- liegt nicht nur darin, daß das geschmolzene PoIy-

gung der Polyamide zum Abbau bedeutsam ist. amid in dem Vorratsgefäß ungeachtet gelegentlicher

Nun hängen die wirtschaftlichen und technischen 35 Unterbrechungen des Schmelzspinnens auf Grund Vorteile des obigen Verfahrens zur kontinuierlichen des Auswechselns der Spinndüse und des Filters auf Herstellung von Polyamiden davon ab, daß das Ver- einem konstanten oder nahezu konstanten Stand gefahren während längerer Zeiträume ohne Änderung halten werden kann, sondern auch in einem weiteren der Bedingungen kontinuierlich und gleichmäßig ver- Umstand. Wird nämlich eine wäßrige Monomerläuft. Das Schmelzspinnen kann jedoch zeitlich nicht 40 lösung, die das Salz eines Polymethylendiamins mit unbegrenzt durchgeführt werden, da die Spinndüse einer aliphatischen Dicarbonsäure enthält, in das mit dem zugehörigen Filter früher oder später zur Rohr eingeführt, so treten während der Polykonden-Reinigung abgenommen bzw. ausgebaut werden muß. sation durch Verflüchtigung unvermeidlich Diamin-Bis die frische Spinndüse angebracht ist, muß das Verluste auf, die durch einen Diaminüberschuß über aus der Vorrichtung austretende geschmolzene Poly- 45 die zur Salzbildung erforderliche stöchiometrische amid als Abfall verworfen werden oder man muß Menge kompensiert werden müssen. Diese Diamindas Ausfließen unterbrechen. Es ist ersichtlich, daß Verluste hängen von der Geschwindigkeit der Eindie erstgenannte Möglichkeit unwirtschaftlich ist und führung der Monomerlösung in das Rohr ab und die letztgenannte Möglichkeit eine Erhöhung des nehmen mit der letzteren zu. Eine Änderung der GeStandes des geschmolzenen Polyamids in dem der 50 schwindigkeit der Einführungen der Monomerlösung Spinndüse vorgeschalteten Vorratsgefäß herbeiführt. in das Rohr macht somit eine neuerliche Anpassung Der Stand des Polyamids in diesem Vorratsgefäß des verwendeten Diaminüberschusses erforderlich, kann zwar durch eine Verminderung der Strömungs- Wird aber das in einer Zeiteinheit eingeleitete Gegeschwindigkeit der polykondensierenden Masse samtlösungsvolumen konstant gehalten, so ist eine durch das Rohr in .seine normale Lage zurück- 55 viel geringere oder in besonderen Fällen, z. B. beim gebracht werden; es ist jedoch ersichtlich, daß bei Hexamethylendiammoniumadipat, gar keine Ändegleichbleibenden anderen Bedingungen die Zeitdauer rung des Diaminüberschusses erforderlich,
des Erhitzens der Geschwindigkeit, mit welcher die Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die polykondensierende Masse durch das Rohr hindurch- in ihren Konzentrationen sich unterscheidenden wäßgeht, d. h. der Geschwindigkeit der Einführung der 60 rigen Monomerlösungen mittels verschiedenartiger Monomerlösung, umgekehrt proportional ist. Jede bekannter Pumpanordnungen in das Einzelrohr einÄnderung dieser Geschwindigkeit ändert daher die geleitet. Beispielsweise sind folgende einfache AnZeitdauer des Erhitzens, wobei die letztere Änderung Ordnungen möglich:
einen erheblichen Bruchteil der Gesamtdauer des δ λ α
Erhitzens, d.h. der gesamten Reaktionsdauer, aus- 65 AnordnungA
machen und so das Verfahren zum Nachteil der Bei dieser wird jede Lösung aus der Mehrzahl der gleichmäßigen Qualität des Polyamids stören kann. wäßrigen Monomerlösungen durch eine gesonderte

Eine Änderung der Geschwindigkeit der Einfüh- Pumpe in eine zum Einzelrohr führende gemeinsame

Leitung befördert. Bei zwei Monomerlösungen verschiedener Konzentrationen wird die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung durch die gleichzeitige Variierung der Ausstoßgeschwindigkeiten jeder der beiden Pumpen in kontinuierlicher oder diskontinulicher Weise gesteuert, wobei die Ausstoßgeschwindigkeit der einen erhöht und diejenige der anderen Pumpe vermindert wird, so daß das Gesamtvolumen der durch die beiden Pumpen in einer gegebenen Zeiteinheit geförderten Lösung konstant bleibt. Die beiden Pumpen können auch alternierend mit der gleichen Ausstoßgeschwindigkeit betrieben werden, d. h., daß in einem gegebenen Augenblick entweder die eine Monomerlösung oder die andere in das Einzelrohr eingeführt wird.

Anordnung B

Bei dieser Anordnung wird eine Monomerlösung durch eine erste Pumpe in die vom Vorratsbehälter der anderen Monomerlösung wegführende Leitung befördert; die vereinigten Monomerlösungen werden durch eine zweite Pumpe in das Einzelrohr geleitet. In diesem Falle übersteigt der Ausstoß der zweiten Pumpe denjenigen der ersten Pumpe und ist konstant. Die Geschwindigkeit der Polyamidbildung wird durch die Ausstoßgeschwindigkeit der ersten Pumpe reguliert.

Wenn zwei Monomerlösungen verwendet werden, von denen die eine die Konzentration Null hat, d. h., Wasser bzw. eine monomerfreie wäßrige Lösung ist, muß Sorge dafür getragen werden, daß die Zufuhr der anderen Monomerlösung zum Einzelrohr während der Polykondensation niemals ganz unterbrochen wird.

Die in den folgenden Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein enges gewundenes Einzelrohr aus korrosionsfestem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm über eine Länge von 18 m, gefolgt von 18 m mit einem Innendurchmesser von 7 mm, 30 m mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm und 22,5 m mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm, wurde auf 293° C gehalten. Das Auslaßende des Rohres führte in einen zylindrischen Sammelbehälter mit einem Durchmesser von 25 cm und einer Höhe von 60 cm, welcher ebenfalls auf 293° C gehalten wurde und mit einer Spinndüse versehen war.

Unter Verwendung der Anordnung A wurde entweder die eine oder die andere der beiden folgenden wäßrigen Monomerlösungen in das obige Einzelrohr eingeleitet, wobei das Gesamtvolumen 170 cm³ pro Minute betrug.

Lösung Nr. 1

47,0 °/o Hexamethylendiammoniumadipat
0,7 % Hexamethylendiamin
52,3 % Wasser

Lösung Nr. 2

43,0 % Hexamethylendiammoniumadipat
0,7 ⁰Zo Hexamethylendiamin
56,3 °/o Wasser

Der Druck am Einlaßende des Rohres betrug 27 atm; das Auslaßende wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Das durch Polykondensation im obigen Rohr erzeugte Polyamid gelangte in den Sammelbehälter, wo es eine Schmelze bildete und von wo es durch die Spinndüse zu Fäden schmelzgesponnen wurde. Der Sammelbehälter enthielt eine den Stand des Polyamids ermittelnde Vorrichtung mit einer elektrisch leitenden Sonde. Die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung wurde dadurch gesteuert, daß mittels der Sonde und herkömmlicher

ίο elektronischer Vorrichtungen die geeignete Monomerlösung dem Einzelrohr zugeführt wurde, so daß das geschmolzene Polyamid im Sammelbehälter auf dem gewünschten Stand gehalten wurde.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die sehr geringe Änderung der Eigenschaften des Polyamids veranschaulicht, die beim Wechsel von der einen Monomerlösung zu der anderen eintritt.

Tabelle 1

Verwendete
Monomerlösung

Nr. 1
Nr. 2

Eigenschaften des Polyamids

Aminendgruppen

Relative
Viskosität

28,8
27,2

in Grammäquivalenten

(gemessen
pro 1000000 g)

26,4
26,6

Die relative Viskosität eines Polyamids ist als das Verhältnis der Viskosität einer 8,4°/oigen (gelöster Stoff: Lösung) Lösung desselben in 90%iger wäßriger Ameisensäure zur Viskosität der erwähnten wäßrigen Ameisensäure bei derselben Temperatur definiert.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Anordnung A durch die Anordnung B, deren zweite Pumpe eine konstante Ausstoßgeschwindigkeit von 140 cm³ pro Minute hatte, ersetzt wurde.

Die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung wurde durch Anhalten und Ingangsetzen der ersten Pumpe, welche die Monomerlösung Nr. 1 einführte, gesteuert. Es wurde auch ein etwas größerer Hexamethylene diaminüberschuß verwendet als im Falle des Beispiels 1. Die Zusammensetzungen der Monomerlösungen waren wie folgt:

Lösung Nr. 1

47,0 % Hexamethylendiammoniumadipat

0,9 °/o Hexamethylendiamin
52, 1% Wasser

Lösung Nr. 2

43,0% Hexamethylendiammoniumadipat

0,9 % Hexamethylendiamin
56,1% Wasser

Der Druck am Einlaßende des Rohres betrug 24,5 atm und der Druck am Auslaßende war der Atmosphärendruck. Die Eigenschaften der Polyamide, die sich aus jeder der Monomerlösungen er-

gaben, waren wiederum ganz nahezu dieselben, wie es aus der Tabelle 2 hervorgeht.

Tabelle 2

Verwendete
Monomerlösung

Nr. 1.

Nr. 2

Eigenschaften des Polyamids
Relative
Viskosität

40,4
40,7

Beispiel 3

Aminendgruppen

56,3

57,4

Es wurden die folgenden zwei Lösungen in dem engen gewundenen Rohr des Beispiels 1, an welches sich wie oben beschrieben der zylindrische Sammelbehälter und die Spinndüse anschlossen, polykondensiert.

Lösung Nr. 1

47,0 °/o Hexamethylendiammoniumadipat

0,45 °/o Hexamethylendiamin

0,1 % Eisessig
52,45% Wasser

Lösung Nr. 2

0,45 % Hexamethylendiamin
99,55 °/o Wasser

Diese Lösungen wurden in das obige Einzelrohr mittels der Anordnung B eingeführt, und das entstandene Polyamid wurde kontinuierlich zu Fäden schmelzgesponnen, wobei die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung durch eine Sonde im zylindrischen Sammelbehälter in der folgenden Weise gesteuert wurde. Die Sonde wurde durch geeignete bekannte elektronische Vorrichtungen zur Wahl der geeigneten Ausstoßgeschwindigkeit der ersten Pumpe, welche entweder mit 140 cm³ pro Minute oder mit 120 cm³ pro Minute arbeitete, veranlaßt, während die zweite Pumpe eine konstante Ausstoßgeschwindigkeit von 140 cm³ pro Minute hatte, welche somit die Einführungsgeschwindigkeit der Monomerlösung in das Einzelrohr war. Wenn also die erste Pumpe mit der höheren Geschwindigkeit betrieben wurde, wurde dem Einzelrohr keine Lösung Nr. 2 zugeführt. Der Druck am Einlaßende des Rohres betrug 24,5 atm, während sich der Druck im zylindrischen Sammelbehälter auf 1 atm belief.

Die Gleichmäßigkeit der während einer Zeitdauer von 24 Stunden ermittelten Eigenschaften des erhaltenen Polyamids wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß die Änderung der relativen Viskosität einer Standardabweichung von nur 1,0 entsprach und die Standardabweichung des Gehaltes an den Aminendgruppen nur 0,8 betrug.

Beispiel 4

Zwei wäßrige ε-Aminocapronsäurelösungen mit einem Gehalt von 40 bzw. 47 % derselben wurden abwechselnd mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³ pro Minute in ein langes enges Polymerisationsrohr aus austenitischem Stahl gepumpt, welches die folgenden Innendurchmesser hatte: auf 18 m Länge mm, anschließend auf 18 m Länge 7 mm, auf 30 m

ίο Länge 1 cm und schließlich auf 8 m Länge 2,1 cm. Das Pumpen wurde mit Hilfe der Anordnung A durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung durch geeignete Wahl der Aminocapronsäurelösung gesteuert wurde. Das entstandene Polyamid wurde zu Fäden schmelzgesponnen. Das enge Rohr wurde auf einer Temperatur von 290° C gehalten. Der Druck am Einlaßende betrug 16 atm und das Auslaßende, wo das Polyamid abgeführt wurde, war gegen die Atmosphäre offen. Die Gleichmäßigkeit der Polyamidfäden war ausgezeichnet, da die relative Viskosität des Polyamids lediglich zwischen 22 und 23 und der Gehalt an Aminendgruppen zwischen 120 und 116 Grammäquivalenten pro 000 000 g Polyamid variierten.

Claims

Patentanspruch:

Weiterausbildung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Hindurchleiten einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Polymethylendiamin oder einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen ω-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch ein in seiner ganzen Länge auf Polymerisationstemperaturen erhitztes durchgehendes langes enges, gegebenenfalls aus mehreren Stücken zusammengesetztes Einzelrohr, dessen maximaler innerer Durchmesser am Auslaßende nicht mehr als 25 mm beträgt und vom Auslaßende, das im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder unterhalb des atmosphärischen Drucks gehalten wird, zum Einlaßende, das unter einem Druck von mindestens 14 at gehalten wird, sich gegebenenfalls verjüngt, dieser Mindestdruck von 14 at jedoch nicht so hoch ist, um eine Dampfentwicklung innerhalb des Rohres zu verhindern, und der Druck innerhalb des Rohres vom Einlaß- zum Auslaßende mit dem Abstand kontinuierlich abnimmt nach Patentanmeldung P 14 95 087.9-44, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mehrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomeren unterschiedlicher Konzentrationen, einschließlich der Konzentration Null, in variierenden Anteilen unter Konstanthaltung oder unter annähernder Konstanthaltung des in einer Zeiteinheit eingeleiteten Gesamtlösungsvolumens am Einlaßende in das Einzelrohr einleitet.