DE1495125A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Faeden,Filmen,Baendern und aehnlichen geformten Gegenstaenden - Google Patents

Description

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M'JLLERS'VVi 19/MMrz 1963

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Case B. 324

Beschreibung zum Patentgesuch

der Pinna BRITISH NYLON SPINNERS LIMITED, PontypoQl, England

betreffend

"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen"

Zusatz zu Patent

(Aktenzeichen: B 65 928 IVd/^c)

Prioritäten: 27.r-L.rz 196$ .- Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen Polyamiden mit hohem Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation von Monomeren, welche Polyntethylendianunoniumsalze von zweibasischen aliphatischen Säuren oder aliphatische co-Aminocarbonsäuren wind, und betrifft im besonderen ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der genannten Polymerisation.

Der Ausdruck "lineare Polyamide mit hohem Molekulargewicht" soll zum Ausdruck bringen, daß der Polymeris.ationsgrad der Polyamide hinreichend hoch ist„ um zu Fäden schmelzgesponnen werden zu können, und er'umfaßt auch Interpclyamide* Der erwähnte Polymerisa tionagrad wird erreicht, wenn mindestens etwa $O bis 95$ der theo^e.tiache^/Ge^Btipenge ii^s.^s^era der chemischen Konden-

909SÖ1/1008 BADORlGtNAL „₂~

sation, das heißt der theoretisch verfügbaren maximalen Wasser- ' menge dur<ih die Kondsnsationsrealction abgespalten beziehungsweise' entfernt ist,

~.'.m Vergleich zu einem absatzweise durchgeführten oder 'diskonrriiiihen V<a'fahren zur Polymerisation der genannten Monomer- oder Ami. .τ.-säuren, zum Beispiel von Hexamethylendiammoniüm-

bietet ο in kontinuierliches Verfahren eine Reihe von Vorteilen sowohl ''/irtschaftlicher als auch technischer Art, beispielsueitie di<* Erzeugung eines Polyamides von gleichmäßiger hoher Quali bc\t₃ Demgemäß wurden zahlreiche Versuchs unternommen, um ein für diouen Zweck zufriedenstellendes kontinuierliches Verfahrau :?.u schaffen,/ Nun umfaßt ein kontinuierliches Verfahren die i'Mn.tühi ung. e:.n-ii.: Monomers in eine Vorrichtung, in welcher es bei paüSHuc erhöhten Texsipdratüren, die als zweckmäßige Polymerisationsfcemperatüren bokannt.; sind_P kontinuierlich polymerisiert, wobei das entstanden« Polyamid aus der genannten Vorrichtung fortlaufend austritt.. Die Monomere, welche Polyraethylendiamraoniumsalze von zvtaibiit Lachen aliphatischen Säuren oder aliphatische to-Aminocarbonsci.uren sinö_v werden normalerweise in Form von wäßrigen Lösungen in div Vox\richtung eingebracht. Das erzeugte Polyamid kann ruh der V< α richtung als geschmolzener £trom abgezogen werden, es srviea «ich Jsdoch häufig als wünschenswert, das aus der Vorrichtung auatrc tsnde Polyamid durch eine Spinndüse (mit dem dieser üblicherweise zugehörigen Filter) zu Fäden zu schmelzspinnen, da so die Notwendigkeit des Wiederschmelzons beziehungsweise erneuten iichmslzens des Polyamides vermieden v/ird und es auch möglich ist,, die Zeitdauer,, während v/o Icher das Polyamid im geschmolzenen Zuiihani. göhaJ.ten wj.x-d,, auf ein Mindestmaß herabzusetzen und so die Ue LQMVβ zuQ Abbau zu vermindern«, Zu diesem Zweck ist in der Praxis -"■·■■-'■''-■'■■' SÖ'9SÖ?/iÖ08 BADORKSfNAL

ei S Γ 6eA *. , Η95125

ein Vorrat an Bolyaiaid yorgesehen» von welchem die Spinndüse ver~ sorgt beziehungsweise gespeist wird.

In der'deutschen Patentanmeldung B 65 928 IVd/39c ist ein ■kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden mit hohem Molekulargewicht durch Polyinerisationskondensation eines Monomers, welches aus einem Polymethylendiainnioniumsalz einer aliphatischen <X,&KDicarTbonsäure mit 8 bis 24· Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen ai-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoff« atomen besteht, beschrieben, bei welchem eine wäßrige Lösung des erwähnten Monomers in das Einlaßende eines auf Polymerisations~ temperaturen erhitzten langen engen Rohres gepumpt wird, so daß das Materj.al bsim Durchströmen des ,Rohres polymerisiert, wobei der Druck am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14 Ata beträgt, entlang dem Rohr stetig abnimmt und .im wesentlichen auf Atmosphärendruck oder unter den Atmosphärendruck am Auslaßende des erwähnten Rohres fällt, jedoch stets die Entwicklung von Dampf gestattetί welcher von der wäßrigen Lösung oder dem Kondensationswasser herrührt, und an jeder Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertig^ Punktion (continuous monotonic single-value function) des Abstandes der betreffenden Stelle längs des Rohres darstellt, bei welchem Verfahren die Ourchflußgoschv/indigkeit des polymerisierenden Materiales durch das Rohr so eingestellt wird, daß während der» Durchganges mindestens 90$ der theoretischen Gesamtmenge des Wassers der ehemischen Kondensation entwickelt beziehungsweise freigesetzt wird, das aus dom Aunlaßeiide des Rohres austretende Material zur Ver~

vollstäudigung der Polymerisation des Polyamides gegebenenfalls '

«λ: · ■ · ·,.·! ·.··>'>-'; . ■ .■■:*.*!■:cht'i .-^{κ ::}·^:^ weiter erhitzt und das entstandene Polyamid zu Päden, Pilmen,

Bändern und ähnlichen geformten.Gegenständen schmelzgesponnen wird* ,,Ki/^ 9Q9807/ 1 pp

Unter der Iiezeichnung "enges Rohr" ist ein Rohr mit einem Innendurchmesser von nicht über 2,5 cm zu verstehen. Ein geeigneter Durchmesser ist 1_S2 cm_o Der Durchmesser des Rohres braucht nicht .gleichförmig zu sein; er kann vom Einlaß in Richtung auf den Auslaß zunehmen. Überdies kann das Rohr irgendeine zweckmäßige Form besitzen, zum Beispiel die Form einer vertikal oder horizontal angeordneten Spirale«, Die vertikale Spirale kann von der polymer!-'· sierenden Masse aufwärts oder abwärts durchströmt werden. Das Material, aus welchem das Rohr hergestellt ist, ist 'zweckmäßiger-' ■ weise ein solches, welches der Korrosion durch die polymerisierende Masse nicht unterliegt, und es kann beispielsweise korrosionsfester beziehungsweise rostfreier Stahl sein» Das Rohr muß in der Lage sein hohem Druck, welcher am Einlaßende beispielsweise 28 Atm erreichen,kann, zu widerstehen. Das andere Rohr beziehungsweise Gefäß, in welches das genannte enge Rohr führt, kann die Form eines Rohres von größerem Innendurchmesser haben oder es kann als andere Möglichkeit ein Gefäß darstellen, in welchem sich das geschmolzene Polymer unter Atmosphärendruck sammelt, und aus welchem es zu Fäden schmelzgesponnen;, oder für einen erwünschten Verwendungszweck abcezogen. werden- kann-,, . . ■ ■ .

Nun, hängen die wirtschaftlichen und technischen Vorteile der . kontinuierlichen Polymerisation davon ab-, daß das Verfahren wähi-end längerer. Zeiträume ohne Änderung der Bedingungen, welche die ßleichrpä-JHge; Qualität,-des Polymers beeinträchtigen würden, kontinuierlich, und gleichmäßig verläuft,«, Schmelz spinnverfahren, können Jedoch nicht unbegrenzt durchgeführt warden, da die .Spinn*= ■ düse mit. ,dem auge-hörigen-Filter .-früher oder später-zur Reinigung beziehungsweise ausgebaut·, v^r-deir ir:uß„ Während die;

frische Spinndüse .angebracht w;^:.rd„ muß. aan; s-itwedei- aus 'dem aus

. ■ . BAD ORIGINAL

" der Vorrichtung austretenden geschmolzenen Polyamid Abfallpolymer sich bilden lassen oder das Ausfließen muß unterbrochen beziehungsweise eingestellt werden. Es braucht kaum erörtert zu werden, daß die srstgenannte Möglichkeit unwirtsehaftlich ist und die letztgenannte Möglichkeit eine Erhöhung des Standes beziehungsweise Niveaus des geschmolzenen Polyamides im der Spinndüse vorgeschalteten beziehungsweise vorangehenden Behälter herbeiführen würde ο Der Stand des Polyamides könnte durch Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit der polymerisierenden Masse durch die Vorrichtung in s=äne normale Lage zurückgebracht werden, es isb jedoch klar, daß bei Gleichbleiben der anderen Bedingungen die Zeitdauer des Erhitzens der Geschwindigkeit, mit welcher die polymerisierende Mass>3 durch die Vorrichtung hindurchgeht, das heißt der Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlösung umgekehrt proportional isto Jede Änderung dieser Geschwindigkeit ändert daher die Zeitdauer des Erhitzens und die Änderung kann einen erheblichen Bruch-· teil der Gesamtdauer des Erhitsens, das heißt der gesamten Reaktionsdauer darstellen und so das Verfahren zum Nachteil des Polyamides stören. Der letztere FaIl tritt besonders wahrscheinlich ein, wenn die Vorrichtung ganz oder mindestens zu einem großen Teil die Form eines wie oben beschriebenen langen engen Rohres hato Eine Änderung der Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlösung vermag auch die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung beziehungsweise den Wärmedurchgangssata in der Polymerisationsvorrichtung und die sich ergebende Gleichgewichtstemperatur zu stören. So kann bei einer gegebenen Vorrichtung die Geschwindigkeit der Erzeugung des Polymers wohlweislich rjrili; durch Änderung der Ge- ' · ■ ■ schwindigfceit der Einführung der Monomerlösung allein geändert beziehungsweise eingestellt werden, da die Polymerisätiönsbedin^;= ' gunge-n und daher die Eigenschaften des entstandenen Polymers "

^v ■'^{i; :} Ϊ0 9 8 0 7 / 1 0 0 S, ^{BA0 0}^QiN

hierdurch in unerwünschter Weise beeinflußt werden. Mit anderen

■ ·

Worten gesagt können die erwünschteiÄsleichraäßigen Polymerisatione bedingungen nicht mehr erhalten werden,,

Es wurde nun festgestellt, daß, obwohl die Polymerisationsbedingungen bei einem kontinuierlichen Verfahren, insbesondere im Falle von engen Rohren als Vorrichtungen, von der Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlösung, das heißt der Monomerlösung einer gegebenen Konzentration abhängen, es möf:lich ist, die Gesehwindigkeit der Einführung des hononers selbst durch Einführung einer Mehrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomers von verschiedenen Konzentrationen und Variieren der Anteile, in wele&en die genannten Lösungen eingeführt werden, ohne wesentliche Wirkung auf die genannten Bedingungen zu ändern, vorausgesetzt, daß'das"-Gesamtvolumen der eingeführten Lösung in einer gegebenen Zeiteinheit konstant oder ganz nahezu konstant gehalten wird. Beispielsweise können zwei verschiedene wäßrige Monomerlösungen, die sich in der prozentualen Konzentration (bezogen auf die Lösung) um 10 bis 20 unterscheiden, verwendet werden; oder es kann eine starke beziehungsweise leonzentrierte Lösung in Verbindung mit Wasser (kann als Lösung mit der Konzentration 0 angesehen werden) gewählt· werden« Die Verwendung des Wortes Lösung in diesem Zusammenhang ist demgemäß so zu verstehen, daß sie Wasser und monomerfreie. wäßrige Lösungen umfaßt« In dieser Weise kann die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung, das heißt die Geschwindigkeit, mit welcher das Polyamid aus der Polymerisationsvorrichtung austritt, eingestellt beziehungsweise ^:gesteuert werden* ohne die Polymerisationsbedingungen so zu beeinflussen,.' daß die Qualität des Polyamides ver~ schlecht'ert beziehungsweise beeinträchtigt wird_o

_Λ . , BAD ORIGINAL

Besonders'zweckmäßig 1st'die·Steuerung der Geschwindigkeit der Polyaniiderzeugung bei kontinuierlicher Polymerisation durch Einführung einer Mehrzahl von wäßrigen ¹Losunken des Monomers von verschiedenen Konzentrationen, wenn das von der Polymerisationsvorrichtung austretende Polyamid in einem kleinen Sammelbehälter oder anderen Gefäßen weiter erhitzt und dann zu Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen.geformten Gegenständen schmelzgesponnen wird, da in dieser Weise das geschmolzene Polyamid im Sammelbehälter oder -anderen iGef äßen^ungeachtet gelegentlicher Unterbrechungen des Sohi&elzspinnensiataf Grund der Erneuerung beziehungsweise Auswechslung ^deraSpim&üise und des Filters auf einem konstanten oder nahezu kpr^t&Bifeei»!Stand gehalten werden kann.

der bereits oben erörterten durch die Änderung der Qesj?feMtoJcfcJ^keit der Einführung der Monomerlösung verursachten Störung iyj3% äsentinuierlichen Polymerisationen tritt eine weitere Komplikation ein, wenn das Monomer ein Polymethylendiamraoniumsala einer zweibasischen aliphatischen Säure ist» Dann ist es nämlich erforderlich j, daß das Monomer von einer zusätzlichen Menge des Polymethylendiafiiines (das heißt einem Überschuß über die zur Salzbildung nptwendige stöchiometrische Menge) begleitet ist, um die unvermeidlichen, Diaminverlus.te auf Grund der Verflüchtigung wäh»_; rend der. Polymerisation zu kompensieren« Nun wird die Diaminverlustmenge au:-.h äurch die Geschwindigkeit der Einführung der Mopomerlösuns beeinflußt, insbesondere im Falle eines engen Rohres als Vorrichtung. In άψτ Tat zeigt es sich in der letztgenannten VorriGhtvmg _f . jäaßj._f4ex*,· Verlust in zunehroendem Maße steigt ·, wenn die Gescuvi^n^a.gJce^ der Eipführune; der i^onomerlösung_: erhöht wird. Eine Änderung der genannten Geschv/indigkeit.. macht^ daher eine An- _; ng de3 zugesetzten Maminüberschusses erforderlich. Das

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erfindungsgernäßß Verfahren, bei welchem die Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlösung, gemessen als Volumen, konstant gehalten wird, hat eine vorteilhafte Wirkung auch in Bezug auf den Diaminüberschuß, da viel weniger Regelung beziehungsweise Änderung erforderlich ist» Es wurde im besonderen Falle von Hexamethylendiaramoniumadipat in der Tat festgestellt, daß überraschenderweise keine Änderung des Diaminüberschusses durch Steuerung erforderlich ist,, was ein sehr vorteilhafter Umstand iste

Damcemäß besteht die Erfindung aus einem kontinuierlichen Ver fahren zur Herstellung von Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen durch Erzeugung eines linearen Polyamides mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines Monomers, welches aus einem Polymethylendiararaoniumsalz einer aliphatischen o£, co -Dicarbonsäure mit 8 bis 24- Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen io-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, bei welchem mit Hilfe von geeigneten Pumpvorrichtungen eine Mehrzahl vcn wäßrigen Lösungen des Monomers von verschiedenen Konzentrationen (gegebenenfalls einschließlich der Konzentration O) in das Einlaßende eines wie oben definierten auf Polymerisationstemperaturen erhitzten langen engen Rohres eingeführt wird, so daß das Material beim Durchströmen des Rohres unter Bildung eines linearen Polyamides polymerisiert, wobei der Druck am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14· Atm beträgt, entlang dem Rohr stetig abnimmt und im wesentlichen auf Atmosphärendruck oder 'inter den AtmoSphärendruck am Auslaßende des Rohres fällt, jedoch stets die Entwicklung von Dampf gestattet, welcher von der wäßrigen Lösung oder dem Kondensationswasser herrührt, und an jeder Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertige Funktion des Abstandes der betreffenden Stelle längs des

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- Rohres darstellt, bei welchem Verfahren die Durchflußgeschwindigkeit des polyraerisierenden Materiales durch das Rohr so eingestellt wird, daß während des Durchganges mindestens 90$ der theoretischen Gesamtmenge des Wassers der chemischen Kondensation entwickelt beziehungsweise freigesetzt wird, das aus dem Auslaßende des Rohres austretende Polyamid in einem Sammelbehälter oder anderen Gefäßen weiter erhitzt und dann zu Fäden, Filmen* Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen schmelzgesponnen wird, und bei welchem die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung so gesteuert wird, daß das geschmolzene Polyamid im Sammelbehälter oder anderen Gefäßen auf einem konstanten oder nahezu konstanten Stand gehalten wird, indem die Anteile, in welchen die erwähnten Lösungen des Monomers eingeführt werden,, variiert werden, wobei das Gesamtvolumen der in einer gegebenen Zeiteinheit eingeführten Lösung konstant oder im wesentlichen konstant gehalten wird«

Die Erfindung umfaßt die so hergestellten Fäden, Filme, Bänder und ähnlicheigeformten Gegenstände.

Beispiele für zur Verwendung als Monomere im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Polymethylendiammoniumsalze und co-Aminosäuren sind wie folgt:

Hexamethylendiammoniumadipat Hexamethylendiammoniumsebacat Oetamethylendiammoniumadipat Decaraethylendiammoniuraadipat Pentamethylendiammoniumsebacat Dodecamethylendiaramoniumadipat to -Aminocapronsäure
as -Arainoundecansäure

Ge&ebonenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch

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Mischungen vor Monomeren, beispielsweise eine Mischung aus Hexamethyleiidiaiflifioniumadipat und Hexamethylendianmoniumsebacat, verwende b werden, in welchem Falle Interpolyamide erzeugt werden₀

E;3 wurde in der Praxis festgestellt, daß zur Herstellung eines gegebenen Polyamides eine Temperatur von mindestens 10 G oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamides als geeignete Polymerisatj.cmstemperatur angesehen werden kann, das heißt eine Tempera— tür, bei welcher die Amidbildung mit brauchbarer Geschwindigkeit . vor s:ich geht, vorausgesetzt daß sie nicht zu hoch ist, da sonst mit V/ahrscheinlichkiet ein Abbau des Polyamides erfolgt. Das Polyraerisationsrohr ist zweckmäßigerweise von Heizmitteln, beispielsweise einem Mantel von einem heißen flüssigen beziehungsweise gasförmigen Medium, von gleichmäßiger Temperatur umgebene Bis Temparatur beträgt im Falle von Polyhexamethylenadipamid vorteilh&ftarweise 285 bis 290⁰C₀ Der Druck am Einlaßende des Rohres beträgt vorzugsweise 28 bis J4 Atm_o Alle angegebenen Drücke a I] id absolut ο

Die Mahrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomers kann aus zwei Lösungen von verschiedenen Konzentrationen, die sich beispiels^ weise um 5 bis 50$ (bezogen auf die Lösung) unterscheiden, bestehen» Tatsächlich kann wie bereits erwähnt eine der Lösungen die Konzentration 0 haben, das heißt monomerfrei sein, und stellt ir. diesem Falle in Abwesenheit von gelösten Stoffen Wasser dar_o Bei Raumtemperatur (17°C) lösen sich 47$ HexamethylendiammoniumadipafcsaÜK in Wasser und diese Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in Verbindung mit einer 4-3#-igen Lösung des gekannten Salzes oder in Verbindung mit Wasser verwendet werden» Wenn stärkere Lösungen des Monomers erwünscht sind, kann

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die Lösung erhitzt werden. Im Falle des Hexamethylendiammoniumadipatsalzes sind beispielsweise bei 111°C ?O Gew_o-Teile des Salzes in 30 GeW,»Teilen Wasser löslich, so daß es eine Lösung mit einem Gehalt an 70 Gew.-# Salz ist* Es ist klar, daß Je stärker die Monomerlösungen sind, umso weniger Wasser während der Polymerisation verdampft werden muß»

Es werden zur Einführung der Lösungen in das Polymerisationsrohr herkömmliche Pumpvorrichtungen verwendet. Es können zahlreiche Rohrleitungsanordnungen beziehungsweise -anlagen gewählt werden und eine gegebene Rohrleitungsanordnung kann oft in verschiedenster Weise betrieben werden. Im folgenden werden zwei einfache Anordnungen als Beispiele beschrieben und der Einfachheit halber werden sie als Rohrleitungsanordnung A und Rohrleitungsanordnung B bezeichnet.

Rohrleitungsanordnung A

Es wird jede Lösung der Mehrzahl von wäßrigen Monomerlösungen durch eine selbständige beziehungsweise besondere Pumpe in eine zum Polymerisationsrohr führende gemeinsame Rohrleitung befördert«

Wenn der Einfachheit halber der Fall von zwei Monomerlösungen von verschiedenen Konzentrationen, beispielsweise mit 40$ und 4-5$, betrachtet wird, dann kann die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung durch gleichzeitige Variierung der Ausstoßgeschwindigkeit beziehungsweise Ausflußgeschwindigkeit beziehungsweise Leistung jeder Pumpe in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher V/eise Gesteuert worden, indem die Ausstoßgeschwindigkeit der einen erhöht und die der anderen vermindert wird, so daß das Gesamtvolumen der durch die beiden Pumpen in einer gegebenen Zeitein-

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heit geförderten Lösung konstant bleibt. Die Variierung der Auastoßgesehwinöigkeit kann je nach Wunsch langsam, schnell oder praktisch augenblicklich durchgeführt werden» In der Tat besteht eitie einfache Arbeitsweise darin, daß die Pumpen abwechselnd beziehungsweise alternierend betrieben werden, das heißt, daß in jeäem gegebenen Augenblick entweder die eine Monomerlösung oder dia aridere ir >ias Polymerisationsrohr eingeführt wirdo

Rohrleitungsanordnung B ·

Bei dieser Anordnung wird eine erste Monomerlösung durch eine erste Pumpe in die vom Vorratsbehälter der zweiten Monomerlösung wegführende Rohrleitung befördert, die vereinigten ersten und zweiten Monomerlösungen durch eine zweite Pumpe in die vom Vorratsbehälter dar dritten Monomerlösung wegführende Rohrleitung geführt und so fort» In diesem- Falle übersteigt der Ausstoß jeder Pumpe die der vorhergehenden Pumpe und der Ausstoß der letzten Pumpe isu konstant«

Wenn a3so nur zwei Monomerlösungen verwendet werden, dann sind nur zwei lampen vorhanden und die Geschwindigkeit der Polyamid-*· erzeugung wird durch Variieren der Ausstoßgeschwindigkeit der ersten Pumpe, das heißt der die erste Monomerlösung in die vom Vorratsbehälter der zweiten Monomerlüsung wegführende Rohrleitung befördernden Pumpe gesteuert, wobei die vereinigten Lösungen durch die zweite Pumpe, welche mit konstanter Ausstoßgeschwindig-Ks:^:.t betrieben. wi.r-JU 2um Polymerisationsrohr geführt werden»

Die Varile.cnng der Auiüstoßgeschwindigkeit der ersten Pumpe kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, wie es bereits irr. Zucmni.ionhaif.; m.^:t eier Rohrieitunr';sanoränung_ A erläutert wurde,

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außer daß ea bax der Anordnung A erforderlich ist, zwei Pumpen einzustellen bszienungsweise zu regulieren, wenn zwei Monomerlösungen verwendet werden. So kann die Geschwindigkeit-der Polyamideraeugung dadurch gesteuert werden, daß die erste Pumpe mit einer von zwei gegebenen Ausstoßgeschwindigkeiten betrieben wird, wobei die geeignete Geschwindigkeit durch herkömmliche elektro- nisciiB Vorrichtungen, die beispielsweise durch eine im bereits erwähnten Sammelbehälter oder anderen Gefäßen» welche das zu schmelzspinnen!© geschmolzene Polyamid enthalten, befindliche den iJtati'i ßrmittelicle Vorrichtung (level detecting device) gesteuert wercle.ij gewählt; wird. Die elektronischen Vorrichtungen können so ausgeführt, soi:i, daß die Änderung von eiuer .'lusstoßgeschwindigkeit zur anderen nicht plötzlich ist» sondern Je nach Wunsch eine längere oder kürzere Zeit in Anspruch nirant..

.5Ji; ist wichtig zu bemerken, daß im Falle, wenn zwei Monomer= lösungen verwendet werden, von denen die eine die Konzentration '} heb, dar hei.lt Masser beziehungsweise eint* monomerfreie wäßrige Löst ng ist, cla.fü:? Sorge getragen werden iauß_r daß sichergestellt wire, daß die Zuführung des Monomers von der anderen Lösung zum Polymer iss tionisxohr während des Polymeriaafcionsverfahrens niemals gana unterbrochen wird«

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch kontinuierliche Polymerisation können in das Reaktionegemisch monofunktioneile Verbindungen in kleiner Menge, insbesondere 1-ioiioai.iine oder einbasische Säuren, bei spie lavreise Essigsäure, öinbenogei) sein_c um zu verhindern, daß die Polymerisation bei erhöhten !^!empei*aturen, beispielsweise wenn das Polyamid zum Zwecke des Schmelz Spinnens im f;eschr.iolzenen Zustand^gehalten wird, über

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den erwünschten Grad hinausgeht« Solche monofunktionelle Verbindungen sind als Viskositätsstabilisierungsraittel bekannt. Bs können auch andere Hilfsstoffe* beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, FärbstD/fbil&ner, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Weichmacher» Mattierungsmittel, Polyamide und andere Harze, in einer geeigneten Stufe des Verfahrens zugegeben werden·

Die vorliegenden Polyamide können mit anderen Polyamiden,sei es niifc von aliphatischen oder mit von aromatischen Zwischenpro-. dul:t-au abgeleiteten, "beispielsweise mit dem aus 1 „4—Di-ß-arainoäthyi 2,^-dini3ihylbenzol und Sebacinsäure entstehenden Produkt, dursli Zusammenschmelzen vermischt werden«

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung auf: ufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind,

Beispiel 1

JSs wurde ein enges gewundenes Polymerisationsrohr aus korrosionsfestem beziehungsweise rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser veη 5 nm über eine Länge von 18 m, gefolgt von 18 m mit einem Innendurchmesser von 7 mm* 30 m mit einem Innendurchmesser von 1_s0 cm und 22,5 m wit einem Innendurchmesser von 2,1 cm, auf 29j5°C gehalten, Da3 Auslaßende des Rohres führte in einen zylindrischen Sammelbehälter mit einem Durchmesser von 25 cm und einer Höhe von 60 cn, welcher ebenfalls auf 293°C gehalten wurde und ' mit einer Spinndüse versehen war»

Us wurde entweder die eine oder die andere der beiden folgenden

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wäßrigen Monomerlosungen unter Verwendung der wie oben beschriebenen Rohrleitüngsanordnung A mit einer Geschwindigkeit von 170 cmr pro Minute in das obige Foiymerisationsrohr gepumpt ο

Lösung Mpo 1 - ^7»Q$ Hexamethylendiamraoniumadipatsalz

0,7$ Hexamethylendiamin 52,3$ Wasser
Lögung Roz. 2 #3*0$ Hexamethylendiamine) niumadipatsalz

0,7$ Hexamethylendiamin 56,3$ Wasser

Der Druck am MnlaJßende des Rohres betrug 27 Atm, wobei das Ausläßende bei Atmoaphärendruck gehalten wurde. Das durch Polymerisation im obigen Rohr erzeugte Polyamid gelange in den Sammelbehälter, wo es ein Schmelzbad (pool) bildete und von wo es durch die Spinndüse zu Fäden achiaelzgesponnen wurde. Der Sammelbehälter enthielt eine den Stand ermittelnde Vorrichtung mit einer elektrisch leitenden Sonde beziehungsweise einem elektrisch leitenden Sucherj welche beziehungsweise welcher mit der OberJriäche des geschmolzenen Polyamides im Sammelbehälter in Kontakt kommt, wenn sie den erwünschten Stand erreicht. Die Geschwindigkeit der Polyaraiderzeu«* gung wurde dadurch gesteuert, daß man die erwähnte Sonde durch herkömmliche' elektronische Vorrichtungen zur Wahl der geeigneten Monomei'losuhg veranlaßte, so daß das lad des geschmolzenen PoIyaraides'im'BaniTßeibanälter auf dem erwünschten Stand gehalten wurde«

I)Ie" V/ir^san.ikeit des erfindungsoemäßen Verfahrens wird durch die beim Wechsel von der einen MönomerloEung zur anderen eintreten de jjehr {■;€ringe Indening der Eigenschaften des Polyamides '^ilcin^ *ie es aus'der'fbl^eiiäfen tabelle i hervorgeht.

- 16 -Tabelle 1

Verwendete Monomer lösung	Eigenschaften des Polyamides	Aminenden (gemessen in Graramäquivalenten pro 1 000 000 g)
Wr. 1 Nr. 2	Relative Viskosität	26,4 26,6
' 28,8 27,2

Die relativ· Viskosität eines Polyamides ist als das Vernält- niB dar Viskosität einer 8,4#-igen (gelöster Stoff: Lösung) Lösung desselben in 905o-iger (gelöster Stoff: Lösung) wäßriger Ameisensäure zur Viskosität der erwähnten wäßrigen Ameisensäure bei derselben Temperatur definiert.

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Rohr-

leitungsanordnung A durch die Rohrleitungsanordnung 3, deren

zweite Pumpe eine konstante Ausstoßgeschwindigkeit von 140 cnK pro Minute hatte, ersetzt wurdeο Die Geschwindigkeit der PoIyamiderzeugung wurde durch Anhalten und Ingangsetzen der ersten Pumpe, welche dia Monomerlösung Nr.1 einführte * gesteuert. Es wurde auch ein etwas größerer Hexamethyl-eudiaminüberschuß verwendet als im Falle des Beispiels 1* Die Zusammensetzungen der Monomcjrlösungen waren wie folgt:

Lösung Kr. 1 4-7,0$ Hexamethylenciiainniord-umadipatsalz

0,9$ Hexamethylendiamin 52_t1# Wasser

Lösung Hr,2 4-3,Q# HexametJiylejidiammoniumadipatsalz 0,9$. Hexainethylcind.5.anii::i

Wasser .

SAD ORlGiNAL

Dar Brück am Binlaßende des Rohres betrug 24,5 Atm und der Druck am Auslaßende war der Atmosphärendruck„ Die Eigenschaften der Polyamid·, welche sich aus jeder der Monomerlösungen ergaben, waren wiederum ganz nahezu dieselben, wie es aus der Tabelle 2 hervorgeht, so daß die durch das erfindungs^emäße Verfahren erhaltene Qualität der Polyamidfäden in hohem Grade gleichmäßig ist ο

Tabelle 2

Verwendete Monomer·» lösung

Nr. 2

Eigenschaften des Polyamides

Relative Viskosität

40,4 40,7

Aiiilnenden

56,5 57 Λ

Beispiel g

Es wurden die folgenden zwei Lösungen in dem engen gewundenen Rohr des Beispieles 1, an welches sich wie oben beschrieben der zylindrische Sammelbehälter und die Spinndüse, anschlössen, polymerisiert*

Lösung; Nr. 1 47,0$ Hexamethylendiammoniumadipatsalz

0,45$ Hexamethylendiamin

■ 52->

Lösung Nr₈2

· Wasser'■·'·. .-.·--.

?S·Hexamethylendiamin , Wasser

Diese Lösungen wurden,\τι die oben erwähnte Vorrichtung mit Hilfe der Rohrloitungsanordnung B ■ eingeiEührt; und das entstandene Polyamid wurde RoiitinuieriicK '-zu'Fade'ti &crirri4lzgös^onn#ny -wobei die Geschwindigkeit der Polyainiderzeu^mg durch eine Sonde im zylindrischen Sammelbehälter in der folgenden Weise gesteuert wurde. Die Sonde wurde durch geeienete bekannte elektronische

-ie« H95125

Vorrichtungen aur Wahl der geeigneten Ausstoßgeschwindigkeit der

χ -".·■.■.■".- - * ersten Pumpe, welche entweder mit 140 cnr pro Minute oder mit 120 cnr pro Γ· Λ au te arbeitete, veranlaßt, während die zweite Pumpe eine konstante- Ausstoßgeschwindigkeit von 140 cnr pro Minute hatte, weiche selbstverständlich die Einführungsgeschwindigkeit der Monomerlösung in das Polymerisationerohr war. Wenn also die erste Pumpe mit dei höheren Geschwindigkeit betrieben wurde, wurde der Polymerisationsvorrichtung keine Lösung Nr.2 zugeführt· Der Druck am Einlaßende les Rohres betrug 24,5 Atm, während sich der Druck ira zylindrischen Sammelbehälter auf 1 Atm belief.

Di-3 Gleichmäßigkeit der während einer Zeitdauer von 24 Stunden ermittelten Eigenschaften des erhaltenen Polyamides wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß die Änderung der relativen Viskosität einer Standardabweichung von nur 1,0 entsprach und die Standardabwe ichung des Gehaltes an den Aminenden nur 0,8 he trug.

Beispiel 4

Ka wurden avrsi wäßrige Lösungen von £-Aminocapronsäure mit einen Gehalt an-40$ beziehungsweise 47$ derselben abwechselnd mit einer Geschwindigkeit von 120 cnr pro Minute in ein langes enges PolymerLsationsrohr aus austenitischem Stahl gepumpt, welches die folgenden Innendurchmesser hatte: 18 m lang 5mm, anschließend 18 m lang 7 mm, 30 in lang 1 cm und schließlich 8 m lang 2,1 cra„ Das Pumpen wurde mit Hilfe der Rohrleitungsanordnung A durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit dex· Polyamiderzeugung durch geeignete Wahl der Aminocapronsäurelösung gesteuert wurde» DaE entstandene Polyamid wurde zu Fäden sehnelzgespönnen» Das enge Rohr wu.; de auf einer Temperatur von 290°C gehalten. Der Druck am Einlaßende bebinig 16 Atm und das Auslaßeiide, wo das Polyamid

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abgeführt: würie, war gegen die Atmosphäre offen. Die Gleichmäßigkeit der Po ly.amidfäden war ausgezeichnet, da die relative Viskosi tät xi.'isc hen .22 und 23 und der Gehalt au Aininenden zwischen 120 ure -116 Crrana-äcuivialenten- pro 1 QOO 000 g Polyamid variierten.

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Claims (5)

- 20 Patentansprüche

1) Kontinuierliches Verfahren nach Patent .... (Aktenzeichen: B 65 9<?& IVd/59c) zur Herstellung von Fäden, Filmen, Bändern uiia ähnlichen geformten Gegenständen durch Erzeugung eines linearen Polyamides mit hohem Molekulargewicht durch Kondenjsationspolymerisation eines Monomers, welches aus einem Polymethylendiammoniumsalz einer aliphatischen ci-j to -Dicarbonsäure mit 8 biß 24- Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen tu-Arainocarbonsaure mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen besteht, bei welchem das erwähnte Monomer ii> wäßriger Lösung in das Einlaßende eines langen Rohres mit einem Innendurchmesser von nicht' über 2,5 cm gepumpt und zwecks Herbeiführung der Polymerisation des Materiales beim Durchströmen des Rohres auf Polymerisationstemperaturen erhitzt wird, wobei der Druck am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14 Atm beträgt, entlang dem Rohr ständig abnimmt und im wesentlichen auf Atmosphärendruck oder unter den Atmosphärendruck am Auslaßende des Rohres fällt,' jedoch stets die Entwicklung i^ron Dampf gestattet und an jedi-r Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertige Punktion des Abstandes ö.ec betreffenden Stelle längs des Rohres darstellt, bei welchem die Durcliflußdauer des polymerisierenden Materiales durch das Rohr so hoch eingestellt wird, daß während des Durchganges mindestens 90$ der theoretischen Gesamtmenge des Wa£S3rs der chemischen Kondensation entwickelt bezi3hun£S-/eise freigesetzt wird, das aus dem Auslaßende des Rohres austretende Polyamid in einem Sammelbehälter oder airlc-ru: JeO.ßen weiter c-rni.t-r.t m-A d" ε entstandene PoIy- ^{; :}'" BADORiGINAL _n.

amid zu Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen schmelzgesponnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in daa Einlaßende des langen Rohres mit Hilfe von geeigneten Bumpvorrichtungen eine Kehrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomers von verschiedenen Konzentrationen, gegebenenfalls einschließlich der Konzentration O, einführt und die Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung so steuert, daß man das geschmolzene Polyamid im Sammelbe- · hälter oder in den anderen Gefäßen auf einem im wesentlichen konstanten Stand hält, indem man die Anteile, in welchen man die erwähnten Lösungen des Monomers einführt, variiert, wobei man das Gesamtvolumen der in einer gegebenen Zeiteinheit eingeführten Lösung konstant oder im wesentlichen konstant hält,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geicennztaichnet, daß man als Monomer Hexamethylendiammoniumadipat verwendete

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Lösung der Mehrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomers durch eine selbständige beziehungsweise besondere Pumpe in eine zum Sinlaßende des langen engen Rohres füh~ rende gemeinsame Rohrleitung beförderte

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Monomerlösung durch eine erste Pumpe in die vom Vorratsbehälter der zweiten Monomerlösung wegführende Rohrleitung befördert, die vereinigten ersten und zweiten Monomerlösungen durch eine zweite Pumpe in die vom

' Vorratsbehälter der dritten Monomerlösung wegführende Rohr-

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nun zwei wäßrige Monomerlösungen verwendet«

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