Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen linearen Polyamids
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, linearen Polyamids durch Kondensations-Polymerisation, d.h. Polykondensation eines aus einem Polymethylendiammoniumsalz einer aliphatischen alpha, omega-Dicarbonsäure oder einer aliphatischen omega-Aminocarbonsäure bestehenden Monomers.
Mit der Bezeichnung a hochmolekulare lineare Polyamide soll zum Ausdruck gebracht werden, dass der Polymerisationsgrad der Polyamide hoch genug sein soll, damit die Polyamide durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt werden können, und unter < ( Polyamiden sollen auch Copolyamide verstanden sein. Der eben erwähnte Polymerisationsgrad ist erreicht, wenn mindestens etwa 90-95 o/o des gesamten durch chemische Kondensation theoretisch frei werden, d.h. nach der Theorie im Maximum verfügbaren Wassers durch die Kondensationsreaktion eliminiert ist.
Im Vergleich zu einem in einzelnen Chargen diskontinuierlich durchgeführten Verfahren zum Polymerisieren der eingangs genannten monomeren Salze oder Aminosäuren wie beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat bietet ein kontinuierliches Verfahren zahlreiche Vorteile sowohl wirtschaftlicher wie technischer Art und gestattet beispielsweise die Herstellung von Polyamiden einheitlicher hochgradiger Qualität. Zur Entwicklung eines diesbezüglich befriedigenden Continu-Verfahren sind dementsprechend vielfache Bemühungen unternommen worden. Ein Continu-Verfahren schliesst nun die Zulieferung von Monomeren in eine Apparatur ein, in welcher es bei angemessen erhöhten Temperaturen, der sog. Polymerisationstemperatu r, kontinuierlich polymerisiert und aus welcher das bestehende Polyamid kontinuierlich austritt.
Die aus Polymethylendiammoniumsalzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder aliphatischen omega-Aminocarbonsäuren bestehenden Monomere werden normalerweise in Form wässriger Lösungen in die Apparatur eingeführt. Das gebildete Polyamid kann man als Schmelze aus der Apparatur ausströmen lassen, wobei es sich indessen häufig als vorteilhaft erwiesen hat, das aus der Apparatur austretende Polyamid unter Schmelzspinnen durch eine Spinndüse (mit den üblicherweise mit einem solchen verbundenen Filter) direkt in Fasern überzuführen, weil man so der Notwendigkeit zum Wiederaufschmelzen des Polyamids enthoben ist und die Möglichkeit erhält, die Verweilzeit des Polyamids im Schmelzzustand auf ein Minimum zu beschränken und die Gefahr eines dadurch auftretenden Abbaus zu vermindern. Dabei benützt man in der Praxis ein Reservoir für das Polyamid, aus welchem die Spinndüse beliefert wird.
Das schweiz. Patent Nr. 421514 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von hohem Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation eines Monomers, welches aus einem Polymethylen-diammoniumsalz einer aliphatischen alpha, omega-Dicarbonsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen oder aus einer omega Aminoaliphatischen Carbonsäure mit 6-12 Kohlenstoffatomen besteht. Dieses in genanntem schweiz.
Patent beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des Monomers in die Eintritts öffnung eines langen, engen, auf die Polymerisations temperatu,r erhitzten Rohres pumpt und das Material während des Durchleitens durch das Rohr polymerisiert, wobei der Druck beim Eintritt in das Rohr mindestens 14 Atmosphären beträgt, entlang dem Rohr kontinuierlich abnimmt und beim Austritt aus dem Rohr auf den atmosphärischen oder unterhalb desselben, im Bereich einiger Prozente, abfällt, aber stets die Entwicklung von Dampf erlaubt, und in jedem Punkt des Rohres einen Wert hat, der eine eindeutige stetige monotone Funktion der Entfernung der betreffenden Stellen entlang dem Rohr ist,
so dass mindestens 90 o/o der gesamten theore tischen Mengen an Wasser aus der chemischen Kondensation während des Durchganges des Polymerisationsmaterials entwickelt wird und dass man das aus dem Rohrausgang austretende Material, zwecks Vervollständigung des Ablaufes der Polymerisation, erhitzt.
Die Ausdrucksweise enges Rohr ist so zu verstehen, dass dessen innerer Durchmesser 2,5 cm nicht übersteigen soll. Ein geeigneter Durchmesser beträgt 1,2 cm. Der Rohrdurchmesser braucht nicht gleichmässig zu sein; er kann vom Eintritt gegen den Austritt anwachsen. Ausserdem kann das Rohr irgend eine passende Form aufweisen, beispielsweise diejenige einer horizontal oder vertikal angeordneten Spirale. Die polymerisierende Masse kann die vertikale Spirale von unten nach oben oder umgekehrt von oben nach unten durchlaufen.
Als Material zur Konstruktion des Rohrs wählt man zweckmässig einen Werkstoff, welcher durch die polymerisierende Masse nicht korrodiert wird und beispielsweise aus Stahl bestehen kann. Das Rohr muss in der Regel befähigt sein, hohe Drucke auszuhalten, welche beispielsweise an seinem Eintritt 28 Atmosphären erreichen können. Das andere Rohr oder Gefäss, in welches das vorstehend genannte enge Rohr mündet, kann die Form eines Rohrs von grösserem Innendurchmesser oder irgend eines andern Behälters annehmen, in welchem die Polymerschmelze unter atmosphärischem Druck gesammelt und aus dem sie zu Fasern schmelzgesponnen oder nach Massgabe der Bedürfnisse abgezogen wird.
Die wirtschaftlichen und technischen Vorteile der kontinuierlichen Polymerisation hängen nun vom fortwährenden und stetigen Ablauf des Prozesses über lange zeitliche Perioden ohne die einheitliche Qualität beeinträchtigende Änderungen der Bedingungen ab. Schmelzspinnverfahren können indessen nicht während unbeschränkter Dauer fortgesetzt werden, weil die Spinndüse samt zugehörigem Filter früher oder später zwecks Reinigung abgenommen werden muss. Beim Einsetzen der neuen Spinndüse muss entweder in Kauf genommen werden, dass die aus der Apparatur austretende Polyamidschmelze Abfailpolymer ergibt, oder der Austritt muss gestoppt werden. Es braucht kaum näher begründet zu werden, dass die erste Lösung unwirtschaftlich ist und die zweite zu einem Niveau-Anstieg der Polyamidschmelze im der Spinndüse vorgeschalteten Reservoir führen müsste.
Das Niveau des Polyamids könnte durch Verminderung der Durchflussgeschwindigkeit der polymerisierenden Masse durch die Apparatur auf seine normale Höhe zurückgebracht werden, aber es ist einleuchtend, dass die Erhitzungszeit der Durchfl'ussgeschwindig- keit der polymerisierenden Masse durch die Apparatur, d.h. der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung bei Konstanthalten der übrigen Bedingungen umgekehrt proportional ist. Jede Änderung dieser Geschwindigkeit bedingt daher eine Änderung der Erhitzungsdauer, und zwar eine Änderung, welche einen ansehnlichen Bruchteil der gesamten Erhitzungsdauer, d.h. der gesamten Reaktionszeit ausmachen kann und somit den Prozess bis zum Verderb des Polyamids zu stören vermag.
Dieser letztere Fall tritt besonders leicht dann auf, wenn die Apparatur ganz oder zumindest grossenteils die Form eines langen, engen Rohrs aufweist, wie das oben beschrieben wurde.
Eine Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung genügt auch für eine Störung der Wärmeübergangsgeschwindigkeit in der Polymerisationsapparatur und der resultierenden Gleichgewichtstemperatur. In einer gegebenen Apparatur lässt sich die Polymer-Pro duktionsgeschwindigkeit daher nicht ohne Nachteil lediglich durch Steurung der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung verändern oder regulieren, weil, anders ausgedrückt, die gewünschten gleichbleibenden Polymerisationsbedingungen dadurch nicht mehr beibehalten werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man, obgleich die Polymerisationsbedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren insbesondere im Fall einer aus einem engen Rohr gebildeten Apparatur von der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung, d.h. einer Monomerlösung gegebener Konzentration abhängig sind, die Möglichkeit besitzt, die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomers selbst als solchem dadurch zu variieren, dass man eine Mehrzahl von wässrigen Monomerlösungen unterschiedlicher Konzentrationen zuführt und dabei das Verhältnis zwischen den genannten zugeführten Lösungen variiert, ohne dass dabei die genannten Bedingungen nennenswert beeinflusst werden, sofern das Gesamtvolumen der in einer gegebenen Zeiteinheit zugeführten Lösung konstant oder nahezu konstant gehalten wird.
Beispielsweise können zwei verschiedene wässrige Monomerlösungen benützt werden, welche sich in der prozentualen Konzentration (berechnet auf der Lösung) um 10 bis 20 o/o unterscheiden; je nach Wahl kann man selbst mit einer hochkonzentrierten Lösung einerseits und zusammen mit Wasser anderseits arbeiten (welches in diesem Sinne als Lösung mit Konzentration null zu betrachten ist). Die Verwendung des Ausdruckes Lösung soll in diesem Zusammenhang demgemäss auch Wasser bzw. monomerfreie wässrige Lösungen einschliessen.
Auf diesem Wege kann die Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids, d.h. die Geschwindigkeit, mit welcher dieses aus der Polymerisationsapparatur austritt, eingestellt oder reguliert werden, ohne dass die Polymerisationsbedingungen beeinflusst und die Qualität des Polyamids in einem die Qualität des Polyamids beeinträchtigenden Sinne beeinflusst werden.
Besonders zweckmässig ist die Regulierung der Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids bei der kontiunierlichen Polymerisation durch Einleitung einer Mehrzahl wässriger Monomerlösungen unterschiedlicher Konzentrationen, wenn das aus der Polymerisationsapparatur austretende Polyamid in einem kleinen Reservoir oder einem andern Behälter weiter erhitzt und zum Schmelzspinnen in Fasern, Folien, Bändchen oder ähnliche geformte Gebilde verwendet wird, weil so die-Polyamid Schmelze im Reservoir oder einem andern Gefäss trotz gelegentlicher Unterbrechungen des Schmelzspinnens beim Wechsel von Spinndüsen und Filter mindestens annähernd auf konstantem Niveau gehalten werden kann.
Abgesehen von der durch Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit der Monomeriösung bedingten vorstehend erläuterten Störung des Verlaufs einer kontinuierlichen Polymerisation tritt noch eine weitere Komplikation auf, wenn das Monomer ein Polymethylendiammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure ist, und zwar dadurch, dass man in diesem Falle genötigt ist, mit dem Monomer eine gewisse zusätzliche Menge Polymethylendiamin (d.h.
einen Überschuss über die stoechiometrische Menge für Salzbildung) mitzuliefern, um den wegen der VeRlüchti- gung des Diamins während der Polymerisation unvermeidlichen Verlust an Diamin zu kompensieren. Nun wird aber die Menge des Diamin-Verlustes insbesondere im Falle einer aus einem engen Rohr bestehenden Apparatur ebenfalls durch die Zufuhrgeschwindigkeit beein flusst. Tatsächlich kann gezeigt werden, dass in einer solchen Apparatur der Verlust in zunehmendem Masse ansteigt, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung erhöht wird. Eine Änderung der genannten Geschwindigkeit erfordert demzufolge eine Anpassung des Überschusses an zugegebenem Diamin.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem die Zufuhr der Monomerlösung volumenmässig konstantgehalten wird, hat auch in bezug auf den Diamin-Überschuss eine vorteilhafte Auswirkung. indem eine weit geringere Anpassung notwendig ist. Im speziellen Fall von Hexamethylendiammoniumadipat wurde - erstaunlich genug - in der Tat festgestellt, dass überhaupt keine Anpassung des Diamin Überschusses erforderlich ist, was natürlich einen äusserst vorteilhaften Umstand darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen linearen Polyamids durch Kondensationspolymerisation eines aus einem Polymethylendiammoniumsalz einer aliphatischen alpha,omega-Dicarbonsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen oder aus einer 6-12 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen omega,Aminocarbonsäure bestehenden Monomers, durch Hineinpumpen dieses Monomers in wässriger Lösung in das Eintrittsende eines langen, engen, auf Polymerisationstemperatur erhitzten Rohres, so dass das Material während seines Durchganges durch das Rohr polymerisiert wird, wobei der Druck beim Eintritt in das Rohr mindestens 14 Atmosphären beträgt und über die gesamte Rohrlänge stetig abnimmt, um beim Austritt aus dem Rohr auf atmosphärischen oder unteratmosphärischen Druck zu sinken,
aber dauernd die Entwicklung von Dampf gestattet und an jedem Punkt des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine eindeutige stetige monotone Funktion des Abstandes dieser Punkte in der Längsrichtung des Rohres ist, so dass sich während des Durchganges mindestens 900/0 der theoretischen Gesamtmenge an Wasser aus der chemischen Kondensation entwickelt, und wobei das aus dem Austrittsende des Rohres austretende Material zwecks Vervollständigung des Ablaufes der Polymerisation erhitzt wird;
dieses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mittels Pumpenvorrichtungen eine Mehrzahl von wässrigen Monomerlösungen verschiedener Konzentration einschliesslich Null-Konzentration in das Eintrittsende des langen Rohres eingeführt wird, und dass durch Änderung des Ve,r- hältnisses, in welchem die genannten Monomerlösungen zugeführt werden, unter zumindest annähernd er Kon stanthaftung des Gesamtvolumens der zugeführten Lösung pro gegebener Zeiteinheit die Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids so reguliert wird, indem das aus dem Rohr austretende Material in einem Reservoir bzw. Behälter erhitzt und das geschmolzene Polyamid in dem Reservoir bzw. Behälter auf praktisch konstantem Niveau gehalten wird.
Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Polyamid kann zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fasern, Folien, Bändchen und ähnlichen durch Schmelzverspinnen, verwendet werden.
Beispiele von zur Verwendung als Monomere für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht kommenden Polymethylendiammoniumsalzen und omega-Aminocarbonsäure sind:
Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat.
Octamethylendiammoniumadipat,
Decamethylendiammoniumadipat,
Pentamethylendiammoniumsebacat,
Dodecamethylendiammoniumadipat.
omega-Aminocapronsäure, omega-Aminoundecansäure
Gewünschtenfalls können für das Verfahren auch Gemische von Monomeren verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von Hexamethylendiammoniumadipat mit Hexamethylendiammoniumsebacat, wobei in diesem Falle dann Copolyamide oder Interpolyamide gebildet werden.
In der Praxis hat sich gezeigt. dass für die Herstellung eines bestimmten Polyamids eine Temperatur von mindestens ] 00 C oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Polyamids als geeignete Polymerisationstemperatur betrachtet werden kann, d.h. als Temperatur, bei welcher die Amidbildung in vernünftiger Geschwindigkeit vorsichgeht, dass die Temperatur nicht allzu hoch ist, weil in diesem Fall leicht ein Abbau (Degradation) eintreten kann. Das Polymerisationsrohr wird zweckmässig mit Heizorganen umgeben. beispielsweise einem Mantel, welcher ein heisses flüssiges oder gasförmiges Medium einheitlicher, gleichmässiger Temperatur enthält. Im Falle von Polyhexamethylenadipamid beträgt die Temperatur vorzugsweise 285 bis 2900 C. Der Druck am Eintrittsende des Rohrs liegt zweckmässig zwischen 28 und 34 Atmosphären. Alle Drucke sind hier in absoluten Werten angegeben.
Die genannte Mehrzahl wässriger Monomerlösungen kann gebildet werden aus zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen, welche untereinander beispielsweise um einen Betrag von 5 bis 50 /o (berechnet auf der Lösung) differieren können. In Wirklichkeit kann eine der Lösungen, wie bereits ausgeführt. auch eine Konzentration von null aufweisen, d.h. kein Monomer enthalten und in diesem Falle also, in Abwesenheit anderer gelöster Stoffe, aus Wasser bestehen. Bei Raumtemperatur (170 C) lösen sich 47 /o Hexamethylendiammoniumadipat in Wasser, und diese Lösung kann im vorliegenden Verfahren beispielsweise zusammen mit einer 43 ln-igen Lösung dieses Salzes oder zusammen mit Wasser verwendet werden. Wenn man von stärker konzentrierten Lösungen ausgehen will, können die Lösungen erhitzt werden.
Im Falle von Hexamethylendiammoniumadipat lösen sich beispielsweise bei 1110 C 70 Gewichtsteile Salz in 30 Gewichtsteilen Wasser, sodass sich eine 70 Gew.1/o Salz enthaltende Lösung bildet. Je höher die Konzentration des Monomers in der Lösung, desto weniger Wasser braucht natürlich während der Polymerisation verdampft zu werden.
Für die Zufuhr der Lösungen in das Polymerisationsrohr lassen sich konventionelle Pumpenvorrichtungen verwenden. Für die Anordnung des Rohrleitungssystems hat man die Wahl innerhalb zahlreichen Möglichkeiten der Anordnung, und eine gegebene Leitungs-Anordnung kann oft auf viele verschiedene Weisen in Betrieb gesetzt werden. Zwei einfache Leitungsanordnungen sollen nachstehend im Sinn einer Illustrierung näher beschrieben werden, welche der Einfachheit halber als Leitungsanordnung A und Leitungsanordnung B bezeichnet werden.
Leitungsanordnung A
Jede einzelne einer Mehrzahl von wässrigen Monomerlösungen wird durch eine separate Pumpe in eine zum Polymerisationsrohr führende gemeinsame Rohrleitung gefördert.
Wenn der Einfachheit halber der Fall von zwei Mo nomerlösungen unterschiedlicher Konzentration beispiels weise von 40e/o und 459/0 betrachtet wird, dann lässt uich die Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids durch gleichzeitige, auf kontinuierliche oder diskontinuierliche
Weise erfolgende Änderung der Förderleistung beider
Pumpen regulieren, indem man die Leistung, d.h. den
Ausstoss der einen Pumpe senkt, währenddem man die
Leistung der andern so erhöht, dass das Gesamtvolumen der in einer gegebenen Zeiteinheit beide Pumpen durch laufenden Lösungen konstant bleibt. Die Änderung der
Pumpenleistung kann je nach Wunsch langsam oder schnell oder praktisch augenblicklich herbeigeführt wer ren.
Eine einfache Betriebsweise besteht in der Praxis darin. dass man die Pumpen alternierend laufen lässt, d.h. dem Polymerisationsrohr in jedem Zeitpunkt ent weder die eine oder die andere Monomerlösung zuführt.
Leitl{n,gsattordruslg ss
Bei dieser Anordnung wird eine erste Monomer lösung durch eine erste Pumpe in eine Rohrleitung ge fördert, welche von einem Vorratsbehälter der zweiten
Monomerlösung kommt; die vereinigte erste und zweite
Monomerlösung wird durch eine zweite Pumpe in eine vom Vorratsbehälter der dritten Monomerlösung kom mende Rohrleitung gefördert, und so fort. In diesem
Falle ist die Förderleistung jeder Pumpe grösser als diejenige der vorangehenden Pumpe, und die Leistung der letzten Pumpe ist konstant.
Wenn somit nur zwei Monomerlösungen verwendet werden, sind also nur zwei Pumpen vorhanden, und die
Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids wird reguliert durch Steuerung der Förderleistung der ersten Pumpe, d.h. derjenigen, welche die erste Monomerlösung in die vom Vorratsgefäss der zweiten Monomerlösung kom mende Leitung eintreten lässt, worauf die vereinigten
Lösungen durch eine mit konstanter Leistung arbeitende zweite Pumpe dem Polymerisationsrohr zugeführt wer den.
Die Änderung der Förderleistung der ersten Pumpe lässt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen, wie dies schon im Zusammenhang mit der Leitungsanord nung A erwähnt wurde, wobei aber der Unterschied darin besteht, dass bei der Anordnung A zwei Pumpen reguliert werden müssen, wenn mit zwei Monomerlösun gen gearbeitet wird. Hier kann die Produktionsgeschwin digkeit des Polyamids gesteuert werden durch Laufen lassen der ersten Pumpe mit einer von zwei gegebenen
Förderleistungen, wobei die passende Förderleistung ge wählt wird durch konventionelle elektronische Vorrich tungen. die beispielsweise durch einen Niveauanzeiger gesteuert werden, welcher im oben erwähnten Reservoir oder anderweitigen Sammelbehälter der für das Schmelz spinnen bereitstehenden Polyamidschmelze angebracht ist.
Die elektronischen Vorrichtungen können so aus gebildet sein, dass der Wechsel von der einen auf die andere Förderleistung nicht plötzlich oder abrupt, son dern je nach Wunsch über ein längeres oder kürzeres
Zeitintervall erfolgt.
Es ist jedoch zweckmässig zu beachten, dass man im
Falle, wo mit zwei Monomerlösungen gearbeitet wird, von denen die eine die Konzentration null besitzt, d.h.
aus dem Wasser einer monomerfreien Lösung besteht,
Vorsorge treffen muss, dass die Monomerzufuhr zum
Polymerisationsrohr aus der andern Lösung während des Polymerisationsprozesses niemals ganz unterbrochen wird.
Beim vorliegenden Polyamid-Herstellungsverfahren durch kontinuierliche Polymerisation können der Reaktionsmischung kleine Mengen monofunktioneller Verbindungen zugesetzt werden, namentlich Monoamine oder Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, um das Fortschreiten der Polymerisation über den gewünschten Polymerisationsgrad hinaus bei hohen Temperaturen zu verhindern, beispielsweise wenn das Polyamid für das Schmelzspinnen im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Solche monofunktionelle Verbindungen sind bekannt unter der Bezeichnung Viskositäts-Stabilisatoren. Auch andere Hilfsstoffe können in jeder geeigneten Phase des Prozesses zugesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, farbstoffbildende Körper, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Mattierungsmittel, Polyamide und andere Harze.
Die erfindungsgemässerzeugten Polyamide können in der Schmelze mit andern Polyamiden gemischt werden, welche sich sowohl von aliphatischen als auch aromatischen Zwischenprodukten, z.B. solche, die sich von 1,4 Di-beta-aminoäthyl-2,5-dimethylbenzol und Sebazinsäure, ableiten.
In den folgenden erläuternden Beispielen sind Prozentangaben gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsrohr aus rostfreiem Stahl in der Form einer engen Spirale bestehend aus 18 m mit 5 mm Innendurchmesser gefolgt von 1Sm mit 7 mm Innendurchmesser, 30 m mit 1,0 cm Innendurchmesser und 22,5 m mit 2,1 cm Innendurchmesser wird auf 2930C gehalten. Das Austrittsende des Rohrs führt in ein zylindrisches Sammelgefäss von 25 cm Durchmesser und 60 cm Höhe, welches ebenfalls auf 2930 C gehalten wird und mit einer Spinndüse in Verbindung steht.
In dieses Polymerisationsrohr wird unter Benützung der oben beschriebenen Leitungsanordnung A mit einer Förderleistung von 170 cmi/mn die eine oder andere der beiden folgenden wässrigen Monomerlösungen eingepumpt: Lösung Nr. 1: 47,0 /o Hexamethylendiammoniumadipat-Salz
0,7 /o Hexamethylendiamin
52,3 O/o Wasser Lösung Nr. 2: 43,0 ovo Hexamethylendiammoniumadipat-Salz
0,7 /o Hexamethylendiamin
56,3 O/o Wasser
Der Druck am Eintrittsende des Rohrs beträgt 27 Atmosphären, währenddem das Austrittsende auf atmosphärischem Druck gehalten wird.
Das durch Polymerisation im oben erwähnten Rohr entstandene Polyamid tritt in das Sammelgefäss über, wo es einen Sumpf bildet, um dann unter Schmelzspinnen durch eine Spinndüse in Fasern übergeführt zu werden. Im Reservoir befindet sich eine Niveauabtast-oder -anzeigevorrichtung welche eine elektrisch leitende Sonde aufweist, die mit der Oberfläche des geschmolzenen Polyamids im Reservoir Kontakt macht, wenn diese das gewünschte Niveau erreicht hat. Die Bildungsgeschwindigkeit des Polyamids wird dadurch gesteuert, dass die genannte Sonde mittels konventioneller elektronischer Vorrichtungen die Wahl der jeweils geeigneten Monomerlösung bewirkt, um so den Sumpf der Polyamidschmelze im Reservoir auf dem erforderlichen Niveau zu halten.
Die Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich am besten aufzeigen anhand der sehr geringen Schwankungen der Eigenschaften des Polyamids, welche beim Wechsel von der einen zur andern Monomerlösung auftreten und in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben sind.
Tabelle l
Eigenschaften des Polyamids
Verwendete Aminoendgruppenzahl Monomerlösung Relative (angegeben in Gramm
Viscosität aequivalenten pro
Million Gramm)
Nr. 1 28,8 26,4
Nr. 2 27,2 26,6
Die relative Viscosität eines Polyamids wird definiert durch das Verhältnis der Viscosität einer 8,4 /o-igen (Gelöstes: Lösung) Lösung des Polyamids in 90 /o-iger (Gelöstes: Lösungsmittel) wässriger Ameisensäure zur Viscosität der genannten wässrigen Ameisensäure bei gleicher Temperatur.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, dass die Leitungsanordnung A durch die Leitungsanordnung B erstezt wird, wobei deren zweite Pumpe eine konstante Förderleistung von 140cm3 pro Minute aufweist. Die Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids wird reguliert durch Abstellen und Inbetriebsetzen der die Monomerlösung Nr. 1 liefernden ersten Pumpe.
Auch wird ein etwas grösserer Überschuss an Hexamethylendiamin verwendet als im Falle von Beispiel 1; die Zusammensetzung der Monomerlösung ist die folgende: Lösung Nr. 1: 47,0 < )/o Hexamethylendiammoniumadipat-Salz 0,9'D/o Hexamethylendiamin
52,1 /o Wasser Lösung Nr. 2: 43,0 /0 Hexamethylendiammoniumadipat-Salz
0,9 O/o Hexamethylendiamin 56,1 0/o Wasser
Der Druck am Eintrittsende des Rohrs beträgt 24 1/2 Atmosphären, währenddem am Austrittsende Atmosphärendruck herrscht.
Auch hier sind die Eigenschaften der aus den beiden Monomerlösungen resultierenden Polyamide wieder weitestgehend gleich, wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, sodass die Qualität der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polyamidfasern von hochgradiger Einheitlichkeit ist.
Tabelle 11
Eigenschaften des Polyamids
Verwendete Aminoendgruppenzahl
Monomerlösung Relative (angegeben in Gramm Viscosität aequivalenten pro
Million Million Gramm)
Nr. 1 40,4 56,3
Nr. 2 40,7 57,4
Beispiel 3
Die beiden folgenden Lösungen werden polymerisiert im eng spiralförmigen Rohr gemäss Beispiel 1, welches wie beschrieben an ein Reservoir und eine Spinndüse angeschlossen ist.
Lösung Nr. 1:
47,0 /0 Hexamethylendiammoniumadipat-Salz
0,45 /0 Hexamethylendiamin
0,1 b/o Eisessig
52,45 o/o Wasser Lösung Nr. 2:
0,45 Q/o Hexamethylendiamin 99,55 ozon Wasser
Diese Lösungen werden mittels der Leitungsanordnung B der oben beschriebenen Apparatur zugeführt, und das resultierende Polyamid wird fortlaufend aus der Schmelze zu Fasern versponnen, wobei die Produktionsgeschwindigkeit des Polyamids durch eine im zylindrischen Reservoir befindliche Sonde in folgender Weise gesteuert wird:
Über eine passende elektronische Einrichtung bekannter Art bewirkt die Sonde die richtige Einstellung der Förderleistung der ersten Pumpe, welche entweder mit 140 cm3/mn oder 120 cm3/mn läuft, wogegen die zweite Pumpe einen gleichbleibenden Ausstoss von 140 cm3/mn aufweist, welche somit also die Zufuhrgeschwindigkeit der Monomerlösung zum Polymerisationsrohr ausmacht. Wenn daher die erste Pumpe mit ihrer höheren Leistung betrieben wird, gelangt keine Lösung Nr. 2 in die Polymerisationsapparatur. Am Eintrittsende des Polymerisationsrohrs beträgt der Druck 24 1/2 Atmosphären und im zylindrischen Reservoir 1 Atmosphäre.
Die Gleichmässigkeit der während einer Periode von 24 Stunden gemessenen Eigenschaften des resultierenden Polyamids wird durch die Tatsache unter Beweis gestellt.
dass die Streuung in der relativen Viscosität einer Standard-Abweichung von nur 1,0 entspricht und die Standard-Abweichung des Aminoendgruppen-Gehaltes lediglich 0,8 beträgt.
Beispiel 4
Zwei wässrige epsilon-Aminocapronsäu relösungen mit einem Gehalt 40 0/o bzw. 47' /o werden abwechslungsweise mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 120 cm3/ mn in ein langes, enges Polymerisationsrohr aus austenitischem Stahl gepumpt, welches folgende Tnnendurchmesser aufweist: während der ersten 18 Meter 5 mm.
während weiteren 18 Metern 7 mm, dann während 30 Metern 10 mm und zum Schluss auf eine Länge von 8 Metern 21 mm. Das Zupumpen erfolgt mittels der Leitungsanordnung A, wobei die Steuerung der Produktionsrate des Polyamids durch entsprechende Wahl der Aminocapronsäurelösung bewerkstelligt wird. Das resultierende Polyamid wird aus der Schmelze zu Fasern versponnen. Das enge Rohr wird auf einer Temperatur von 2900 C gehalten. Der Druck im Eintrittsende beträgt 16 Atmosphären, wogegen das Austrittsende, wo das Polyamid herauskommt, offen in die Aussenatmosphäre mündet. Die Gleichmässigkeit der Polyamidfasern ist hervorragend, indem nämlich die relative Viscosität zwischen 22 und 23 und der Aminoendgruppen-Gehalt zwischen 120 und 116 Grammaequivalent pro Million Gramm Polyamid variiert.